DE4310202A1 - µ-Ketoimidoester als Stabilisatoren für chlorhaltige Polymerisate - Google Patents

µ-Ketoimidoester als Stabilisatoren für chlorhaltige Polymerisate

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DE4310202A1
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft chlorhaltige Polymerisate enthaltend β-Ketoimidoester und/oder β-Ketoimidothioester, die Verwendung derselben zum Stabilisieren von chlor­ haltigen Polymerisaten gegen thermischen und lichtinduzierten Abbau sowie neue β-Keto­ imidoester und β-Ketoimidothioester.
Es ist bekannt, daß chlorhaltige Polymerisate gegen den schädigenden Einfluß von Licht und Wärme, insbesondere bei der Verarbeitung zu Formteilen, geschützt werden müssen. Einige β-Ketoester und deren Verwendung als Costabilisatoren werden beispielsweise in der EP-A-58 447, in der GB-A-1 099 731 oder in der JP-A-82/74346 beschrieben.
Einige β-Ketoimidoester und β-Ketoimidothioester sind bekannt und werden beispiels­ weise in folgenden Publikationen beschrieben: Beilstein Vol. 10, 680 und S. Kambe et al., Synthesis 1980 (10), 839 und R. Roger, D.G. Neilson, Chem. Rev. 61, 179 (1961).
Es wurde nun gefunden, daß sich β-Ketoimidoester und β-Ketoimidothioester besonders gut als Stabilisatoren für chlorhaltige Polymere, insbesondere für PVC, eignen.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher Zusammensetzungen enthaltend
  • a) ein chlorhaltiges Polymerisat und
  • b) mindestens eine Verbindung der Formel I, worin X Sauerstoff oder Schwefel, R1 C1-C20-Alkyl, Phenyl oder durch 1 bis 3 Reste A1 substituiertes Phenyl bedeutet, wobei die Reste A1 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, Halogen, Hydroxy, Methoxy oder Ethoxy bedeuten, R2 C1-C20-Alkyl, Phenyl oder durch 1 bis 3 Reste A1 substituiertes Phenyl darstellt, R3 Wasserstoff bedeutet oder R2 und R3 gemeinsam eine Gruppe der Formeln-CO-(CH₂)n- oder darstellen,
    wobei n für 1 oder 2 steht, die C=O-Gruppe jeweils an das N-Atom gebunden ist und R4 Halogen, C1-C9-Alkoxy oder C1-C9-Alkyl bedeuten oder/und deren Salze.
Die Verbindungen der Formel 1 können auch in ihren tautomeren Formen, wie in den Formeln Ia und Ib dargestellt, vorliegen.
Es ist selbstverständlich, daß in vorliegender Erfindung von als Verbindungen der Formel I dargestellten Strukturen auch die tautomeren Strukturen Ia und Ib mitumfaßt sind.
Die Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich durch eine sehr gute stabilisierende Wir­ kung in chlorhaltigen Polymerisaten sowohl gegen thermischen als auch lichtinduzierten Abbau aus. Besonders bemerkenswert ist die farbstabilisierende Wirkung bei thermischer Belastung.
Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, i-Octyl, i-Nonyl, Decyl, Dodecyl oder Octadecyl.
Halogen bedeutet beispielsweise Chlor, Brom oder Jod, bevorzugt Chlor.
Beispiele für Phenyl, welches durch 1 bis 3 Reste A1 substituiert ist, sind o-, m- oder p-Methylphenyl, 2,3-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2-Methyl-6-ethylphenyl, 2-Methyl-4-tert-butylphenyl, 2-Ethylphenyl, 2,6-Diethylphenyl, 2,6-Diethyl-4- methylphenyl, 2,6-Diisopropylphenyl, 4-tert-Butylphenyl, p-Nonylphenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, 2,3-Dichlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,5-Dichlorphenyl, 2,6-Dichlor­ phenyl, 3,4-Dichlorphenyl, 2,4,5-Trichlorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, o-, m- oder p-Hydroxyphenyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, o- oder p-Ethoxyphenyl, 2,4-Dimethoxy­ phenyl, 2,5-Dimethoxyphenyl, 2,5-Diethoxyphenyl, o-, m- oder p-Methoxycarbonyl, 2-Chlor-6-methylphenyl, 3-Chlor-2-methylphenyl, 3-Chlor-4-methylphenyl, 4-Chlor-2- methylphenyl, 5-Chlor-2-methylphenyl, 2,6-Dichlor-3-methylphenyl, 2-Hydroxy-4- methylphenyl, 3-Hydroxy-4-methylphenyl, 2-Methoxy-5-methylphenyl, 4-Methoxy-2- methylphenyl, 3-Chlor-4-methoxyphenyl, 3-Chlor-6-methoxyphenyl, 3-Chlor-4,6- dimethoxyphenyl und 4-Chlor-2,5-dimethoxyphenyl. Bevorzugt ist dabei mit 1 oder 2, insbesondere 1 Rest(en) A1 substituiertes Phenyl, wobei A1 insbesondere Alkyl ist.
