DE2723406A1

DE2723406A1 - Anode zur herstellung elektrolytischen mangandioxids und verfahren zur herstellung der genannten anode

Info

Publication number: DE2723406A1
Application number: DE19772723406
Authority: DE
Inventors: Eduard Alimovitsch Bogdanov; Levan Nikolaevits Dschaparidze; Jansche Markovitsch Dubov; Georgij Trofimovitsc Gogoladze; Michail Al Melnikov-Eichenvald; Temuri Valerjanovitsch Rokva; Geb Kozyreva Galina Ryzygraeva; Geb Askinazi Alla Ab Teischeva; Temuri Aleks Tschachunaschvili
Original assignee: INST NEORGANICHESKOI CHIMII AK
Current assignee: INST NEORGANICHESKOI CHIMII AK
Priority date: 1976-05-25
Filing date: 1977-05-24
Publication date: 1977-12-15
Also published as: DE2723405B2; DE2723406C2; DE2723405A1; US4069116A

Description

SCHIFF ν. FONER STREHL SCHDBtL-HOPr EBbINQnAUS F.iMCK

-3- 2723A06

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung bezieht eich auf Elektroden, insbesondere auf Anoden für die Herstellung elektrolytischen Mangandioxids, das bei der Fabrikation chemischer Stromquellen verwendet wird, sowie auf Verfahren zur Herstellung der genannten Anoden.

Es ist eine Anode für die Herstellung elektrolytiachen Mangandioxids aus Mangansulfatlösungen bekannt, die aus Titan gefertigt ist, das vorher mit einer homogenen,dichten Schicht von Mangandioxid überzogen wurde. Die homogene dichte Schicht von Mangandioxid trägt man durch thermische Zersetzung von Mangannitrat auf.

Ein Nachteil der bekannten Anode ist das Wachstum des Obergangswiderstands an der Grenze Titan/Mangandioxid, die Zerstörung der Mangandioxidunterschicht bei der Abnahme des

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Produktes (des elektrolytischen Mangandioxids), was es notwendig macht, vor jedem Zyklus (nach IO bis 30 Tagen) die Unterschicht aufzubringen.

Es ist auch eine Anode für die Herstellung von elektrolytischem Mangandioxid aus Mangansulfatlösungen bekannt, die aus Titan gefertigt und an der ganzen Oberfläche mit einer Schicht eines Metalls der Platingruppe überzogen ist.

Ein Nachteil der genannten Anode ist ein bedeutender Aufwand an Metall der Platingruppe bei der Herstellung der Anode infolge der Notwendigkeit, die Titangrundlage mit einer geschlossenen Schicht dieses Metalls zu überziehen. Außerdem kommt es bei der Abnahme des erhaltenen Niederschlages des elestrolytischen Mangandioxids zur mechanischen Zerstörung des wertvollen Metalls, das unwiederbringlich verlorengeht.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden.

Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, durch Veränderung des Profils der Oberfläche eine Anode mit erhöhter Lebensdauer zu entv/ickeln sowie den Aufwand an Metallen der Platingruppe bei ihrer Herstellung zu senken.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß eine aus Titan hergestellte Anode zur Herstellung elektrolytischen Mangandioxids vorgeschlagen wird, deren Oberfläche einen Überzug aufweist, der die Passivierung der Anode verhindert, wobei erfindungsgemäß an der Oberfläche der Anode Vertiefungen ausgeführt sind, deren Gesamtfläche mindestens 10%, vorzugsweise bis 40% der Gesamt-

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fläche dor Anode ausmacht, und der oben genannte Überzug im Inneren dieser Vertiefungen angeordnet ist und aus zwei Schichten besteht, die erste, die Innenschicht ein Metall der Platingruppe oder Rutheniumdioxid oder Platinoxid von 0,8 bis 5 A«m Dicke oder Bleidioxid von 0,1-1 mm Dicke darstellt und die zweite, die Außenschicht Mangandioxid von 1 bis 2 mm Dicke darstellt.

