DE1592395C3

DE1592395C3 - Verfahren zur Herstellung von Mangandioxid durch Elektrolyse

Info

Publication number: DE1592395C3
Application number: DE1966F0049826
Authority: DE
Inventors: Kazuo Takehara Hiroshima Mase; Takashi Adachi Saitama Takasue; Tatsuya Tokyo Takekawa
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 1966-07-29
Filing date: 1966-07-29
Publication date: 1982-09-09
Also published as: DE1592395A1; DE1592395B2

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Mangandioxid durch Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure und Mangansulfat unter Einsatz einer Metallanodenplatte.

Es ist bekannt (US-PS 26 08 531) durch Reduzierung von Titan-Tetrachlorid mit geschmolzenem Magnesium einen Titanschwamm zu erzeugen. Dieser Titanschwamm wird anschließend einem Schleifprozeß unterworfen und die dabei anfallenden Schleifpartikel unter Anwendung hoher Drücke zu Anodenplatten gepreßt. Die Anodenplatten erfahren dann noch Behandlungen mit Wärme im Vakuum oder in einer Edelgasatmosphäre und mit verdünnter Salzsäure. Die so mechanische Festigkeit der so geschaffenen Anoden hat sich als nicht befriedigend erwiesen, ebenso die Abgabe von Wasserstoffgas bei wiederholter Verwendung, die aus der Behandlung mit Salzsäure resultiert. Auch die Erzeugung einer verhältnismäßig starken MnC>2-Schicht auf einer porösen Anode der bekannten Ausbildung ist nicht einfach zu erzielen und insbesondere bereitet die Entfernung der Schicht von der porösen Oberfläche Schwierigkeiten. Schließlich ist auch die Stromdichte begrenzt, beispielsweise bei 0,42 A/dm² ist ein Wirkungsgrad von etwa 80% der Grenzwert.

Es ist weiter bekannt (US-PS 26 36 856) durch Aufgießen geschmolzenen Titans auf eine ebene Kohleplatte eine rauhe Oberfläche durch das partielle Entstehen von Titan-Kohlenstoffverbindungen zu gewinnen. Diese Oberfläche setzt sich aus Vertiefungen und Erhebungen unterschiedlicher Konstitution zusammen. Die Erhebungen bestehen im wesentlichen aus Titancarbid, während die Vertiefungen z. T. aus Titancarbid, z. T. aus nicht miteinander reagierten Kohlenstoff- und Titanteilchen gebildet werden. Die Rauhigkeitserhebungen aus Titancarbid sind, verglichen mit solchen aus reinem Titan, spröder; sie können deshalb beim Ablösen der Mangandioxidschicht von der Anodenplatte an den Spitzen leicht abbrechen und verunreinigen das gewonnene Mangandioxid. Die Standfestigkeit dieser Oberfläche ist beschränkt und die Stärke der Rauhigkeit nicht beeinflußbar, da das Entstehen von Erhebungen und Vertiefungen von dem Ablauf der Reaktion Titan-Kohlenstoff bestimmt wird.

Es ist ferner bekannt (GB-PS 9 77 569), flexible Bleche aus nichtporösem Titan als Anoden zu verwenden und das auf der Oberfläche dieser Bleche angesetzte Mangandioxid durch Wellen oder Rollen der Bleche zu entfernen. Dies Verfahren erleichtert zwar die Trennung der Mangandioxidschicht von den Anoden, beseitigt aber nicht die Schwierigkeiten der immer möglichen Bildung von zumindest partiell auftretenden Passivschichten auf der glatten Blechoberfläche, an denen sich kein Mangandioxid absetzt.

In dem DE-Patent 15 92 442 wurde bereits vorgeschlagen, bei der elektrolytischen Herstellung von Mangandioxid aus wäßrigen Lösungen von Mangansulfat und Schwefelsäure Anoden aus Bleilegierungen einzusetzen, die eine mittlere Oberflächenrauhigkeit unter 50 μπι, vorzugsweise unter 20 μΐη haben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, bei dem die anfangs erwähnten Schwierigkeiten und die Verunreinigungsprobleme im Mangandioxid nicht auftreten. Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebenen Merkmale gelöst.

Mit dem Verfahren lassen sich starke MnO2-Schichten erzielen, die wegen der fehlenden Porosität der Anoden leicht abgeschält werden können und die Stromdichte kann bis zu 1 A/dm² erreichen mit Wirkungsgraden bis zu 98%.

