DE2721016B2 - Härtbare Formmasse uuf der Grundlage chlorierter Polyäthylene und deren Verwendung - Google Patents

Härtbare Formmasse uuf der Grundlage chlorierter Polyäthylene und deren Verwendung

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DE2721016B2
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Akira Itami Hashimoto
Yasuo Suita Osaka Matoba
Mikio Kawanishi Sugahara
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

-S-M3
I s
3 ist und im Fall von
HS
SH
worin R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einer Mercaptogruppe, Alkylaminogruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Dialkylaminogruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Cycloalkylaminogruppen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil, Dicycloalkylaminogruppen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Arylaminogruppen, N-Aryl-N-alkylaminogruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und Alkox;--gruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil,
C) 0,1 bis 5 Gewichtsteilen eines Quervernetzungsbeschleunigers, at«gew?blt aus der Gruppe, bestehend aus
i) Dithiocarbamidverbindungen der Formel
N-C
40
worin Y ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend <I5 aus -(S)x-, worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, —SMi, worin Mi ein Alkalimetallatom ist, —SM2S—, worin M} ein bivalentes Metallatom ist,
I
-S-M3
S η
worin M3 ein trivalentes Metallatom ist und
-S-M4-S-S
worin M4 ein tetravalentes Metallatom ist, η im Fall -S-M4-S-
4 ist und die Gesamtheit der Reste R, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Gruppen sind, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Cr bis CirAlkylgruppen, C3- bis CirCycloalkylgruppen, C7- bis Ci2-Aralkylgruppen und Ce- bis Ci2-Arylgruppen, wobei zwei der Reste R zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Stickstoff enthaltenden Ring bilden können und
ii) Aminen der Gruppe, bestehend aus sekundären und tertiären Aminen der Formel
'x
N-R3
worin Ri, R2 und R3 jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff atomen, Cr bis Ci2-Alkylgruppen, C3- bis CirCycloaikylgruppen und Ct bis CirAralkylgruppen, wobei zumindest zwei der Reste Ri bis R3 eine andere Bedeutung haben als diejenige von Wasserstoff und wobei Ri und R2 oder Ri und R2 und R2 und R3 zusammen einen C4- bis Ce-Kohlen wasserstoff ring, der auch ein Heteroatom enthalten kann und einen heterocyclischen Ring bilden können; sowie den Carboxylate^ Mercaptothiazolsalzen, Dithiocarbamaten und Dithiophosphaten der sekundären und tertiären Amine und den Benzothiazylsulfenamiden der sekundären Amine und
D) 1 bis 50 Gewichtsteilen eines Säureakzeptors von Metallverbindungen.
2. Härtbare Masse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Weichmacher, Füllstoffe, Stabilisatoren, Antioxidationsmittel, Gleitmittel, Tackifier bzw. Klebrigmacher, Pigmente und flammabweisende Mittel enthält.
.3. Verwendung der härtbaren Masse gemäß den Ansprüchen 1 oder 2 zur Herstellung gehärteter kautschukartiger Formkörper.
Die Erfindung betrifft eine härtbare chlorierte Polyäthylenmasse, die nach dem Härten überlegene mechanische Eigenschaften, wie eine geringe bleibende Verformung und andere überlegene F.igenschaften
aufweist, Die Erfindung betrifft auch die Verwendung dieser härtbaren chlorierten Polyäthylenmasse mit einer verbesserten stabilen Härtungsrate zur Herstellung gehärteter kautschukartiger Formkörper durch Erwärmen, wobei diese verbesserten Eigenschaften chlorier- tem Polyäthylen bei relativ niedrigen Temperaturen und innerhalb einer relativ kurzen Zeit ohne jegliche Verfahrensschwierigkeiten verliehen werden können.
Chloriertes Polyäthylen, insbesondere im wesentlichen amorphes kautschukartiges chloriertes Polyäthy- len mit einem Chlorgehalt von 20 bis 50% ist ein brauchbares elastomer es Material und ergibt nach einer ausreichenden Härtung ein kautschukartiges Material mit überlegenen mechanischen Eigenschaften und einer Beständigkeit gegenüber Wärme, Wetter, Ozon, Chemikalien und ÖL
Zur Härtung von chloriertem Polyäthylen wurden bisher verschiedenartige Methoden, beispielsweise unter Verwendung von Peroxiden, Thioharnstoffderivaten und Thiuramsulfiden empfohlen. Die Methoden, die die Verwendung von Thioharnstoffderivate« und Thiuramsulfiden betreffen, besitzen den Nachteil, daß y
ihre Härtungsgeschwindigkeit sehr langsam ist und HS
dabei kaum gehärtete Produkte mit zufriedenstellenden Eigenschaften zu erhalten sind.