In Abhängigkeit von dem Profil des Materials der Elektrodengrundlage des Titans und den vorhandenen Mitteln für die mechanische Bearbeitung dieses Materials kann die Anode in Form einer Platte mit Vertiefungen ausgeführt sein, die Nuten von 0,5 bis 1,5 mm Tiefe oder durchgehende Löcher von bis 5 H¹²¹ Durchmesser darstellen. Man führt außerdem zweckmäßig die Anode in Form einee Zylinders mit Vertiefungen aus, die ring-, spiralförmige oder Längsrillen von 1 bis 2 mm Breite und 0,5 bis 2,0 mm Tiefe darstellen.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen aus Titan bestehenden Anode wird erfindungsgemäß durch Anbringen auf ihre Oberfläche von Vertiefungen durchgeführt, wonach man in diese Vertiefungen einen Überzug aufbringt, der aus zwei Schichten besteht; die erste, die Innenschicht stellt ein Metall der Platingruppe, Eutheniumdioxid oder Platinoxid von 0,8 bis 5 Mm Dicke dar; die zweite, die Außenschicht stellt Mangandioxid von 1 bis 2 mm Dicke dar, erhalten durch. Elektroabscheidung aus wässeriger Mangansulfatlösung bei einer Anodendichte von 10 bis 100 A/tot während 40 bis 100 Stun-

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Nachstehend wird die Erfindung durch eine Beschreibung von Beispielen für ihre Durchführung und die belügenden Zeichungen näher erläutert, in denen es zeigen:

Fig. 1 eine Ausführungsvariante der erfindungsgemäßen Anode in Form einer Platte;

Fig. 2 einen Schnitt nach der Linie II-II in Fig. 1 in vergrößertem Maßstab;

Fig. 3 eine Variante der erfindungsgemäßen Anode in Form einer Platte;

Fig. 4 einen Schnitt nach der Linie IV-IV in Fig. 2 in vergrößertem Haßstab;

Fig. 5 eine Variante der erfindungsgemäßen Anode in Form eines Zylinders, teilweise aufgeschnitten;

Fig. 6 einen Bereich A in der Fig. 5 in vergrößertem Maßstab;

Fig. 7 eine weitere AusführungsVariante der Anode in Form eines Zylinders, teilweise aufgeschnitten.

Die Anode zur Herstellung elektrolytiachen Mangandioxids stellt eine aus Titan bestehende Platte 1 (Fig. 1) dar. Die Oberfläche der Anode weist gleichmäßig angeordnete Vertiefungen in Form von durchgehenden Löchern 2 auf, deren Gesamtfläche mindestens 10% der Gesamtfläche der Anode ausmacht. In den Löchern 2 ist ein Überzug aufgebracht. Dieser Überzug besteht aus einer Innenschicht 3 (Fig. 2), die ein Metall der Platingruppe, oder Rutheniunidioxid oder Platinoxid von 0,8 bis 5 Ψ Dicke oder Bleidioxid von 0,1-1 min Dicke darstellt, und einer

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Außenschicht 4, die Mangandioxid von 1 bis 2 mm Dicke darstellt· Die durchgehenden Löcher 2 v/eisen einen Durchmesser von 2 bis 5 mm auf.

In der Fig. 3 ist eine andere Ausführungsvariante der Anode dargestellt, die eine Platte 5 daretellt, auf deren Oberfläche Vertiefungen in Form von 0,5 bis 1,5 mm tiefen Nuten 6 angebracht, deren Gesamtfläche mindestens 10% der Gesamtfläche der Anode ausmacht.

Die Nuten 6 weisen auch einen Überzug auf, der aus einer Innenschicht 7 (Fig. 4), die ein Metall der Platingruppe, oder Rutheniumdioxid, oder Platinoxid von 0,8 bis 5 ,Mm Dicke oder Bleidioxid von 0,1 bis 1 mm Dicke darstellt, und einer Außenschicht 8 besteht, die Mangandioxid von 1 bis 2 mm Dicke darstellt.