C1-C9-Alkoxy bedeutet zum Beispiel Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, i-Propyloxy, n-Butoxy oder Nonyloxy.
C7-C10-Phenylalkyl ist zum Beispiel Benzyl, α-Methylbenzyl, α,α-Dimethylbenzyl oder 2-Phenylethyl. Benzyl ist bevorzugt. Falls die Phenylgruppe in diesen Resten durch 1 bis 3 Gruppen A1 substituiert ist, kann sie die oben angegebenen Bedeutungen annehmen.
Von Interesse sind Zusammensetzungen, enthaltend Verbindungen der Formel I, worin R3 Wasserstoff bedeutet oder R2 und R3 gemeinsam eine Gruppe -CO-(CH2)n- darstellen, wobei für n 1 oder 2 steht.
Bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin in Formel I R3 Wasserstoff bedeutet.
Bevorzugt sind auch Zusammensetzungen, worin in Formel I R1 Phenyl oder durch 1 bis 3 Reste A1 substituiertes Phenyl bedeutet.
Bevorzugt sind ebenfalls Zusammensetzungen, worin in Formel I R1 C1-C18-Alkyl, unsubstituiertes oder mit 1 bis 3 C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl bedeutet.
Bevorzugt sind auch Zusammensetzungen, worin R1 Phenyl bedeutet, R3 Wasserstoff darstellt oder R2 und R3 gemeinsam eine Gruppe der Formel -CO-(CH2)n- bedeuten, wobei n für 1 oder 2 steht.
Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin X Sauerstoff darstellt, R1 Phenyl bedeutet und R3 Wasserstoff darstellt.
Die Verbindungen der Formel I haben amphotere Eigenschaften und können sowohl mit Basen wie auch mit Säuren Salze bilden.
Säureadditionssalze von Verbindungen der Formel I sind beispielsweise Salze mit Mineralsäuren, wie Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, z. B. Hydrochloride, Hydrobromide, Hydroiodide, Sulfate, Hydrogensulfate, Hydrogen­ phosphate, Phosphate, Phosphite, Hydrogenphosphite oder Hypophosphite, oder Salze mit aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäuren oder N-substituierten Sulfaminsäuren, z. B. Methansulfonate, Benzolsulfonate, p-Toluolsulfonate oder N-Cyclohexylsulfaminate (Cyclamate).
Bevorzugte Säureadditionssalze von Verbindungen der Formel 1 sind die Hydrochloride.
Salze von Verbindungen der Formel I mit Basen sind beispielsweise deren Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Barium-, Aluminium-, Cadmium- und Zink-Salze.
Bevorzugt sind die Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Zink und Aluminium-Salze.
Bei den chlorhaltigen Polymerisaten handelt es sich bevorzugt um Vinylchloridhomo­ polymere oder -copolymere. Als Comonomere für die Copolymerisate kommen z. B. in Frage: Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Transdichlorethen, Ethylen, Propylen, Butylen, Maleinsäure, Acrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure. Weitere geeignete chlorhaltige Polymere sind nachchloriertes PVC und chlorierte Polyolefine, ferner Pfropfpolymerisate von PVC mit EVA, ABS und MBS. Bevorzugte Substrate sind auch Mischungen der vor­ stehend genannten Homo- und Copolymerisate, insbesondere Vinylchlorid-Homopoly­ merisate, mit anderen thermoplastischen oder/und elastomeren Polymeren, insbesondere mit ABS, MBS, NBR, SAN, EVA.