Die Erfindung wird anhand der nachstehend wiedergegebenen Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Zunächst wurden Vorteste unter den nachfolgenden Bedingungen ausgeführt:

Badtemperatur zwischen 90 und 95° C

Abstand zwischen den gegenüberliegenden Elektrodenoberflächen 50 mm
Anodenstromdichte 0,9 A/dm²

Es wurden gewalzte Titananoden von 100 mm χ 200 mm χ 4 mm Größe und Graphitplattenkathoden von gleicher Größe sowie ein Elektrolyt verwendet, der 0,4 Mol/l Schwefelsäure und 1,0 Mol/l Mangansulfat enthielt. Die Oberflächenrauhigkeit dieser Anode wurde durch Steuerung des Sandstrahlverfahrens geändert, wie in Tabelle I dargestellt.

Mit Oberflächenrauhigkeit wird die Tiefe der Eindrücke in der Anodenoberfläche bezeichnet.

Das Ergebnis dieser Vorteste, dargestellt in Tabelle I, vermittelt einen Überblick über die Tendenzen bei der Elektrolyse. Die Teste Nr. 6 und 7 gemäß dieser Tabelle sind vergleichbare Fälle, da eine Anode mit gerauhter Oberfläche verwendet wurde, die anstelle von Sandstrahlung durch Ätzen mit Salzsäure erzeugt wurde.

Tabelle I

Testergebnisse von Titananoden mit unterschiedlich gerauhten Oberflächen

Test-Nr.

Durchschnittliche Maximale Rauhigkeit Rauhigkeit

Beobachtungen am Niederschlag

(μ)

1	10	15	abgeschält und passiviert innerhalb
			3 Stunden
2	20	26	teilweise abgeschält innerhalb
			3 Stunden
3	30	38	homogener und sehr dünner
			Niederschlag
4	45	56	wie Test 3
5	60	100	nicht abgeschält, jedoch passiviert
6	20	25	abgeschält und passiviert innerhalb
			2 Stunden
7	35	43	wie Test 6

Aus den Ergebnissen dieser Tests geht hervor, daß eine durchschnittliche Rauhigkeit von 25 bis 55 μ unter den erwähnten Bedingungen am besten geeignet ist, und so wurde die kontinuierliche Elektrolyse unter Verwendung einer Titananode mit einer durchschnittlichen Oberflächenrauhigkeit von 45 μ und einer maximalen Rauhigkeit von 56 μ entsprechend Test 4 unter den gleichen Bedingungen sieben Tage lang ausgeführt. Parallel dazu wurde zu Vergleichszwecken eine Elektrolyse ausgeführt, bei der eine Graphitanode unter im übrigen gleichen Bedingungen benutzt wurde. Der Elektrolyt sowohl der Titananodenzelle als auch der Kohlenstoffanodenzelle zirkulierte jeweils mit konstanter Flußgeschwindigkeit und die Konzentration wurde durch Zusatz einer neutralen Mangansulfatlösung von 1,4 Mol/l konstant gehalten.

Aus F i g. 1 der Zeichnungen geht die Oberflächenrauhigkeit der Anode gemäß Test Nr. 4 hervor, registriert durch einen üblichen Rauhigkeitsprüfer mit Kontaktnadel. Die vertikalen Abmaße entsprechen dem 500fachen und die horizontalen dem 20fachen tatsächlichen Wert. Die durchschnittliche Oberflächenrauhigkeit beträgt etwa 45 μ und die maximale Rauhigkeit liegt bei etwa 56 μ. F i g. 2 gibt die Verhältnisse zwischen der Zellenspannung und der Dauer der Elektrolyse wieder, wobei Kurve A die Verhältnisse bei der Zelle mit Titananode und Kurve B die Verhältnisse bei der Zelle mit Graphitanode zeigen. Zu Beginn ist die Zellenspannung der Titananode etwa 0,2 Volt höher als die der C-Anode. Doch erreichen die Spannungen nach etwa 5 Tagen ein Gleichgewicht und die Spannung der Titananode ist geringer als die der C-Anode. Der Wirkungsgrad betrug etwa 97% bei der Titananode und etwa 95% bei der C-Anode.