In einer anderen Ausführungsvariante stellt die Anode einen geraden Zylinder 9 (Fig. 5) dar. Auf der Oberfläche des Zylinders 9 sind Vertiefungen angebracht, die in Form von ringförmigen Rillen 10 von 1 bis 2 mm Breite und 0,5 bis 2 mm Tiefe ausgeführt sind, deren Gesamtfläche mindestens 10% der Gesamtfläche der Anode ausmacht. Im Inneren dieser Rillen 10 ist ein Oberzug aufgebracht, der aus einer Innenschicht 11 (Fig· 6), die ein Metall der Platingruppe, oder Rutheniumdioxid, oder Platinoxid von 0,8 bis 5 um Dicke oder Bleidioxid von

0,1 bis 1 mm Dicke darstellt, und einer Außenschicht 12 besteht, die Mangandioxid von 1 bis 2 mm Dicke darstellt· Noch eine Ausführungsvariante der Anode ist in der Fig. 7

dargestellt. Die Anode v/eist die Form eines Zylinders 13 auf»

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dessen Oberfläche mit als spiralförmige Rillen 14 ausgeführten Vertiefungen versehen ist. Im Inneren der genannten Rillen ist auch ein Überzug angebracht, der dem in den Figuren 5 und 6 dargestellten Überzug analog ausgeführt ist.

Eine der erfindungsgemäßen Anoden v.'ird wie folgt hergestellt.

Auf der Oberfläche der Anode, die eine aus Titan bestehende Platte 1 (Fig. 1) darstellt, bringt man gleichmäßig Vertiefungen in Form von durchgehenden Löchern 2 von 2 bis 5 nun Durchmesser nach einem beliebigen Verfahren, beispielsweise durch Bohren an. Die Gesamtfläche der durchgehenden Löcher 2 soll mindestens 10% der Gesamtfläche der Platte 1 ausmachen. Auf die Innenfläche der durchgehenden Löcher 2 bringt man einen Überzug auf, der aus zwei Schichten besteht. Die erste Schicht 3 (Fig. 2) des Überzuges, die ein Metall der Platingruppe, Rutheniumdioxid, Platinoxid oder Bleidioxid darstellt, Bringt man nach einem beliebigen bekannten Verfahren an. So bringt man das Rutheniumdioxid durch thermische Zersetzung des Rutheniumhydroxychlorids bei einer Temperatur von 45O⁰C auf. Die zweite Schicht 4 des Überzuges, die aus Mangandioxid besteht, bringt man auf die Innenfläche der durchgehenden Löcher 2 (Fig. 1) elektrolytisch aus einer wässerigen Mangansulfatlösung bei einer Anodendichte von 5 bis 100 A/m während 20 bis~100 Stunden auf. Die zweite Schicht wird beim Betrieb der Anode während der Herstellung des elektrolytischen Mangandioxids herge ste11t.

Die oben beschriebene Anode (Fig. 1) wird wie folgt betrieben. 709850/0832

In der Anfangsperiode der Elektrolyse wird die ganze Oberfläche der Anode 1 mit Mangandioxid überzogen, weil die Oberfläche der Anode, uie mit keinen Vertiefungen versehen ist,

elektrische Leitfähigkeit besitzt, die zur Bildung der ersten Schichten des Niederschlages von elektrolytischem Mangandioxid ausreichend ist. Danach kommt es in Abhängigkeit von dem Passivierungsgrad des Titans, das heißt von der Bildung eines Oberflächen-Oxydfilms aus Titandioxid mit bestimmtem Ohmschem Widerstand zu einer Umverteilung der Stromlinien. Der Hauptteil des Stromes geht aus dem Volumen der Anode durch den Zweischichtenüberzug in den Anodenniederschlag über, wo sich der Strom gleichmäßig verteilt, worauf die mehr oder weniger gleichmäßige Dicke des Niederschlages des elektrolytischen Mangandioxids an der Anode hindeutet.

Bei mechanischer (von Hand oder nach einem mechanisierten Verfahren) Abnahme des Anodenniederschlages des elektrolytischen Mangandioxids wird das letztere fast vollständig von der Oberfläche der Anode abgeschlagen und hinterbleibt nur in den durchgehenden Löchern 2.