Weiterhin bevorzugt sind Suspensions- und Massepolymere sowie Emulsionspolymere.
Als chlorhaltiges Polymerisat ist Polyvinylchlorid besonders bevorzugt.
Es ist möglich, die Verbindungen der Formel I allein oder vorzugsweise zusammen mit bekannten Thermostabilisatoren einzusetzen, wie z. B. Organozinnverbindungen, Bleiverbindungen, organischen Antimonverbindungen, Me(II)-Phenolaten, insbesondere C7-C20-Alkylphenolaten, beispielsweise Nonylphenolat, oder Me(H)-Carboxylaten. Me(II) bedeutet z. B. Ba, Ca, Mg, Cd oder Zn. Bei den Carboxylaten handelt es sich bevorzugt um Salze von Carbonsäuren mit 7 bis 20 C-Atomen, beispielsweise Benzoate, Alkenoate oder Alkanoate, bevorzugt Stearate, Oleate, Laurate, Palmitate, Hydroxystearate oder 2-Ethylhexanoate. Besonders bevorzugt sind Stearate, Oleate und p-tert-Butylbenzoate. Beispiele für Organozinnverbindungen, Bleiverbindungen und organische Antimonver­ bindungen sind die in US-A-4 743 640 Spalte 3, Zeile 48 bis Spalte 5, Zeile 38 genannten Verbindungen.
Zusätzlich können die mit den Verbindungen der Formel I stabilisierten chlorhaltigen Polymerisate in üblichen Mengen weitere herkömmliche PVC-Stabilisatoren bzw. PVC- Costabilisatoren enthalten, wie beispielsweise Phosphite oder Epoxyverbindungen.
Bei den Phosphiten handelt es sich bevorzugt um solche der Formeln
worin B1, B2 und B3 unabhängig voneinander C4-C18-Alkyl, C6-C18-Alkenyl, C5-C7- Cycloalkyl, Phenyl oder durch ein bis drei C1-C12-Alkylgruppen substituiertes Phenyl bedeuten.
Beispiele sind Trioctyl-, Tridecyl-, Tridodecyl-, Tritetradecyl-, Tristearyl-, Trioleyl-, Triphenyl-, Trikresyl-, Tris-p-nonylphenyl- und Tricyclohexylphosphit. Bevorzugt sind die Aryldialkyl- sowie die Alkyldiaryl-phosphite, wie z. B. Phenyldidecyl-, (2,4-Di-tert- butylphenyl)didodecyl-, (2,6-Di-tert-butylphenyl)didodecyl-phosphit und die Dialkyl- und Diaryl-pentaerythrit-diphosphite, wie z. B. Distearylpentaerythrit-diphosphit. Ebenfalls bevorzugt sind die Tetraphenyl- und Tetraalkyl-[dipropylenglykol-1,2]-diphosphite und die Poly-[dipropylenglykol-1,2-phenylphosphite] sowie die Poly-[dipropylenglykol-1,2- alkylphosphite].
Besonders bevorzugte organische Phosphite sind Distearyl-pentaerythritdiphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Phenyldidecylphosphit, Tetraphenyl-[dipropylenglykol-1,2]- diphosphit und Poly-[dipropylenglykol-1,2-phenylphosphit].
Bei der Epoxyverbindung handelt es sich bevorzugt um epoxidierte Öle und epoxidierte Fettsäureester, z. B. epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Butyloleat und epoxidiertes Octyloleat.
Ein bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind daher auch Zusammensetzungen ent­ haltend außer der Komponente a) und einer Verbindung der Formel I mindestens ein Me(II)-Carboxylat und/oder Me(II)-Phenolat, wobei Me(II) Ba, Ca, Mg, Cd oder Zn bedeutet.
Gemäß einer weiteren Bevorzugung enthalten die erfindungsgemäßen Zusammen­ setzungen außer der Komponente a) und einer Verbindung der Formel I mindestens ein Me(II)-Carboxylat, wobei Me(II) Ba, Ca, Mg oder Zn bedeutet. Gemische aus Ba/Zn- oder Ca/Zn-Carboxylaten werden dabei als Costabilisatoren besonders bevorzugt.
