SE442292B - Forfarande for rening av avloppsvatten med hjelp av ett sorptionsmedel i fast form - Google Patents

Description

7806725-3 10 15 20 25 30 35 'oss 2 syfte att kraftigt minska halten främmande oxider eftersom man hade konstaterat att vid ökande mängder av för akti- vering av rödslammet erforderlig saltsyra även sker en ökning av fosfatadsorptionskapaciteten hos det aktiverade rödslammet. Den förbättrade effekten av aktiverat rödslam som förbehandlats vid upptill 400°C, jämfört med rödslam som endast upphettats till lägre temperaturer, har för- klarats med att de olika i rödslammet ingående föreningarna upptill cirka 400°C fortfarande innehåller hydratiserat vatten, vilket menligt påverkar adsorptionen av fosfat.

Aktiverat rödslams absorptionseffekt på fosfat säges vara liknande den av ren aluminiumoxid.

Undersökningar avseende användningsmöjligheterna av Y -aluminiumoxid för rening av textila avloppsvatten har beskrivits i "Melliand Textilberichte" 6/1975, sid 477~482Å Där anges att vid tillverkning av 'Y-aluminiumoxid vid de- hydratiseringen av aluminiumhydroxid vissa faktorer, såsom till exempel temperatur, uppvärmningshastighet, upphettnings- tid, halten främmande joner, råmaterialets partikelstorlek och reaktionsatmosfären, kraftigt påverkar reaktionsförloppet, så att förutom Y-oxiden ytterligare fem övergångsformer lär uppkomma. Man säges erhålla Y~aluminiumoxid vid upphett- ning av aluminiumortohydroxid eller aluminiummetahydroxid till en temperatur av 400°C. För neutral Y-aluminiumoxid lär finnas möjlighet att reagera med hydroxidjoner och att under vattenavskiljning bilda en basisk Y-aluminiumoxid. Å andra sidan innehåller somliga aluminiumoxider genom till- verkningsprocessen fortfarande några procent natriumoxid.

Skulle då efteråt ske en syrebehandling, skulle alkaliandelen mer eller mindre kraftigt avlägsnas från ytan så att man erhåller en neutral till svagt sur produkt. Adsorptionen av färgämnesmolekyler säges ske företrädesvis vid pH~ värden under 4. En ökning av pH-värdet skulle emellertid motverka en färgämnesadsorption. Basiska färgämnen lär på grund av sin katjonaktiva struktur inte uppvisa någon nämndvärd affinitet till aluminiumoxid. Adsorptionen av dispersionsfärgämnen på aluminiumoxid lär var dålig. 10 15 20 25 30 35 7896725-3 3 Sammanfattningsvis har konstaterats att den absorptiva reningen av textila avloppsvatten med enbart Y-aluminium- oxid endast i ett fåtal fall torde tillfredställa ställda krav. Någon lämplig kombination med andra förfaranden skulle däremot göra det möjligt att uppnå den önskade re- ningseffekten. För detta ifrågakommer kombinationer med utflockningsmedel, för- eller efterkoppling av adsorption vid aktivslamförfarandet etc.

Olägligt inverkar emellertid vid alla hittills för vattenrening använda aluminiumoxidsorter den egenskapen att dessa vid adsorption av neutrala ämnen och basiska föreningar endast har mycket låg effektivitet.

Uppfinningen har därför fått till uppgift att ange ett förfarande för rening av olika avloppsvatten, vilka innehåller lösta och olösta ämnen, speciellt organiska, svårt nedbrytbara ämnen, medelst vilket de kända förfaran- denas olägenheter tillförlitligt kan undvikas. Med olösta ämnen, avses här suspenderade och findispergerade ämnen som inte lätt kan avlägsnas ur avloppsvattnet på rent mekanisk väg. Förfarandet skall under användning av ett fast reningsmedel, som upptar de eliminerade ämnena, på samma sätt kunna avlägsna både starkt polära och även neut- rala samt basiska ämnen med samma goda resultat även vid sådana avloppsvatten, som hittills varit kända som svår- renade. Dessutom skall förfarandet kunna tillämpas på enkelt sätt och till ringa kostnad.