Die Bestimmung der durchgehenden Locher 2 besteht darin, daß bei der Abnahme des Niederschlages des elektrolytischen Mangandioxids und beim Transport der Anoden die unmittelbare mechanische Einwirkung auf vdie erste, die Innenschicht 3 (Fig. 2) aus einem Metall der Platingruppe, hutheniumdioxid oder Platinoxid oder Bleidioxid vermieden wird. Außerdem dient beim Füllen der durchgehenden Löcher 2 mit Mangandioxid (die zweite, die

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Außenschicht 4 des Überzuges) das letztere für die erste Schicht 3 cLes Überzuges als Schutsschicht, die selbst einen mechanischen Kontakt mit der ersten Innenschicht 3 bei der Durchführung der obengenannten Operation (Entfernung des Niederschlags, Transport der Anode) der ersten Schicht 3 niit dem elektrolytischen Mangandioxid, das sich an der Anode während der Elektrolyse abscheidet, urmöglich macht. Dies schließt praktisch die Möglichkeit einer mechanischen Beschädigung der ersten Schicht 3 äes Überzuges während der ganzen Betriebszeit der Anode aus.

Die Bestimmung der ersten Schicht des Überzuges, die aus einem Metall der Platingruppe, Rutheniumdioxid oder Platinoxid oder Bleidioxid besteht, besteht darin, eine stromleitende Schicht ("Brücken") zu erzeugen, die die Bildung eines hohen Ohmschen Widerstandes in dem Oberflächen-Oxydfilm des Titans an der Trenngrenze Titan/Anodenniederschlag des elektrolytischen Mangandioxids ausschließt, und im Endergebnis das Auftreten einer hohen Spannung am Bad während der Elektrolyse auszuschließen.

Die Elektrolyse der wässerigen Mangansulfatlösung läuft nach der folgenden Reaktion ab:

MnSO₄ + 2H₂O--MnO₂ + H₂SO₄ + H₂

In Abhängigkeit von dem Profil des Materials, der Elektrodengrundlage der Anode aus Titan und den vorhandenen Mitteln zu seiner mechanischen Bearbeitung können die Varianten der Ausführung der Anode von der früher betrachteten Ausfüh-

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rungsvariante nach der Fig. 1 verschieden sein. Diese Varianten sind in den Fig. 3 beziehungsweise 5 und 7 dargestellt. Das Verfahren zur Herstellung dieser Anoden und der Betrieb derselben sind analog zu dem oben beschriebenen.

Die erfindungsgemäße Anode (beliebige der oben genannten Ausführungsvarianten) verwendet man für die Herstellung von elektrolytischem Mangandioxid. Die Elektrolyse wird aus einer wässerigen Mangansulfatlösung, welche 100 bis 200 g/l Mangansulfat und 20 bis 100 g/l Schwefelsäure enthält, bei einer Temperatur von 90 bis 98⁰C und bei einer Anodendichte von 100 bis JOO A/m durchgeführt. Als Katode verwendet man eine beliebige bekannte Katode, beispielsweise eine Bleikatode. Der Prozeß läuft nach der folgenden Reaktion ab:

MnSO₄ + 2H₂O-^MnQ₂ + H₂SO₄ + H₃.

Die durch die Elektrolyse gebildete Schwefelsäure neutralisiert man mit metallischem Mangan oder Mangankarbonat. Die Spannung am Bad beträgt 2,3 bis 3,5V, die Elektrolysedauer . - bis 300 Stunden.

Nach der Beendigung der Elektrolyse trägt man die Anoden mit dem darauf abgeschiedenen Mangandioxid aus der Elektrolysierzelle aus und trennt dann mechanisch den Niederschlag von der Anode ab. Die von dem Produkt gereinigten Titananoden können .wiederum zur Durchführung der Elektrolyse verwendet werden. Die erhaltenen Stücke von Mangandioxid werden zu Pulver gemahlen mit einer Teilchengröße von 0,20 mm oder weniger. Dann wäscht man das erhaltene Produkt mit 2 bis 3%iger Sodalösung und trocknet bei einer Temperatur von 90 bis 105°0.

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Die Stromausbeute an Produkt beträgt 90 bis 97%.