Ebenfalls bevorzugt sind Zusammensetzungen enthaltend außer der Komponente a) und einer Verbindung der Formel I eine Epoxyverbindung und/oder ein Phosphit und gege­ benenfalls ein Me(II)-Carboxylat und/oder Me(II)-Phenolat.
Die bekannten Thermostabilisatoren (z. B. Carboxylate) können in dem zu stabilisierenden Material in einer dem Fachmann bekannten Konzentration vorliegen, wie zum Beispiel in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.%.
Die Phosphite werden z. B. in Konzentrationen von 0,3 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew.% und die Epoxyverbindungen, wie z. B. das epoxidierte Sojabohnenöl, zweckmäßig in Konzentrationen von 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.% eingesetzt.
Die Verbindungen der Formel I werden beispielsweise in Mengen von 0,05 bis 5, bevor­ zugt 0,05 bis 3, insbesondere 0,1 bis 2,0 Gew.% in das chlorhaltige Polymerisat einge­ arbeitet.
Die Angabe Gew.% bezieht sich jeweils auf das zu stabilisierende Material.
Je nach dem Verwendungszweck der Polymerisate können vor oder bei der Einarbeitung der Stabilisatoren auch weitere Zusätze eingearbeitet werden, wie zum Beispiel phenolische Antioxidantien, Gleitmittel (bevorzugt Montanwachse oder Glycerinester), Fettsäureester, Paraffine, Weichmacher, Füllstoffe, Ruß, Asbest, Kaolin, Talk, Glas­ fasern, Modifikatoren (wie etwa Schlagzän-Zusätze), optische Aufheller, Pigmente, Licht­ schutzmittel, UV-Absorber, Flammschutzmittel oder Antistatika. Besonders bevorzugt sind Lichtschutzmittel mit gehinderter Aminstruktur wie z. B. in EP-A-4 21 933 definiert.
Weitere mögliche Zusätze sind ferner β-Aminocrotonate, z. B. die in DE-A-8 04 442, DE-A-8 07 207 und JP-A-75/17454 beschriebenen Verbindungen, Pyrrole, z. B. die in EP-A-22 087 angegebenen Verbindungen, Aminouracile, z. B. die in EP-A-65 934 offen­ barten Verbindungen, Aminothiouracile, z. B. die aus EP-A-41 479 bekannten Verbin­ dungen, Polyole, z. B. die in DE-A-30 19 910 beschriebenen Verbindungen, β-Diketone, z. B. die in DE-A-26 00 516 angegebenen Verbindungen, oder auch Gemische aus β-Diketonen und Hydrotalciten, wie z. B. in EP-A-63 180 beschrieben.
Ebenfalls bevorzugt sind Zusammensetzungen enthaltend außer der Komponente a) und einer Verbindung der Formel I, ein β-Diketon, wie z. B. Phenyleicosan-1,3-dion, und gegebenenfalls ein Me(II)-Carboxylat und/oder Me(II)-Phenolat.
Enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Weichmacher, insbesondere organische Weichmacher, kommen beispielsweise solche aus den folgenden Gruppen in Betracht.
A) Phthalate (Phthalsäureester)
Beispiele für solche Weichmacher sind Dimethyl-, Diethyl-, Dibutyl-, Dihexyl-, Di-2- ethylhexyl-, Di-n-octyl-, Di-iso-octyl-, Di-iso-nonyl-, Di-iso-decyl-, Di-iso-tridecyl-, Dicyclohexyl-, Di-methylcyclohexyl-, Dimethylglycol-, Dibutylglycol-, Benzylbutyl- und Diphenyl-phthalat sowie Mischungen von Phthalaten wie C7-C9- und C9-C11-Alkyl­ phthalate aus überwiegend linearen Alkoholen, C6-C10-n-Alkylphthalate und C8-C10-n- Alkylphthalate. Bevorzugt sind davon Dibutyl-, Dihexyl-, Di-2-ethylhexyl-, Di-n-octyl-, Di-iso-octyl-, Di-iso-nonyl-, Di-iso-decyl-, Di-iso-tridecyl- und Benzylbutyl-phthalat sowie die genannten Mischungen von Alkylphthalaten. Besonders bevorzugt ist Di-2-ethylhexylphthalat (DOP).