Das Verfahren unter Verwendung von Peroxiden ergibt wohl die besten gehärteten Produkte unter diesen Methoden. Jedoch ergeben sich bei Einsatz von Peroxiden verschiedene Schwierigkeiten während ihrer Handhabung oder im Hinblick auf die Härtungsbedingungen. Bei der Handhabung von Peroxiden, die bei niedrigen Temperaturen zersetzbar sind, besteht die Gefahr einer unkontrollierten Zersetzung. Bei Einsatz von Peroxiden, die sich erst bei hoher Temperatur zersetzen, wird die erforderliche Erhöhung der Härtungstemperatur als nachteilig angesehen. Ferner muß mit einer Behinderung der Härtung in Anwesenheit von Sauerstoff gerechnet werden. Demgemäß war es bisher sehr schwierig, eine härtbare chlorierte Polyäthylenzusammensel-ung zu schaffen, die als kautschukartiges Material mit zufriedenstellenden Eigenschaften verwendbar ist
Um die vorgenannten Nachteile und Schwierigkeiten zu beheben, war bisher aus der DE-PS 26 19 685 eine härtbare chlorierte Polyäthylenzusammensetzung mit verbesserten Eigenschaften bekann.. Diese besteht aus
1. chloriertem Polyäthylen,
2. einem Komplex, gebildet zwischen Hexamethylphosphorsäuretrisamid und einer der Komponenten, ausgewählt &js der Gruppe bestehend aus >o Carbonsäuren, Cyanursäure, substituierten oder unsiibstituierten Phenolen, Alkoholen und Metallsalzen und
3. einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus a) einem Mercaptotriazin, b) einem Thiuramidsulfid und c) Schwefel. Bekannt war auch ein verbessertes Verfahren zur Härtung von ungehärtetem chloriertem Polyäthylen durch Erhitzen desselben in Anwesenheit der vorstehenden Bestandteile 2) und 3) (siehe DE-PS 26 19 685). ho
Das Härtüngssystem nach dem vorstehenden Vorschlag zeigt überlegene Eigenschaften. Jedoch fand man, daß es noch verbessert werden kann. Zu verbessern ist die Härtungsrate bzw. -geschwindigkeit Additive wie Verstärkungsmittel, Weichmacher und β·-> andere, die der chlorierten Polyäthylenzusammensetzung zugegeben werben können, beeinflussen das Härtungssystem oft nachteilig. Es zeigte sich, daß bei einer Erhöhung der verwendeten Additivmenge zur Erzielung der gewünschten Härtungsraie zuweilen ein Ausblutungsphänomen auftrat, obgleich die gewünschte Härtungsrate erzielt werden konnte.