Das Fertigprodukt (das elektrolytische Mangangdioxid) enthält nach der Masse mindestens 90 bis 92% MnO₂, höchstens 8% Manganoxide der niederen Valenz, umgerechnet auf MnpO,.

Die erfindungsgemäße Anode besitzt erhöhte Lebensdauer durch die Beseitigung der Möglichkeit einer Zerstörung der ersten, der Innenschicht des Überzuges bei mechanischer Abnahme des Niederschlages des elektroIytischen Mangandioxids. Es sinkt außerdem der Verbrauch teuerer Metalle der Platingruppe bei der Herstellung und beim Betrieb der Anoden.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend folgende Beispiele für ihre Durchführung angeführt.

Beispiel 1.

Auf einem Titanzylinder von 20 mm Durchmesser und 140 mm Länge bringt man mit einer Schneide Vertiefungen in Form von •ringförmigen Rillen von 1 mm Breite und 1 mm Tiefe an. Die Fläche der Rillen beträgt 15% der Gesamtfläche der Anode.

In die Rillen trägt man mit einem Pinsel eine Schicht der wässerigen Rutheniumhydroxychloridlösung mit einer Konzentration von I50 g/l auf und erhitzt auf eine Temperatur von 450⁰C während 20 Minuten. Die Dicke der erhaltenen Schicht von Rutheniumdioxid beträgt 1 Mm. Auf die Schicht des Rutheniumdioxids bringt man elektrolytisch eine Schicht von Mangandioxid aus wässeriger Mangansulfatlösung, welche 100 g/l Mangansulfat und 20 g/l Schwefelsäure enthält, bei einer Anodendichte von 5 A/m und einer Temperatur von 90 C während 100 Stunden auf. ₇₀9_850/0832

Die Anode wurde bei der Herstellung von elektro-

lytißchem Mangandioxid bei einer Anodendichte von 200 A/m während 20 Zyklen (die Dauer eines Elektrolysezyklus beträgt 250 bis 300 Stunden) ohne Zersetzung des Schutzüberzuges und ohne Erhöhung der Spannung am Bad, welche in einem Bereich von 2,5 bis 2,9 V schwankte, betrieben. Beispiel 2.

Auf einer 160 mm χ 90 mm χ 3 mm großen Titanplatte bringt man durchgehende Öffnungen von 3 nun Durchmesser an. Die Fläche der Löcher beträgt 12% der Gesamtfläche der Anode. In das Innere der Löcher bringt man eine Schicht wässeriger Lösung vcn Platinehlorwasserstoffsäurβ mit einer Konzentration von 12 Gew.%, umgerechnet auf Platin, auf und erhitzt auf einer Temperatur von 45O⁰C während 20 Minuten. Die Dicke der Platin oxidschicht beträgt 2 km. Auf die erhaltene Platinoxidschicht bringt man elektrolytisch eine Mangandioxidschicht aus einer wässerigen Lösung, welche 80 g/l Mangansulfat und 30 g/l

Schwefelsäure enthält, bei einer Anodendichte von 40 A/m und einer Temperatur von 90°C während 80 Stunden auf· Die Anode wurde bei der Herstellung von elektroly-

tischem Mangandioxid bei einer Anodendichte von 250 A/m während 20 Zyklen (die Dauer eines Elektrolysezyklus beträgt 250 bis 3OO Stunden) ohne Zerstörung des Schutzüberzuges und ohne Erhöhung der Spannung am Bad, welche in einem Bereich von 2,8 bis 3,2 V schwankte, betrieben.

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Beispiel 3.

Auf einer 160 mm χ 90 mm χ 8 mm großen Titanplatte bringt man Vertiefungen in Form von 1 mm tiefen und l_t5 sun breiten Nuten an. Die Flüche der Nuten beträgt 10% der Gesamtfläche. Im Inneren der Nuten schweißt man durch Punktschweißen 20 ^m dicke Stückchen von Platinfolie an. Die zweite Schicht wird, wie im Beispiel 2 beschrieben ist, aufgebracht.