Denna uppgift löses enligt uppfinning på överraskande enkelt sätt därigenom att såsom aluminiumoxid användes en aluminiumoxid som vid tillverkningen dopats med i kristall- gittret placerbara och kristallisationen av aluminiumoxidens Y-fas fördröjande katjoner av minst en av jordalkalimetal- lerna eller en av metallerna järn och krom, varvid de till- förda katjonerna finns i en kvantitet av 0,5 - 10 vikt- procent, räknat på dopad aluminiumoxid. Den inom littera- turen använda beteckningen Y-aluminiumoxid är inte alltid entydig. Å ena sidan uppfattas såsom Y-aluminiumoxid i vidare mening alla Al2O3-kristallformers, som är termostabila inom temperaturområdet mellan cirka 400°C till cirka 800°C 17806725-3 10 15 20 25 30 35 4 (till exempel n- och Y-AIZO3). Å andra sidan existerar även begreppet Y-Al2O3 som kristallografiskt exakt definierad modifikation, vars tillverkning endast är möjlig med ut- gångspunkt från böhmit under hydrotermala villkor i auto- klaven och därpå följande avvattning. Detta framgår av E. Stahl "Dünnschicht-Chromatographie“, sid 25, Betecknas tekniska produkter som Y-A12O3 rör det sig alltid om bland- ningar av kristallografiska modifikationer.

Vid de för förfarandet enligt uppfinningen använda AIZO3-formerna kommer emellertid endast produkter till användning, vilka tillverkats som inom tekniken utan an- vändning av någon autoklav och består av blandningar av kristallografiska modifikationer. Att för dessa former använda beteckningen Y-Al2O3 vore således felaktigt. Vid den för förfarandet enligt uppfinningen användbara dopade Al203 rör det sig inte om produkter som består av bland- oxider såsom till exempel vid aktiverat rödslam, utan om produkter vid vilka under deras tillverkning (dvs innan aluminiumhydroxiden utfälles) på konstgjort sätt tillsatts vissa katjoner och vilka vid den efterföljande värmebehand- lingen inbyggts i felställen i aluminiumoxidens kristall- gitter. Genom dopningskatjonernas inverkning (krístallise- ringsfördröjning av aluminiumoxidens Y-fas) erhålles Al2O3- former, medelst vilka kan uppnås icke förutsedda förbätt- ringar bâde vad det gäller adsorption av de ämnen som skall avlägsnas ur vattnet och vad gäller Al2O3-formernas adsorp- tionskapacitet.

Genom DE-AS 12 73 507 är ett förfarande för tillverk- ning av en Y-aluminiumoxidfattig blandning av modifikationer av aluminiumoxiden med Y-Al2O3 som huvudbestândsdel genom kalcinering av aluminiumhydroxid i roterugn känt, varvid till inmatningsgodset tillsättes i och för sig kända material, såsom klorider, bromider, jodider, sulfat, nitrat av alka- lier, ammonium, jordalkalier och aluminium, företrädesvis ammonium och/eller aluminiumklorid, i en mängd av 0,5 till 5 %, företrädesvis 1 %, räknat på aluminiumoxidmängden och' varvid för erhållande av en produkt med en glödgningsför- lust av 0,6 till 1,2 % och med maximal färgämnesadsorpti0n Pfïöïi Quinn? (Il 10 15 20 25 30 35 7806725-3 5 kalcineras vid temperaturer mellan 900 till 1000°C. Till grund för detta förfarande har legat uppgiften att åstadkomma en förbättrad Y-AIZO3 Q-A1 O för tillverkning av katalysatorer. I det enda ut- 2 3 föringsexemplet sammanblandas grundligt filterfuktig alu- med endast ringa mängder *'- och miniumhydroxid med l % aluminiumklorid (räknat på Al2O3) och upphettas därefter i roterugn till 950°C. Kalcinerings- produkten hade enligt röntgenografisk utvärdering av Y- Al2O3 en a~Al203-andel av mindre än 2 %. På detta sätt erhållen Y-AIZO3 har stor specifik yta på 150 m2/g (B.E.T.), vilket eljest inte uppnås med i roterugn framställd Al2O3.

I utläggningsskriften anges att dessutom den sålunda fram- ställda Y-aluminiumoxidens aktivitet ökar kraftigt, vilket väsentligt breddar dess användningsområde, vilket speciellt kan komma användningen för kromatografiska ändamål tillgodo.

Som ytterligare viktiga användningsområden anges tillverkning av vattenfri aluminiumklorid och användning inom keramiken.