Gegenstand der Erfindung ist nun eine verbesserte härtbare Masse auf der Grundlage chlorierter Polyäthylene, die frei von einem Hexamethylphosphorsäuretrjsamid-KompIex ist und aus folgenden Komponenten besteht:
A) 100 Gewichtsteilen chloriertem Polyäthylen,
B) 0,1 bis 5 Gewichtsteilen eines Quervernetzungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe von Mercaptotriazinen der Formel
R
C
y \
N N
SH
worin R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einer Mercaptogruppe, Alkylaminogruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Dialkylaminogruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Cycloalkylaminogruppen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil, Dicycloalkylaminogruppen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Arylaminogruppen, N-Aryl-N-alkylaminogruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil,
C) 0,1 bis 5 Gewichtsteilen eines Quervemetzungsbeschleunigers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus i) Dithiocarbamidverbindungen der Formel
N-C
worin Y ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -(S)1-, worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, -SMt, worin Mi ein Alkalimetallatom ist, —SM2S—, worin M2 ein bivalentes Metallatom ist,
-S-M3
worin M3 ein trivalentes Metallatom ist und
S
- S-M1-S-S
worin M4 ein tetravalentes Metallatom ist. η im Fall von
—(S)*- 2 ist, im Fall von — SMi 1 ist, im Fall vor. -SM2S- 2 ist, im Fall von
-S-M3
S
3 ist und im Fall von
— S—M4-S-5
4 ist und die Gesamtheit der Reste R, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Gruppen sind, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Ci- bis r CirAlkylgruppen, C3- bis Cu-Cycloalkylgruppen. CY bis CirAralkylgruppen und Cf,- bis Ci2-Arylgruppen. wobei zwei der Reste R zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Stickstoff enthaltenden Ring bilden können und μ
ii) Aminen der Gruppe, bestehend aus sekundären und tertiären Aminen der Formel
R,
N-R,
(Π)
worin Ri, R2 und R3 jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoffatomen, Cr bis CirAlkylgruppen, C3- bis Ci2-Cycloalkylgruppen und C-,- bis CirAralkylgruppen, wobei zumindest zwei der Reste Ri bis R3 eine andere Bedeutung haben als diejenige von Wasserstoff und wobei Ri und R2 oder R, und R2 und R2 und R3 zusammen einen Cr bis Ci-Kohlenwasserstoffring, der auch ein Heteroatom enthalten kann und einen heterocyclischen Ring bilden können; sowie den Carboxylate^ Mercaptothiazolsalzen, Dithiocarbamaten und Dithiophosphaten der sekundären und tertiären Amine und den Benzothiazylsulfenamiden dir sekundären Amine und
D) 1 bis 50 Gewichtsteilen eines Säureakzeptors von Metallverbindungen.
Unter den Dithiocarbamidverbindungen der Formel (I) umfassen diejenigen, bei denen Y -(S)1- bedeutet, worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist und π 2 ist, d. h. die Verbindungen der Formel
Tetraäthylthiuramdisulfid,
Tetrabutylthiurammonosulfid,
Tetrabutylthiuramdisulfid,
N.N'-Dimethyl-N.N'-diphenylthiuramdisulfid.
Dipentamethylenthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiuramtetrasulfidund
Dipentamethylenthiuramhexasulfid. Andererseits umfassen die Dithiocarbamidverbindungen der Formel (I), worin Y —SMi bedeutet, worin Mi ein Alkalimetallatom ist, wie z. B. Na oder K. und η I ist, d. h. Verbindungen der Formel
R S
\ Il
N-C '-SM1
/ R
beispielsweise solche wie
Natriumdimethyldithiocarbamat, Natriumdiäthyldithiocarbamat, Natrium-di-n-butyldithiocarbamat, Kaliumdimethyldithiocarbamat und Kalium-di-n-butyldithiocarbamat. Die Dithiocarbamidverbindungen der
woriit V — SMrS — bedeutet und η 2 Verbindungen der Formel
(1V2
Formel (I). ist. d. h. die
RS SR
\ ii ii κ
N-C-SM2S-C-N
R R
(IK?
50
55 umfassen beispielsweise solche wie
Bleidimethyldithiocarbamat,
Bleipentamethylendithiocarbamat, Bleiäthylphenyldithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat,
Zinkdiäthyldithiocarbamat,
Zink-di-n-butyldithiocarbamat, Zinkdibenzyldithiocarbamat,
Zink-N-pentamethylendithiocarbamat, Zinkäthylphenyldithiocarbamat, Cadmiumdiäthyldithiocarbamat, Cadmiumpentamethylendithiocarbamat, Kupferdimethyldithiocarbamat und