B) Ester aliphatischer Dicarbonsäuren, insbesondere Ester von Adipin-, Azelain- und Sebazinsäure
Beispiele für solche Weichmacher sind Di-2-ethylhexyladipat, Di-isooctyladipat (Gemisch), Di-iso-nonyladipat (Gemisch), Di-iso-decyladipat (Gemisch), Benzylbutyl­ adipat, Benzyloctyladipat, Di-2-ethylhexylazelat, Di-2-ethylhexylsebacat und Di-iso- decylsebacat (Gemisch). Bevorzugt sind Di-2-ethylhexyladipat und Di-iso-octyladipat.
C) Trimellithsäureester
Beispielsweise Tri-2-ethylhexyltrimellithat, Tri-iso-decyltrimellithat (Gemisch), Tri-iso- tridecyltrimellithat, Tri-iso-octyltrimellithat (Gemisch) sowie Tri-C6-C8-alkyl, Tri- C6-C10-alkyl-, Tri-C7-C9-alkyl- und Tri-C9-C11-alkyl-trimellithate. Die letztgenannten Tri­ mellithate entstehen durch Veresterung der Trimellithsäure mit den entsprechenden Alkanolgemischen. Bevorzugte Trimellithate sind Tri-2-ethylhexyltrimellithat und die genannten Trimellithate aus Alkanolgemischen.
D) Polymerweichmacher
Eine Definition dieser Weichmacher und Beispiele für solche sind im "Plastics Additives Handbook", Herausgeber H. Gächter und H. Müller, Hanser Publishers, 1985, Seite 284, Kapitel 5.7.10 sowie in "PVC Technology", Herausgeber W.V. Titow, 4th. Ed., Elsevier Publ., 1984, Seiten 165-170 angegeben. Die gebräuchlichsten Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Polyesterweichmacher sind: Dicarbonsäuren wie Adipin-, Phthal-, Azelain- und Sebacinsäure; Diole wie 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol, Neopentylglycol und Diethylenglykol; Monocarbonsäuren wie Essig-, Capron-, Capryl-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Pelargon-und Benzoesäure; monofunktionelle Alkohole wie Isooctanol, 2-Ethylhexanol, Isodecanol sowie C7-C9- Alkanol und C9-C11-Alkanolgemische. Besonders vorteilhaft sind Polyesterweichmacher aus den genannten Dicarbonsäuren und monofunktionellen Alkoholen.
E) Phosphorsäureester
Eine Definition dieser Ester ist im vorstehend genannten "Plastics Additives Handbook" auf Seite 271, Kapitel 5.7.2 zu finden. Beispiele für solche Phosphorsäureester sind Tri­ butylphosphat, Tri-2-ethylbutylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Trichlorethyl­ phosphat, 2-Ethylhexyl-di-phenylphosphat, Kresyldiphenylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat und Trixylenylphosphat. Bevorzugt ist Tri-2-ethylhexyl-phosphat.
F) Chlorierte Kohlenwasserstoffe (Paraffine) G) Kohlenwasserstoffe H) Monoester, z. B. Butyloleat, Phenoxyethyloleat, Tetrahydrofurfuryloleat und Alkylsulfonsäureester. I) Glycolester, z. B. Diglykolbenzoate
Definitionen und Beispiele für Weichmacher der Gruppen F) bis I) sind den folgenden Handbüchern zu entnehmen:
"Plastics Additives Handbook", Herausgeber H. Gächter und H. Müller, Hanser Pub­ lishers, 1985, Seite 284, Kapitel 5.7.11 (Gruppe F)), und Kapitel 5.7.13 (Gruppe G)).
"PVC Technology", Herausgeber W.V. Titow, 4th. Ed., Elsevier Publishers, 1984, Seiten 171-173, Kapitel 6.10.2 (Gruppe F)), Seite 174, Kapitel 6.10.5 (Gruppe G)), Seite 173, Kapitel 6.10.3 (Gruppe H)) und Seiten 173-174, Kapitel 6.10.4 (Gruppe I)).
Besonders bevorzugt sind Weichmacher aus den Gruppen A) bis E), insbesondere A) bis C), vor allem die in diesen Gruppen als bevorzugt herausgestellten Weichmacher. Besonders günstig ist Di-2-ethylhexylphthalat (DOP).
Die Weichmacher können in einer Menge von beispielsweise 15 bis 70, zweckmäßig 15 bis 60 und insbesondere 20 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer­ zusammensetzung, angewendet werden.