In F i g. 3 kennzeichnet die Linie Cdie Zellenspannungen für jeden wiederholten Betriebszyklus von 7 Tagen nach dem Abschälen des vorher erzeugten Niederschlags und die Linie D die Elektrodenspannung für jeden der erwähnten wiederholten Betriebszyklen gemessen unter Verwendung einer gesättigten Kalomel-Elektrode als Norm für jeden Zyklus nach dem Abschälen des Niederschlags bei jedem Zyklus und der vollständigen Entfernung der dünnen Schicht (Dicke ca. 5 μ) des elektrolytischen Mangandioxids, das auf der Anodenoberfläche in gesättigter Oxalsäurelösung zurückbleibt. Aus den Linien C und D geht hervor, daß über eine lange Zeit keine Passivierung der Titananodenoberfläche erfolgte.

Die Tabelle II gibt die Ergebnisse der chemischen Analyse des Mangandioxids, das unter Verwendung einer Titananode gemäß Beispiel 1 und einer herkömmlichen Graphitanode erhalten wurde, wieder.

Tabelle II

Ergebnisse der chemischen Analyse des Produkts

	MnO₂	Total Mn	MnO	Fe	Pb	Cu	C
Titananode	92,54	59,85	1,35	0,004	0,001	0,0002	-
Graphitanode	92,12	59,76	1,52	0,006	0,002	0,0001	0,50
			Beispiel	I 2

Die kontinuierliche Erzeugung von Mangandioxid wurde während etwa eines Jahres unter folgenden Elektrolysebedingungen durchgeführt:

Es wurden Wellbleche aus gewalztem Titan als Anoden benutzt, deren Wellradien zwischen 10 und 30 mm lagen und deren Größe 110 mm χ 450 mm x 2 mm betrug, mit einer Oberflächenrauhigkeit, wie in Test Nr. 4 der Tabelle I und mit Graphitplatten als Kathoden:

Elektrolyse: H₂SO₄
MnSO₄

zwischen 0,3 und 0,8 Mol/l zwischen 0,4 und 1,4 Mol/l

Abstand zwischen den Elektrodenoberflächen: 50 mm

Badtemperatur: 90 bis 95° C
Anodenstromdichte: zwischen 0,7 und 1,0 A/dm²
Elektrolysenzyklus: zwischen 1 und 6 Wochen

Trotz der Schwankungen in den Bedingungen für die Elektrolyse wurde ein Einreißen oder Abschälen während, der Elektrolyse nicht festgestellt. Ferner ließ sich der Niederschlag sehr leicht von der Anode abschälen, ebenso war die Qualität des erzeugten elektrolytischen Mangandioxids etwa die gleiche wie in Tabelle II des Beispiels 1 dargestellt, und das Produkt hatte ausgezeichnete Eigenschaften als Depolarisator für Trockenbatte

Tabelle III zeigt die Oberflächenrauhigkeit und die mechanischen Kenndaten der nach der Methode der Erfindung verwendeten Titananode vor und nach einjähriger Verwendung.

Tabelle III

Mechanische Kenndaten der Titananode vor und nach einjähriger Benutzung

	Vor Benut zung	Nach einjähri ger Benutzung
Durchschnittliche Rauhigkeit der Ober fläche (μ)	45	45
Maximale Rauhig keit (μ)	56	56
Festigkeit (kg/mm²)	43	43
Längung (%)	37	37
Härte (V.H.N.)	170 bis 180	160 bis 180

Aus den in dieser Tabelle dargestellten Ergebnissen geht hervor, daß kaum Abnutzungen der Anodenoberfläche und Verschlechterungen der mechanischen Eigenschaften der Anode festgestellt werden konnten, und daß somit eine wiederholte Benutzung möglich

Tabelle IV zeigt die Ergebnisse eines Entladetests einer Trockenbatterie unter Verwendung des Mangandioxids als Depolarisator.

Tabelle IV

Entladetests der Zelle der D-Größe bei 2O⁰C

Kontinuierliche Entladung von 4Ll

Intermittierende Entladung von 4 Ü.
(Entladung für 30 Minuten täglich
an 5 Tagen wöchentlich)

Anfängliche
offene
Spannung (V)

Entladungsdauer (min.)

Abschaltspannung
1,2 V 1,1V 1,0 V Anfängliche
offene
Spannung (V)

Entladedauer (min.)

Abschaltspannung
1,2 V 1,1V 1,0 V

1,68

200

250

300

1,68

460

630

750

Die Werte sind gleich oder auch besser als die mit üblichem Mangandioxid erhaltenen.