Wismutdimethyldithiocarbamat Unter den Dithiocarbamidverbindungen der Formel (I) umfassen diejenigen, worin Y
RS SR
\ Il Il /
N-C-(S)1-C-N
R R
beispielsweise solche wie
TetramethylthiurammonosuiFid, Tetramethyl thiuramdisulfid,
T
(D-I -S-M3
65 bedeutet, worin M3 ein trivalentes Metallatom wie Fe1"
ist und η 3 ist, d. h. die Verbindungen der Formel
/
S=C N
I \
RSSR
N —C—S—M, (D-4
/ I
R S R
I /
S=C-N
solche wie beispielsweise Eisendimethyldithiocarbamat. Andererseits umfassen unter den Dithincarhnmiilverbindungender Formel (I)diejenigen, worin Y
-S-M4-S-S
bedeutet, worin M4 ein tetravalentes Metallatom, z. B. Se oder Fe ist und η 4 ist, d. h. die Verbindungen der Formel
S=C — N
N-C-S-M4-S-C-N
S R
I /
S—C —N
\
R
(0-5
solche wie beispielsweise Selendimethyldithiocarbamat, Selendiäthyldithiocarbamat und Tellurdiäthyldithiocarbamat
Unter der vorstehenden Komponente C) umfassen die sekunderen Amine der Formel (II) beispielsweise solche wie Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamine, Dibutylamine, Dihexylamine, Dioctylamine, Dilaurylamine, Dicyclohexylamin, Morpholin, Piperazin, Piperidin und Picolin. Die tertiären Amine der Formel (II) umfassen solche wie beispielsweise Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamine, Tributylamine, Dicyclohexylmethylamin, Dibutylmethylamin und Triethylendiamin. Weiterhin können die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Gruppe, bestehend aus denjenigen der Formel (II) auch Carboxylate, Mercaptothiazolsalze, Dithiocarbamate und Dithiophosphate der vorgenannten sekundären und tertiären Amine oder Benzothiazylsulfenamide dieser sekundären Amine sein. Unter den Carbonsäuren der vorstehenden Carboxylate können die C2—C24-Mono- oder Dicarbonsäuren genannt werden. Beispiele für diese Carboxylate umfassen solche von derartigen aliphatischen Monocarbonsäuren wie Essigsäure, Acrylsäure, Caprylsäure, Laurinsäure und Stearinsäure von solchen aliphatischen Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, von solchen alicyclischen Dicarbonsäuren wie Hexahydrophthalsäure, von solchen aromatischen Monocarbonsäuren wie Benzoesäure und Hydroxybenzoesäure und solchen aromatischen
H Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, die Monoalkylester von Dicarbonsäuren wie Monobutylsuccinat und Monooctylphthalat. Andererseits ist als Mercaptothiazol der Mercaptothiazolsalze das 2-Mercaptobenzothiazol hpvnt-7UCTtf vuehrend sls Dithionhosnhorsäur£ des
2» Dithiophospha'.s die Ο,Ο-Dialkyldithiophosphorsäure bevorzugt ist. Als spezielle Beispiele der O,0-Dialkyldithiophosphorsäuren können Säuren wie 0,0-Dibutyldithiophosphorsäure, O1O- Dioctyldithiophosphorsäure, Ο,Ο-Dilauryldithiophosphorsäure und O,O-Distearyl-
2ϊ dithiophosphorsäure genannt werden.
Die erfindungsgemäß verwendete Komponente D) ist ein Säureakzeptor einer Metallverbindung. Als bevorzugte Beispiele sind die Verbindungen der Gruppe umfaßt, die besteht aus den Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten, Carboxylate^ Silicaten, Boraten und Phosphiten eines Metalls der Gruppe Il des Periodensystems und den Oxiden, basischen Carbonaten, basischen Carboxylates basischen Silicaten, basischen Phosphiten, basischen Sulfiten und tribasischen Sulfaten eines Metalls der Gruppe IVa des Periodensystems. Als bevorzugte Beispiele der vorgenannten Metalle können Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Zinn und Blei genannt werden. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind Magnesia bzw. Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid. Bariumhydroxid, Magnesiumborat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumstearat, Bariumcarbonat, Bariumoxid, gebrannter Kalk, gelöschter Kalk, Calciumcarbonat, Calciumsilicat, Calciumstearat, Zinkstearat, Calciumphthalat, Calciumcitrat, Magnesiumphosphit, Calciumphosphit, Zinkweiß, Zinnoxid, Bleiglätte bzw. Bleioxid, Mennige, Bleiweiß, dibasisches Bleiphthalat, dibasisches Bleicarbonat, Zinnstearat, basisches Bleisilicat, basisches Bleiphosphit, basisches Zinnphosphit, basisches Bleisulfit und tribasisches Bleisulfit.