För avloppsvattenrening är en produkt inte användbar, som kan utnyttjas för kromatografiska ändamål. Inom kro- matografin sker ett kontinuerligt växlande mellan sorp- tionsreaktioner och desorptionsreaktioner, vilket till exempel visar sig vid pelarkromatografi genom vandring av adsorptionszonerna för de olika föreningarna. Således önskas inget tillbakahållande av de ämnen som skall sor- beras vid tillsatspunkten, vilket däremot är ofränkomligt vid rening av avloppsvatten. Vid avlägsnande av de ämnen som skall sorberas från avloppsvatten skall sorptionsmedlet kunna belastas med ämnena tills sorptionsmedlets kapacitet är uttömd. Det gäller således just att applicera en största möjliga kvantitet ämnen på en minsta möjliga mängd sorp- tionsmedel och att undvika att ämnena successivt åter ur- lakas. Vid kromatografiska metoder är det precis tvärtom.

De ämnen som skall sorberas måste under arbetets gång de- sorberas.

Genom dopningen av aluminiumoxiden som är användbar vid förfarandet enligt uppfinningen àstadkommes följande: 1. Aluminiumoxidpartiklarnas inre yta ökas påtagligt, till exempel vid 5 viktprocent Ca++ i dopad Al203 en ökning , _. .......-..._ _.,. .__.._........~-~_.._._.......... ._ V ..._ ..._ ...__ ___...._..__... .r . . _, _. 7806725-3 10 15 20 ,25 30 6 från cirka 80 mg/g till cirka 230 m2/g (vid samma till- verkningssätt och likartad aktivering); 2. En stabilisering av Al2O3-kristallgitterkonfigura- tionen inträder som leder bättre sorptionsegenskaper. Utan dopning skulle Al2O3-pulvret vid de för termisk regenerering erforderliga glödgningstemperaturerna på cirka 500 till 600°C omvandlas till en för sorptionen mycket mindre effek- tiv sorptionsmassa; K 3. Kurvan över porernas storleksfördelning uppvisar ett kraftigt maximum vid cirka 20 Å. Större porer, sådana de återfinnes i ren odopad AIZO3 saknas nästan helt.

Aktivt kol som adsorptionsmedel för avloppsvattenre- ning är dyrt. Dessutom uppträder vid termisk regenerering avsevärda substansförluster och en minskning av kolets aktivitet. Ämnen med högre molekylvikt adsorberas endast i ringa utsträckning i aktivt kol. Ren aluminiumoxid har lägre reningskapacitet jämförd med aktivt kol och ett av- sevärt mindre brett användingsspektrum. Aluminiumoxid är speciellt vid neutrala ämnen och basiska föreningar föga effektiv. Detta är en stor nackdel med ren Al2O3, eftersom industriavloppsvatten i regel innehåller blandningar av de mest olika ämnen.

Förfarandet enligt uppfinningen, där på definierat sätt dopad aluminiumoxid användes, eliminerar inte bara dessa olägenheter utan medger därutöver högre belastning av adsorptionsmedlet med ämnen som skall avlägsnas ur av- loppsvattnet. Exempelvis adsorberas substanser som inte fasthålles av ren Al2O3 (katjonska färgämnen såsom till exempel metylenblått, resorcin etc). Exempelvis avlägsnas med gott resultat: Dispersionsfärgämnen såsom làgmolekylära azo-färg- ämnen, dispergerade med ytaktiva medel, användning för cellulosaestrar, till exempel cellulosagult G OH 'N-NT::]L NH-COCH3 (H3 Reaktivfärgämnen med cyanurklorid 7806725-5 Katjoniska färgämnen såsom metylenblått -5°s" ou cl ¶- N + W Jíï Û l N 5 *N < NHÅNJLCL Lun, 2 < un, Anjoniska färgämnen Substantivfärgämnen med sura såsom ftaleiner 10 20 *âÛr Ûfi” C och basiska grupper som kongorött UH; x 2Naf Ücoo Inlagringen av främmande katjoner (dopningskatjoner) i Al203-kristallgittret sker vid för förfarandet enligt uppfinningen användbara A120-material genom nedan beskrivna tillverkningssätt på det sättet att de främmande jonerna i fin och i hög utsträckning likformig fördelning före- ligger i slutprodukten. En dylik inlagring är inte möjlig genom förfarandet enligt DE-AS 12 73 507, eftersom där tillsatserna tillsättes till redan tillverkad, filterfuktig aluminiumhydroxid och blandas med densamma. Den i denna skrift Omnämnda, såsom tillsats föredragna alumíniumkloriden är ett lättflyktigt salt, vilket vid nämnda höga kalcine- ringstemperaturer (950°C) inte stannar kvar i AIZO3. Den likaledes föredragna aluminiumkloriden innehåller inga främmande katjoner relativt AIZO3.