Beispiel

Unter Benutzung einer zylindrischen Zirkoniumanode mit einer gerauhten Oberfläche, deren Außendurchmesser 30 mm, deren Innendurchmesser 26 mm und deren Länge 500 mm betrugen, wobei die Basis durch Verschweißen mit einer Zirkoniumplatte geschlossen war und unter Verwendung einer Graphitsäulenkathode von 30 mm Durchmesser und 50 mm Länge wurde Mangandioxid durch kontinuierliche Elektrolyse während 7 Tagen unter den nachfolgenden Bedingungen erzeugt, wobei die Rauhigkeit der Anodenoberfläche die gleiche wie in Test 4 der Tabelle I war.

Elektrolyt H₂SO₄
MnSO₄

0,4 Mol/l
1,0 Mol/l

Badtemperatur
Anodenstromdichte
Abstand zwischen beiden
Achsen der Elektroden

90 bis 95° C
0,9 A/dm²

60 mm

Auch bei diesem Beispiel wurde das erzeugte Mangandioxid auf der Zirkoniumanodenoberfläche gleichmäßig und sehr dünn niedergeschlagen, wobei keine Tendenz zum Einreißen und Abblättern auftrat, und es ließ sich sehr leicht von der Anodenoberfläche ablösen.

Tabelle V gibt die Ergebnisse der chemischen Analyse des Erzeugnisses wieder.

Tabelle V

Chemische Analyse des Erzeugnisses (%)

MnO₂ Total
Mn

MnO

Fe

Pb

Cu

92,47 59,25 0,98 0,006 0,001 0,0002

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Beispiel 4

Unter Verwendung einer Verbundplattenanode von 50 mm χ 100 mm χ 5 mm, die durch Aufpressen einer dünnen Tantalplatte auf die gesamte Oberfläche einer Kupferplatte durch Explosionsverformung hergestellt wurde, sowie unter Verwendung einer Graphitplattenkathode der gleichen Größe, wurde Mangandioxid durch kontinuierliche Elektrolyse während 7 Tagen unter den Bedingungen gemäß Beispiel 3 erzeugt. Auch hier ergaben sich die gleichen Resultate wie bei Beispiel 3.

Beispiel5

Unter Verwendung einer gewalzten Titananode mit einer gerauhten Oberfläche, die durch Sandstrahlen her-

gestellt wurde, wobei die Rauhigkeit der Oberfläche im Mittel 30 μ und maximal 38 μ betrug sowie unter Verwendung einer Graphitplattenkathode wurde zunächst eine Vorelektrolyse während 24 Stunden unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Elektrolyt H₂SO₄	0,4 Mol/l
MnSO₄	1,0 Mol/l
Badtemperatur	90 bis 95° C
Abstand zwischen den
Elektrodenoberflächen	50 mm
Anodenstromdichte	0,9 A/dm²

Anschließend wurde Mangandioxid durch kontinuierliche Elektrolyse während 7 Tagen unter der nachfolgenden Bedingungen unter Verwendung dei oben beschriebenen Anode erzeugt:

Elektrolyt H₂SO₄	1,0 Mol/l
MnSO₄	0,5 Mol/l
Badtemperatur	90 bis 95°C
Abstand zwischen den
Elektrodenoberflächen	50 mm
Anodenstromdichte	1,0 A/dm²

Es wurden etwa die gleichen Ergebnisse erzielt, wie in Beispiel 1 angegeben.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 230 236/7

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mangandioxid durch Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure und Mangansulfat unter Einsatz einer Metallanodenplatte, dadurch gekennzeichnet, daß eine aus Titan, Zirkonium oder Tantal bestehende Anode eingesetzt wird, die eine durch Sandstrahlen erzeugte Oberflächenrauhigkeit von 25 bis 55 μΐη aufweist.

2... Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst auf der Anode eine Mangandioxidschicht von 5μΓη mit einem Elektrolyten, der weniger als 0,8 Mol/l freie Schwefelsäure enthält, erzeugt wird und die Elektrolyse anschließend mit einem Elektrolyten fortgesetzt wird, der mehr als 0,8 bis 1,2 Mol/l freie Schwefelsäure enthält.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine gewellte oder rohrförmige Anode eingesetzt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine einen Metallträger aufweisende Anode eingesetzt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine aus gewalztem Titan hergestellte Anode eingesetzt wird.