Die erfindungsgemäße chlorierte Polyäthylenzusammensetzung kann weiterhin verschiedene aus dem Strnd der Technik bekannte Additive enthalten, beispielsweise Weichmacher, Verstärkungsmittel oder Füllstoffe, Stabilisatoren, Antioxidationsmittel, Gleit mittel, Tackifier bzw. Klebrigmacher, Pigmente und feuerabweisend machende Mittel Beispiele für Weichmacher sind Ester der Phosphorsäure oder von Carbonsäuren, Polyäther, chloriertes Paraffin und aliphatisch« oder aromatische Kohlenwasserstoffe. Die Weichmacher können in einer Menge von ca. 0,i bis ca. 100 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile chloriertes Polyäthylen verwendet werden. Beispiele für Verstärkungsmittel oder Füllstoffe sind RuB, weißer Ruß bzw. Kohlenstoff (white carbon), verschiedene Silicatsalze, Carbonate, Sulfate und phenolische bzw. Phenolharze. Sie können in einer Menge von ca. 0.1 bis ca. 100 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile des chlorierten Polyäthylens verwendet werden. Die Stabilisatoren umfassen beisDielsweise
Epoxyvcrbindungcn und Organozinnverbindungen, die in einer Menge von ca. I bis ca. 10 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile des chlorierten Polyäthylens verwendet werden. Beispiele für Antioxidantien sind Phenolderivate, Aminderivate, Phosphorsäureester, Mercaptoderiva- ■> te und Dialkyldithiocarbamidsäuresalze. Sie werden in einer Menge von ca. 0,1 bis ca. 100 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile !es chlorierten Polyäthylens verwendet. Beispiele füi Gleitmittel sind langkettige aliphatische Carbonsäuren oder langkettige aliphatische Carbonsäu- κι resalze, die in einer Menge von ca. 0,1 bis ca. 5 Gew.-% je 100 Gew.-Teile des chlorierten Polyäthylens verwendet werden können. Beispiele für Haftmittel sind Alkylphenol/Formaldehydharze, Alky !phenol/Acetylenharze, Terpenharze und Kolophonium, die in einer i-s Menge von ca. 0,1 bis ca. 10 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teiie des chlorierten Polyäthylens verwendet werden. Die Pigmente umfassen beispielsweise anorganische Pigmente wie Zinkblumen bzw. Zinkweiß (Zinkoxid), Titanweiß, rotes Eisenoxid, Chromgelb oder -'o Ultramarin und organische Pigmente wie Phthalocyaninpigmente oder Azopigmente, die in einer Menge von ca. 0,1 bis ca. 50 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile des chlorierten Polyäthylens verwendet werden. Beispiele für feuerbeständig machende bzw. flammabweisende >ϊ Mittel sind Antimonoxid und Phosphorsäureester, die in einer Menge von ca. 1 bis ca. 30 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile chloriertes Polyäthylen verwendet werden können.
Die chlorierte Polyäthylenzusammensetzung der Erfindung kann hergestellt werden, indem man die Komponenten A), B), C), D) und gegebenenfalls andere Additive gleichmäßig in beliebiger Reihenfolge vermengt. Es besteht keine spezielle Einschränkung im Hinblick auf die Methode, mit der die Mischung i> durchgeführt wird und es kann jede herkömmliche Technik wie das Kneten mit offenen Walzen, verschiedenen Mischern oder verschiedenen Knetern in der gewünschten Weise verwendet werden.
Die so erhaltene ungehärtete Zusammensetzung wird bei einer Temperatur von ca. 120° C bis ca. 2000C in Abwesenheit eines Hexamethylphosphorsäuretrisamid-Komplexes unter Formgebung wärmegehärtet. Das Härten kann v,dhrend eines Zeitraums von ca. 0.5 Min. bis ca. 120 Min. erfolgen. Somit wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Härtung von chloriertem Polyäthylen geschaffen, das das Erhitzen eines ungehärteten chlorierten Polyäthylens in Anwesenheit eines Härtungsmittels und in Abwesenheit eines Hexamethyl· phcsphorsäuretrisamid-Komplexes umfaßt, bei dem das ungehärtete chlorierte Polyäthylen bei einer Temperatur von ca. 120 bis ca. 2000C in gleichzeitiger Anwesenheit der Komponenten B). C) und D) gewöhnlich zusammen mit den anderen vorstehend beschriebenen Additiven erwärmt wird.