Framställningen av de för förfarandet enligt uppfin- ningen användbara Al2O3-materialen är mycket enkel. Av denna anledning visas för tillverkning av dopad A12O3 och för tillverkning av en på sin yta fysikaliskt bearbetad Al2O3 endast ett enda exempel: Fem liter av en vattenlösning som innehåller l kg aluminiumnitrat och 100 g kalciumnitrat inställes med ammo- niumhydroxidlösning på pH 9. Den härvid uppkommande fäll- ningen avfiltreras efter två timmars mogningstid och tvättas med rent vatten. Hydroxidgelen aktiveras därefter vid en w f", . , t» - _-. f ' 7806725-3 10 ~l5 Qffïïïzlrfï: 20 25 30 35 8 temperatur mellan 500° och 800°C under en tid av 12 till 24 timmar.

Tillverkningen av med andra substanser dopad Al2O3 sker på analogt sätt.

Hand i hand med denna dopning har vid de flesta i detta avseende undersökta sorptionsmedlen gått en förbättring av belastningskapaciteten, såsom undersökningar visar. Vid exemplet fosfatadsorption har kunnat visats att förutom en ökning av den inre ytan till i det närmaste det dubbla av på samma sätt tillverkad odopad oxid uppnåtts en för- bättring av selektiviteten för fosfat med mer än 10 % räknat på samma yta. För kromatavskiljning har vid en inre yta av 200 m2/g konstaterats en ungefär 25%-ig ökning av selektiviteten. Trots att den dopade aluminiumoxidens inre yta kraftigt ökats jämfört med odopad AIZO3 säkerställas en långtgående stabilitet även vid de temperaturer som erfordras för den termiska regenereringen.

Jämförande undersökningar har utförts vid fosfatavskilj- ning ur dess lösningar å ena sidan med 8 industriellt till- verkade Al2O3-produkter med olika specifik yta, vilka kan inhandlas kommersiellt, och å andra sidan med dopade Al2O3- material med också olika specifika ytor. Resultatet av dessa undersökningar visar tydligt att, såsom redan nämnts, inte ökningen av den specifika ytan medförde en högre be- lastningen av Al203 med fosfat utan att dopad aluminiumoxid- material jämfört med odopad sådan aluminiumoxid med samma yta uppvisar en ökning av den specifika adsorptionskapaci- teten.

Uppfinningen skall nu ytterligare förklaras i anslut- ning till nedanstående exempel, som visar eliminering av hittills ofullständigt eller endast med svårighet avlägs- ningsbara ämnen ur avloppsvatten. Exemplens antal och art innebär emellertid på intet sätt någon begränsning av upp- finningen.