Die Anode wurde bei der Herstellung von elektrolytischem Mangandioxid bei einer Anodendichte von JOO A/m während 2U Zyklen (die Dauer eines Elektrolysezyklus beträgt 250 bis JOO Stunden) ohne Zerstörung des Schutzüberzug3S und ohne Erhöhung der Spannung am Bad, welche in einem Bereich von 3,0 bis 3»5 V schwankte, betrieben.

Beispiel 4.

Auf einem Titanzylinder von 20 mm Durchmesser und 140 rxA Länge bringt man mit einer Schneide Vertiefungen an, die als spiralförmige Rillen aufgeführt sind und eine Breite von 2 mm und eine Tiefe von 1,5 mm aufweisen. Die Fläche der Billon beträgt 20% der Gesamtfläche der Anode. In die Rollen bringt man eine Schicht einer wässerigen Rutheniumhydroxychloridlösuiig mit einer Konzentration von 150 g/l auf und erhitzt auf eine Temperatur von 450⁰C während 20 Minuten, wonach der beschriebene Prozeß wiederholt wird. Die Dicke der erhaltenen Rutheniumdioxidschicht beträgt 2,8 bis 2,0 ^m. Die zweite Schicht

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des Überzuges wird, wie er im Beispiel 1 beschrieben ist, aufgebracht.

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Die Anode vmrde bei der Herstellung von elektrolytischem Mangandioxid bei einer Anodendichte von 15O A/m während 20 Zyklen (die Dauer eines Elektrolysezyklus DetJiägt 250 bis 3OO Stunden) ohne Zerstörung des Schutzüberzuges und ohne Erhöhung der Spannung am Bad, welche in einem Bereich von 2,6 bis 2,9 ^v schwankte, betrieben.

Beispiel 5»

Die Anode wird analog zu Beispiel 1 hergestellt, die Vertiefungen auf der Zylinderoberfläche sind in Form von Längsrillen von 1,5 mm Breite und 2 mm Tiefe ausgeführt.

Die Betriebskennwerte der Anode während der Elektrolyse sind analog den in Beispiel 1 beschriebenen.

Beispiel 6.

Auf einem Titanzylinder von 20 mm Durchmesser und 150 mm Länge bringt man mit einer Schneide Vertiefungen an, die als spiralförmige Rillen ausgeführt sind, die eine Breite von 2 mm und eine Tiefe von 2 mm aufweisen. Die Fläche der Rillen beträgt 30% der Gesamtfläche der Anode.

Das Bleidioxid bringt man auf elektrochemischen Wege aus einer wässerigen Lösung, die 350 g/l Pb(NOOp und 5 g/l Cu(NCw>2 enthält, bei einer stufenweisen Steigerung der Stromdichte von 1 A/m bis 20 A/m² während 18 Stunden an. Die Temperatur des Elektrolyten beträgt 70°C. Auf die Bleidioxidschicht bringt man elektrolytisch eine Mangandioxidschicht aus der wässerigen Mangansulfatlösung, die 80 g/l Mangansulfat und 30 g/l Schwefelsäure enthält, bei einer Anodensdichte von 50 A/m und einer Temperatur von 9O⁰C während

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20 Stunden auf.

Die Anode wurde bei der Herstellung von elektrolyt!-

sehen Mangandioxid bei einer Anodendichte von I50 A/m während 16 Zyklen (die Dauer eines Elektrolysesyklus beträgt 250 bis 5OO Stunden) ohne Zerstörung des SchutzÜberzugs und ohne Erhöhung der Spannung am Bad, die in einem Bereich von 2,6 bis 3,3 V schwankte, betrieben.

Beispiel 7«

Man unterwirft einer Elektrolyse eine wässerige Lösung von Mangansulfat, welche 120 bis 125 g/l Mangansulfat und 40 bis 50 g/l Schwefelsäure enthält. Die Temperatur des Elektrolyten beträgt 90 bis 96⁰Ci. Als Anode verwendet man eine Anode, wie sie in Beispiel 4 beschrieben ist. Als Katoden dienen