Es besteht keine spezielle Einschränkung im Hinblick auf die Mittel, mit Hilfe derer die Härtung durchgeführt wird und es können verschiedene Form- und Härtunpsmethoden wie Druckverformung unter Verwendung einer Form, Spritzverformung oder Erhitzen in eine.n Wasserdampfhärtungstank, einem Luftbad oder einer Härtungsvorrichtung unter Verwendung von Infrarotstrahlen oder elektromagnetischen Wellen angewandt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern verschiedene Durchführungsformen der Erfindung.
Beispiele 1 bis 8
und
Vergleichsbeispiele 1 bis 4
Die in Tabelle 1 angegebenen Bestandteile wurden 15 Min. lang auf Mischwalzen bei 80°C geknetet und zu einer Folie geformt. Die Folie wurde in einer Form bei 1600C und 80 kg/cm2 während 30 Min. preßgeformt. Die Eigenschaften der gehärteten folienförmigen Produkte wurden bestimmt und sind in Tabelle 2 angegeben.
Die Härtungskurve der Produkte wurde unter Verwendung eines Härtungselastometers vom JSR-Typ bei 1600C mit einem Amplitudenwinkel von 3" bestimmt und die Ergebnisse sind in F i g. 1 angegeben.
F i g. 1 zeigt die Härtungskurven Nr. 1,2.3,4 und 5, die diejenigcr der in den Beispielen 2, 3, 5 und 6 bzw. Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Produkte sii.d.
Tabelle
Ansatz
Beispiel
12 3 4
(Gew.-Teile)
Vergleichsbeispiel
8 12 3 4
chloriertes Polyäthylen
(Chlorgehalt 40 Gew.-%)
chloriertes Polyäthylen
(Chlorgehalt 35 Gew.-%)
Andere Additive
SRF-KohlenstofT
Diisodecyladipat
Magnesiumoxid
Calciumhydroxid
100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
100
40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40
20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
Fortsot/tine
Il
12
I 2 3 4 5 (ι 7 8
Kiew -Icile)
Trithiocyanursäurc 1,8 1.8 1.8 1.5 1.0 1,8
l-l'henylamino-S.S-dimercapto- 2,4
triazin
l-Dihutylamino-3.5-dimercapU>tria/in
TetramethylthiuranimonoMilfid 2.1
Dipentamethylenthiuranitelra- 1.9
Verglcichsbcispiel 12 3
2,4
1.4
Tellurdiäthyldithiocarbamat
Piailinmethylpentamethylendithiocarbamat
Hisendimethyldithiocarbamat
2-Mcrcapioimidazolin
2.3 1.5
2.1
Tabelle 2
Ansatz
Modul
bei 100%
(kg/cnr ι
Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4
Beispiel 5
Beispiel 6
Beispiel 7
Beispiel 8
Vergleichsbeispiel
1
23
29
40
24
25
48
35
27
Modul bei 3(Xl1 „
(kg/cnr)
75 107 153
90
94 171 144
91
Zugfestigkeit Bruch- Härte Bleibende
dehnung Dehnung1)
(ke/cnr1) (%) (JISA) V-)
174 242 22(i 17" 210 223 231 153
21 65 92
es findet keine Härtung statt es findet keine Härtung statt 17 57 149
650
515
425
610
580
320
400
575
475
700
67 67 70 66 66 71 7O 73
67
63
14.8 7,8 6.6
13,1 9.1 5.6 8.4
15.5
24.4 26,5
Bleibende Verformung-1
73,1 71,5 55,6 70,0 64,1 37.0 51.4
98,0
78,5
') Bestimmt gemäß der JIS-Methode 6301.
2) 120 C während 70 Stunden, 25% Verformung.
Beispiele 9 bis 16
und
Vergleichsbeispiele 5 bis 8
Die Untersuchungen wurden wie in den Beispielen bis 8 durchgeführt, wobei man jedoch die in Tabelle angegebenen Bestandteile verwendete, um die in der Tabelle 4 angegebenen Ergebnisse zu erhalten. Hartungskurven, wie sie in Fig. 1 angegeben sind, sind in F i g. 2 für die im Beispiel 9 (Kurve Nr. 1 von F i g. 2), Beispiel 10 (Kurve Nr. 2 von F i g. 2), Beispiel 12 (Kurve Nr. 3 von F i g. 2), Beispiel 14 (Kurve Nr. 4 von F i g. 2) und Vergleichsbeispiel 5 (Kurve Nr. 5 von F i g. 2) erhaltenen Produkte aneeeeben.