Exempel l: 50 ml av i nedanstående tabell omnämnt avloppsvatten respektive 50 ml lösning av de i nedanstående tabell nämnda substanserna skakades med l g dopad Al203, som innehöll 10 15 20 9 7806725-3 5 viktprocent Ca++~joner och undersöktes med avseende på elimineringseffektivitet. Som jämförelseprov behandlades 50 ml-prover av samma avloppsvatten och lösningar med på samma sätt men utan dopning (således rent) tillverkad Al2O3 och undersöktes också. De på grund av analysvärdena beräknade värdena för ifrågavarande elimineringar av sub- stanser, som skulle avlägsnas, angivna i procent av ut- gângskoncentrationen samt sorptionsmedlets belastning i % kol respektive fosfor (i fallet ortofosfat) respektive Cr03 (i fallet kromsyra) har sammanställts i nedanstående tabell: Avloppsvatten Föroreningarnas Al2O3 _ d0Pad1$É resp. lösning utgångskonc. ren 5 Vlkt*% Ca (mg C/1) elimin. belastn. elimin.belast % \% C % % C Fabrikationsvatten 1500 17 1,2 100 7,5 I med färgämnen Fabrikationsvatten 1000 40 2,0 80 4,0 II med färgämnen Reaktivfärgämnes- 420 12 0,25 40 0,84 lösning Katjonisk färg- 620 0 0 92 2,8 ämneslösning Resorcinlösning 654 80 2,6 Metylenblått- 450 72 1,6 lösning Malakitgrönt- 1000 46 2,3 96 4,8 lösning Kongorött- 1000 37 1,85 50 2,5 lösning _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ “ _ __ o-fosfatlösning 1000 mg 28 1,4 % P 55 2,75 P/1 % P 7806725~5 Exempel_2: 10 Tillvägagångssättet var detsamma som beskrivits i exempel l med det undantaget att den dopade Al2O3 innehöll endast 0,5 vikt-% Ca++. 5 Lösning av Föroren. Al O “t9'k°n°' ren 2 3 o 5 vigâïšêcïšš (mg C/l) . . ', 0 _'. . ' 0 Ellmin. e Belastn.e Ellmln.% Belastn e p-nitrofenol 460 6,5 0,15 100 0,23 10 2,4-dinitro- 1000 7,6 0,38 ll,0 0,55 fenol Kromsyra 1000 42 2,1 % 86 4,3% mgCrO3/l CrO3 CrO3 -15 Exempel 3: Undersökningen utfördes i enlighet med exempel l med det undantaget att den aepade Al2o3 innehöll s vlkts Be*+= 20 Lösning av Utgângs- Al O konc' ren 2 3 dopad med (mg oroa/l) 5 vikt-fe Be + Elimin.% Belastn.% Elimin.% Belastn.% 25 Kromsyra 1000 42 2,1 94 4,7 Exempel 4: Elimineringen av ifrågavarande substanser skedde i enlighet med beskrivningen i exempel l med den ändringen, att den do- 3° paae Al2o3 innehöll 5 vikt-% Fe++*.

Följande resultat erhölls Lösning av Föroren. Al2O3 utg.konc. 35 (mg/1) ren dopad mâíkgiš Ca+++ Elimin.% Belastn.% Elimin.% |Belastn.% Metylenblått 450 mg o 0 c I 36 0,8 c C/l p-nitrofenol 460 mg 6,5 ____Q¿l§¿;__ ll,0 ___Q¿2§_§ C l Kromsyra 1000 mg 42 2,1 % 81 4,l% CTÛ3/1 ^ ÛTÜ3 , CI-'O .li GflÄLIm-vr ?806725-3 1 Exempel 5: 1 Elimineringen av metylenblått och p-nitrofenol utfördes i enlighet med beskrivningen i exempel l men med dopad Al2O3 10 15 20 25 30 35 som innehöll 5 vikt-% Cr+++.

Följande resultat erhölls: I Al O 2 3 Lösning av Föroren. ren dopad med §+¥ikt% utgângs- _ _ Cr koncentr' Elimin. Belastn.Elimin. Belastn. (mqC/l) % e a æ C C Metylenblått 450 O 36 0,8 pflnitrofenol 460 6,5 0,15 ll,0 0,25 Exempel 6 Minskning av specifik absorbensförbrukning: Genom nämnda fördelar med förfarandet enligt uppfinningen kan avloppsvattenbehandlingskostnaderna sänkas, eftersom mindre absorbens erfordras för att uppnå önskad eliminerings- effekt och bättre reningskvalitet~ernâlles¿ Den specifika adsorbensförbrukningen för eliminering av 1 kg organiskt kol uppgår för undersökta avloppsvatten resp. lösningar till: Avloppsvatten Föroren. kg AlqO3/kg C vid resp" lösning utgângskonc. ren Al2O3 “ Al2O3 med §+vikt% (mgC/l) ca Avl.vatten I från färgfabr. 1500 83 13 Avl.vatten II från färgfabr. 1000 67 29 Reaktivfärg- ämneslösning 420 295 100 Katjonisk färg- ämneslösning 620 -_ 100 Resorcin-lösning 654 »_ 13 Metylenblått~ lösning 450 -_ 36

Claims (1)

1. 78116725-3 10 12 PATENTKRAV l. Förfarande för rening av avloppsvatten med hjälp av ett sorptionsmedel i fast form, varvid aktiverad alu- miniumoxid med viss halt av främmande joner användes, k ä n n e t e c k n a t därav, att som aluminiumoxid an- vändes en under dess tillverkning dopad Al2O3 med i kristall- gittret inbyggbara och kristallisationen av Y-fasen av AIZO3 fördröjande katjoner av minst en av jordalkalimetal- lerna eller en av metallerna järn och krom, varvid de in- lagrade katjonerna föreligger i en mängd av 0,5 till l0vikt-% räknat på dopad Al203.