Bleistreifen. Die Anodendichte beträgt I5Q A/n , die Katodendichte 200 A/m². Die Dauer der ILlektiolyse beträgt 300 Stunden die Spannung am Bad 2,5 his 3»9 V, die Stroraausbeute an Produkt 94%. Das erhaltene elektrolytische Mangandioxid enthält 91,1% MnOp und gehört zur ^f -kristallinen Modifikation. jJie Kapazität eines Leclanchen Mangan-Zinkeleiücntes einer Taschenlampenbatterie (Abmessungen des lilementes: Durchmesser 20 mm, Höhe 55 π"&, Masse 40 g), hergestellt unter Verwendung des erhaltenen Mangandioxids, bei einem ununterbrochenen Entladebetrieb auf einen Widerstand 3,33 Ohm bis zu einer Entladeschlußspannung von 0,b7 V beträgt 1,07 Ah und auf einen Widerstand von 117 Ohm bis zu einer Lntladeschlußspannung von 1,0 V 1,32 Ah.

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Claims

PATENTANWALT E SCHIFF v. FÜNER STREHL SCH Ü BEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK MARIAHILFPLATZ 2*3, MÖNCHEN 9O POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O. D-8OOO MÖNCHEN Θ5 KARL LUOWIQ SCHIFF DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FÜNER Institut Neorganitscheskoj Chimii i DIPI-iNG-PETER STHEHLElektrochimii Akademii Nauk Gruzinsko;) °;";^:^^^ SCH ÜBEL- HOPF DIPL. ING. DIETER EBfilNGHAUS DR. ING. DIETER FtNCK TELEFON (ΟΟΘ) 4β9ΟΕ4 TELEX B-23 6O5 AURO □ TELEGRAMME AUROMARCPAT MÜNCHEN DA-17952 24. Mai 1977 ANODE ZUR HERSTELLUNG ELEKTROLYTISCHEN MANGANDI0XID3 UND VERFAHREN ZUR HP]RSTELLUNG DI1R GENANNTEN ANODE Patentansprüche

1. Aus Titan hergestellte Anode zur Herstellung elektrolytischen Mangandioxids, deren Oberfläche einen Überzug aufweist, der die Passivierung der Anode verhindert, dadurch gekennzeichnet , daß an der Oberfläche der Anode Vertiefungen ausgeführt sind, deren Gesamtfläche mindestens 10% der Gesamtfläche der Anode ausmacht, und daß der oben genannte Überzug im Inneren dieser Vertiefungen angeordnet ist und aus zwei Schichten (3 und 4) besteht, die erste, die Innenschicht (3) ein Metall der Platingruppe oder Rutheniumdioxid oder Platinoxid von 0,8 bis 5 um Dicke darstellt und die zweite, die Außenschicht (4) Mangandioxid von 1 bis 2 mm Dicke darstellt.

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ORIGINAL INSPECTED

2. Anode nach Anspruch 1, die die Form einer Platte aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Vertiefungen durchgehende Löcher (2) von 2 bis 5 rom Durchmesser darstellen.

3· Anode nach Anspruch 1, die die Form einer Platte aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Vertiefungen Nuten (6) von 0,5 bis 1,5 mm Tiefe und.1,5 bis 2 mm Breite darstellen.

4. Anode nach Anspruch 1, die die Form eines Zylinders aufweist, dadurch -gekennzeichnet, daß die Vertiefungen ring-, spiralförmige oder Längsrillen (10, 14) von 1 bis 2 mm Breite und 0,5 bis 2,0 mm Tiefe darstellen.

5. Verfahren zur Herstellung einer Anode nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man auf der Oberfläche der aus Titan bestehenden Anode Vertiefungen anbringt, dann in diese Vertiefungen einen die Passivierung der Anode verhindernden Überzug aufbringt, der aus zwei Schichten (3,4) besteht, deren erste, die Innenschicht (3) ein Metall der Platingruppe, oder Rutheniumdioxid, Platinoxid von 0,3 bis 5 um Dicke oder Bleidioxid von 0,1 bis 1 mm darstellt und die zweite, die Außenschicht (4) Mangandioxid von 1 bis 2 mm Dicke, erhalten durch Elektroabscheidung aus wässeriger Mangansulfatlösung bei einer Anodendichte von 5 bis 100 A/m während 20 bis 100 Stunden, darstellt.

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