13
14
Tabelle 3
Ansatz Beispiel 10 100 11 12 13 1'« 15 16 Vergleichsbeispiel 6 7 8 1
9 (Gew.-Teile) 5 Ί
A 100 100 100 100 100 100 100 100 100 ■
chloriertes Polyäthylen 100 i
(Chlorgehalt 40 Gew.-%) 40 100 1
chloriertes Polyäthylen 20 \
(Chlorgehalt 35 Gew.-0/.)
Andere Additive 40 10 40 40 40 40 40 40 40 40 40
SRF-Kohlenstoff 20 20 20 20 20 20 20 40 20 20 20 i
Diisodetyladipat 20
D 10 1,5 10 10 10 10 10 10 10 10 I
Magnesiumoxid 5 10 1
Calciumhydroxid %
B 1,5 1,5 1,5 1,8 'i
1,3,5-Trithiocyanursäure 2,4 2,4
l-PhenyIamino-34-dimercapto- Ip
triazin 1,4 1,4
l-Dibutylamino-S.S-dimcrcapto- S
iriazin
Mono-n-butylamin Di-n-butylamin Tri-n-butylamin Dicyclohexylamin Diisopropylamin Dicyclohexylamin von
2-Mercaptobenzothiazol
Di-n-butylammoniumoleat
Bis-(O,O-distearyl-dithiophosphorsäure)-piperazinsalz 1:1-Molmischung von 1,3,5-Trithiocyanursäure (B) und Dicyclohexylamin (C) 2-Mercaptoimidazolin
5,5
2,7
1,5
3,0
3,5
2,0
4,0
Tabelle 4
Ansatz Modul Modul Zugfestigkeit Bruch Härte Bleibende Bleibende
bei 100% bei 200% dehnung Dehnung1) Verformung2)
(kg/cm2) (kg/cm2) (kg/cm2) (%) (JISA) (%)
Beispiel 9 45 140 220 270 72 4,6 34
Beispiel 10 34 115 231 310 70 7,1 39
Beispiel 11 31 103 205 400 68 7,0 51
Beispiel 12 32 107 200 390 68 6,6 46
Beispiel 13 37 107 212 360 70 6,0 30
Beispiel 14 38 101 233 365 67 5,7 42
Beispiel 15 30 103 231 400 68 6,0 46
Beispiel 16 37 105 230 380 72 5,8 42
15
16
Fortsetzung Modul Modul Zugfestigkeil Bruch Härte Bleibende Bleibende
Ansatz bei 100% bei 200% dehnung Dehnung') Verformung2)
(kg/cnv) (kg/cm2) (kg/cm2) <%) (JISA) (%) (%)
Vergleichsbeispiel 21 41 92 475 67 24,4 98
5 es findet keine Härtung statt
6 es findet keine Härtung statt
7 17 34 149 700 63 26.5 78,5
8
') Gemäß der JIS-Methode K 6301 bestimmt. 2) 120 C während 70 Stunden, 25% Verformung.