Weitere mögliche Zusätze sind ferner β-Aminocrotonate, z. B. die in DE-A-8 04 442, DE-A-8 07 207 und JP-A-75/17454 beschriebenen Verbindungen, Pyrrole, z. B. die in EP-A-22 087 angegebenen Verbindungen, Aminouracile, z. B. die in EP-A-65 934 offen­ barten Verbindungen, Aminothiouracile, z. B. die aus EP-A-41 479 bekannten Verbin­ dungen, Polyole, z. B. die in DE-A-30 19 910 beschriebenen Verbindungen, β-Diketone, z. B. die in DE-A-26 00 516 angegebenen Verbindungen, oder auch Gemische aus β-Di­ ketonen und Hydrotalciten, wie z. B. in EP-A-63 180 beschrieben.
Die Einarbeitung der Stabilisatorkomponenten in das chlorhaltige Polymerisat erfolgt am günstigsten, wie üblich, auf einem Mischwalzwerk, z. B. einem 2-Walzenstuhl bei Temperaturen zwischen 150° und 200°C. Im allgemeinen läßt sich eine genügende Homogenisierung innerhalb von 5 bis 15 Minuten erreichen. Die Zugabe der Kompo­ nenten kann einzeln oder gemeinsam als Vorgemisch erfolgen. Als zweckmäßig hat sich ein flüssiges Vorgemisch erwiesen, d. h. es wird in Gegenwart von indifferenten Lösungs­ mitteln und/oder Weichmachern gearbeitet.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können nach den dafür gebräuchlichen Formgebungsverfahren, z. B. durch Extrusion, Spritzgießen oder Kalandrieren zu Form­ teilen verarbeitet werden. Auch die Verwendung als Plastisole ist möglich.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für die Herstellung von Elektrokabeln, Hohlkörpern, z. B. Rohren, Fensterprofile, Flaschen, Folien und insbe­ sondere Folien in der Kraftfahrzeugindustrie verwendet. Die Verwendung ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Ein besonders bevorzugtes Einsatzgebiet ist die Herstellung von Folien für Kraftfahrzeuginnenräume, insbesondere wie sie in der DE-A 32 27 107 und der DE-A 34 01 482 beschrieben sind.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden besonders vorteilhaft zur Herstel­ lung von Tiefzieh- und Weichfolien auf PVC-Basis herangezogen, vor allem zur Ver­ wendung in der Kraftfahrzeugindustrie.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Verbindungen der Formel I, deren tautomere Formen oder/und deren Salze zum Stabilisieren von chlorhalti­ gen Polymerisaten gegen thermischen und lichtinduzierten Abbau, beziehungsweise ein Verfahren zum Stabilisieren der genannten Polymerisate durch Zugabe von mindestens einer Verbindung der Formel I, deren tautomere Form oder/und deren Salze.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind die neuen Verbindungen der Formel Ic, oder/und deren tautomere Formen,
worin X Sauerstoff oder Schwefel darstellt, R1 C1-C20-Alkyl, Phenyl oder durch 1 bis 3 Reste A1 substituiertes Phenyl bedeutet, wobei die Reste A1 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, Halogen, Hydroxy, Methoxy oder Ethoxy bedeuten und R′2 C3-C20-Alkyl darstellt oder/und deren Salze.
Bevorzugte Bedeutungen für die Variablen X und R1 sind solche, wie sie oben für die Formel I angegeben sind.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ic, worin R1 Phenyl oder durch C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl bedeutet.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel Ic, worin R′2 C8-C18-Alkyl bedeutet.
Bevorzugte Salze der Verbindungen der Formel Ic sind deren Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Barium-, Cadmium-, Zink- und Aluminium-Salze oder Salze der Verbindungen der Formel Ic mit Mineralsäuren.
Besonders bevorzugte Salze der Verbindungen der Formel Ic sind deren Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium- oder Aluminium-Salze oder deren Hydrochloride, Hydrobromide, Sulfate, Hydrogensulfate, Hydrogenphosphate, Phosphate, Phosphite, Hydrogenphosphite oder Hypophosphite.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ic, worin X Sauerstoff darstellt, R1 Phenyl bedeutet, R′2 C8-C18-Alkyl darstellt oder/und deren Salze mit Mineralsäuren.