Beispiele 17 bis 21 verwendete, um die in Tabelle 6 angegebenen
... ... . „,. ,_ Ergebnisse zu erzielen. Die wie in f ig. 1 gezeigten
Vergleichsbeispiele9bis 12 Härtungskurven sind in Fig.3 für die im Beispiel 17 Die Untersuchungen wurden durchgeführt, indem 25 (Kurve Nr. 1 von Fig.3), BeispieM9 (Kurve Nr.2 von
man wie in den Beispielen 1 bis 8 arbeitete, wobei man F i g. 3) und Vergleichsbeispiel 9 (Kurve Nr. 3 von
jedoch die in Tabelle 5 angegebenen Bestandteile F i g. 3) erhaltenen Produkte gezeigt
Tabelle 5
Ansatz
Beispiel 17
(Gew.-Teile)
19
20
Vergleichsbeispiel 9 10 11
40 40 40 40 40 40 40 40 40
20 20 20 20 20 20 20 20 20
chloriertes Polyäthylen 100 100 100
(Chlorgehalt 40 Gew.-%)
chloriertes Polyäthylen 100
(Chlorgehalt 35 Gew.-%)
Andere Additive SRF-KohlenstofT Diisodecyladipat
Magnesiumoxid 10 10 10 Calciumhydroxid Trithiocyanursäure 1,5 1,5 1,5
1 -PhenylaminoO.S-dimercaptotriazin 2,0
l-Dibutylamino-3,S-dimercaptotriazin 2,3
100 100 100 100 10
1,8
2,4
N.N-Dicyclohexyl^-benzothiazyl-
sulfenamid
N,N-Diisopropvl-2-ben7olhiazyl-
sulfenamid
N-Cyclohexyl^-bfMizothiazylsulfenamid
2-Mercaptoimidazolin
2.2
1.1
2.3
4.0
17 Modul Modul 27 21 016 Härte 18 Bleibende
bei 100% bei 300% Verformung2)
Tabelle 6 (kg/cm2) (kg/cm2) (JISA) Bleibende (%)
Ansatz 30 134 Zugfestigkeit Bruch 70 Dehnung1) 48,0
22 68 dehnung 67 (%) 61,5
26 95 (kg/cm2) (%) 67 6,7 54,C
Beispiel 17 32 151 225 410 71 10,3 44,3
Beispiel 18 27 98 205 600 69 9,3 54,0
Beispiel 19 231 490 6,0
Beispiel 20 21 65 231 375 67 7,7 98,0
Beispiel 21 es findet keine Härtung 210 450
Vergleichsbeispiel es findet keine Härtung .24,4
9 17 59 92 475 63 78,5
10 statt
11 statt 26.5
12 149 700
') Bestimmt ^emäß der JIS-Methode 6301. 2)120°C wSirand Testenden, 25% Verformung.
Beispiele 22 bis 24
Die Untersuchungen wurden durchgeführt, indem man wie in den Beispielen 1 bis 8 arbeitete, wobei man jedoch als Bestandteile die in der folgenden Tabelle 7
angegebenen Ergebnisse zu erzielen. Die wie in F i g. 1 gezeigten Härtungskurven sind in Fig.4 für die im Beispiel 22(Kurve Nr. 1 von Fig.4), Beispiel 23(Kurve Nr.2 von Fig.4) und Beispiel 24 (Kurve Nr.3 von
angegebenen verwendete, um die in Tabelle 8 30 F i g. 4) erhaltenen Produkte gezeigt Tabelle 7
Ansatz
Beispiel 22
23
Tabelle 8 Chloriertes Polyäthylen (Chlorgehalt 40 Gew.-%) Chloriertes Polyäthylen (Chlorgehalt 35 Gew.-%) Fein zerteiltes Calciumcarbonat Gebrannter Ton Siliciumdioxid bzw. Silica Aromatisches Öl Trithiocyanursäure Tellurdimelhyldithiocarbamat Dicyclohexylaminsalz des 2-MercaptobenzothiazoIs - N,N-Diisopropyi-2-benzothiazylsulfenamid - Bleimonoxid
Bleiweiß
Calciumsilicat -
100
100
3,0
10
100
- — 100
30 30 30
1,5 1,5 1,5
1,5 - —
2,3
Ansatz Modul Modul 70 Stunden, 25"/ Zugfestigkeil Bruch Härte Bleibende Bleibende
bei 100% bei 200% » Verformung. dehnung Dehnung') Verformung2)
(kg/cm2) (kg/cm2) (kg/cm2) (%) (JISA) (%) (%)
Beispiel 22 17 29 144 390 60 16 60
Beispiel 23 26 45 124 370 63 10 57
Beispiel 24 28 49 166 470 73 15 70
') Bestimmt gemäß der JIS-Methndc 6301.
2) 120 C während
2 I3!;ilt Zeielinuncen

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    t. Härtbare Masse auf der Grundlage chlorierter Polyäthylene, die frei von einem Hexamethylphosphorsäuretrisamid-Komplex ist, bestehend aus:
    A) 100 Gewichtsteilen chloriertem Polyäthylen,
    B) 0,1 bis 5 Gewichtsteilen eines Quervernetzungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe von Mercaptotriazinen der Formel
    ι ο von -(S),- 2 ist, im Fall von —SMi 1 ist, im Fall von —SM2S— 2 ist, im Fall von
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