Die Verbindungen der Formel I können in Analogie zu bekannten Verfahren, beispiels­ weise wie in Beilstein Vol. 10, 680, Synthesis 1980 (10), 839 und Chem. Rev. 61 179 (1961) beschrieben, ausgehend von 2-Acyl-Acetonitril-Verbindungen der Formel II,
worin R1 die angegebene Bedeutung hat, durch Addition an die Nitril-Gruppe eines Alkohols bzw. Phenols der Formel R2OH, Thioalkohols bzw. Thiophenols der Formel
R₂SH einer Verbindung der Formel R₅OOC-(CH₂)n-XH oder
bei denen n, X und R4 die angegebene Bedeutung haben und R5 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt, zweckmäßig in Gegenwart eines Katalysators, hergestellt werden.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem unpolaren organischen Lösungsmittel, wie einem Dialkylether, z. B. Diethylether in einem Temperaturbereich von 0° bis 40°C, bevorzugt 10° bis 25°C, durchgeführt. Als Katalysatoren sind beispielsweise Protonen­ säuren wie z. B. Halogenwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder p-Toluolsulfon­ säure, insbesondere Chlorwasserstoff, geeignet.
Die Ausgangsverbindungen II beziehungsweise die entsprechenden Alkohole und Thioalkohole sind bekannt oder/und können nach üblichen Verfahren erhalten werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Teil- und Prozentangaben beziehen sich darin, soweit nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Beispiel 1 a) Herstellung von 3-Oxo-3-phenyl-propionsäureimidoethylester Hydrochlorid
43,5 g Benzoylacetonitril werden in 100 ml Ethanol gelöst und unter Rühren bei ca. 25°C (Kühlung) bis zur Sättigung (2-3 Std.) HCl eingeleitet. Abschließend wird das Reaktions­ gemisch auf 10°C abgekühlt, das ausgefallene Hydrochlorid abgesaugt, mit Diethylether gewaschen und getrocknet. Es resultieren 58,8 g, weiße Kristalle, Smp. 139°C/Zersetzung.
b) Herstellung von 3-Oxo-3-phenyl-propionsäureimidoethylester
58,8 g des Hydrochlorids aus Beispiel 1a werden in 300 ml Diethylether suspendiert, unter Rühren mit einer Lösung aus 31 g Triethylamin in 70 ml Diethylether versetzt, 30 Minuten am Rückfluß erwärmt, abgekühlt, das Reaktionsgemisch 2× mit je 100 ml H2O gewaschen, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und dann auf Rückstand eingeengt.
Ausbeute: 44,9 78% d. Th. als weißes Pulver, Smp.: 69-70°C (nach Umkristallisation aus Toluol/Petrolether).
Beispiel 2 a) Herstellung von 3-Oxo-3-phenyl-propionsäureimido-n-dodecylester Hydrochlorid
Ein Gemisch aus 29 g Benzoylacetonitril, 74,5 g n-Dodecylalkohol und 200 ml Diethyl­ ether wird unter Rühren und Kühlen bei 10-15°C mit HCl gesättigt, das Reaktionsgemisch wird 10 Std. stehen gelassen, der ausgefallene Niederschlag abgesaugt, mit Diethylether gewaschen und getrocknet (69,5 g weiße Kristalle, Smp. 103-104°C).
b) Herstellung von 3-Oxo-3-phenyl-propionsäureimido-n-dodecylester
Das Hydrochlorid aus Beispiel 2a wird anschließend in 250 ml Tetrahydrofuran suspen­ diert, unter Rühren mit 22,8 g Triethylamin versetzt, 1 Std. bei 50°C nachgerührt, auf 10°C abgekühlt, das ausgefallene Triethylamin Hydrochlorid abgesaugt (13,3 g, ber. 13,8 g), mit Diethylether gewaschen und die vereinigten organischen Lösungen am Rotavapor auf Rückstand eingeengt.
Ausbeute: 65 g 88,3% d. Th. als gelbe kristalline Schmelze Smp.: 46-49°C.
Beispiel 3 a) Herstellung von 3-Oxo-3-phenyl-propionsäureimido-n-dodecythioester Hydrochlorid
13,9 g Benzoylacetonitril, 20,2 g n-Dodecylmercaptan und 150 ml Diethylether werden unter Rühren und Kühlen bei ca. 5°C innerhalb 1 Std. mit HCl gesättigt. Das Gemisch wird 2 Std. bei 20°C nachgerührt, der ausgefallene Niederschlag abgesaugt, mit Diethyl­ ether/Petrolether gewaschen und getrocknet. (21,3 g weiße Kristalle, Smp. 137-39°C).
b) Herstellung von 3-Oxo-3-phenyl-propionsäureimido-n-dodecylthioester
21,3 g des Hydrochlorids aus Beispiel 3a werden in 250 ml Diethylether suspendiert, unter Rühren mit 6,5 g Triethylamin versetzt, 30 Minuten am Rückfluß erwärmt und das ausge­ fallene Triethylamin Hydrochlorid abfiltriert. Die Mutterlauge wird am Rotavapor auf Rückstand eingeengt und aus 130 ml Petrolether (Sdp. 100-130°C), nach vorheriger Klär­ filtration, umkristallisiert.
Ausbeute: 17,2 g 46,6% d. Th. als weiße Kristalle Smp.: 64-65°C.
Beispiel 4 Herstellung von 2-Benzoylmethylen-4-oxo-tetrahydrothiazol
In ein Gemisch von 51 g Thioglykolsäure (85%ig), 58 g Benzoylacetonitril und 250 ml Diethylether wird innerhalb 1,5 Std. unter Rühren und Kühlen bei 15-20°C HCl bis zur Sättigung eingeleitet. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 12 Std. bei 20°C stehen gelassen, der Niederschlag isoliert, mit Diethylether gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 79,5 g 90,6% d. Th. als weißes Pulver.
Zur Reinigung werden 70 g des Rohproduktes aus 400 ml Eisessig umkristallisiert.
Smp.: 212-220°C.
Beispiel 5: Hitzetest
Eine Trockenmischung bestehend aus 100,0 Teilen Polyvinylchlorid (®Solvic 264 GA), 3,0 Teilen epoxidiertem Sojabohnenöl, 0,35 Teilen Ca-Stearat, 0,15 Teilen Zn-Stearat und 0,3 Teilen Verbindung der Formel I gemäß der Erfindung wird auf einem Mischwalzwerk 5 Minuten bei 180°C gewalzt. Vom gebildeten 0,3 mm dicken Walzfell werden Folien­ muster in einem Testofen (®Mathis-Thermotester) bei 180°C themisch belastet. Im ange­ gebenen Zeitintervall wird an einem Prüfmuster der Yellow Index (YI) nach ASTM 1925 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Tabelle 1
YI-Werte in 3 Minuten-Intervallen
Beispiel 6: Hitzetest
Eine Trockenmischung bestehend aus 100,0 Teilen Suspensionspolymerisat K-Wert 70 (Polyvinylchlorid), 17,0 Teilen Dioctylphtalat, 3,0 Teilen epoxidiertem Sojabohnenöl, 2,0 Teilen Ba-/Zn-Stabilisator (CD 30-194) und 0,2 Teilen Verbindung der Formel I gemäß der Erfindung wird auf einem Mischwalzwerk 5 Minuten bei 180°C gewalzt. Vom gebildeten 0,3 mm dicken Walzfell werden Folienmuster in einem Testofen (®Mathis-Thermotester) bei 180°C thermisch belastet. Im angegebenen Zeitintervall wird an einem Prüfmuster der Yellow Index (YI) nach ASTM 1925 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
YI-Werte in 5 Minuten-Intervallen

Claims (20)

1. Zusammensetzung enthaltend
  • a) ein chlorhaltiges Polymerisat und
  • b) mindestens eine Verbindung der Formel I und/oder deren tautomere Formen, worin X Sauerstoff oder Schwefel, R1 C1-C20-Alkyl, Phenyl oder durch 1 bis 3 Reste A1 substituiertes Phenyl bedeutet, wobei die Reste A1 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, Halogen, Hydroxy, Methoxy oder Ethoxy bedeuten, R2 C1-C20-Alkyl, Phenyl oder durch 1 bis 3 Reste A1 substituiertes Phenyl darstellt, R3 Wasserstoff bedeutet oder R2 und R3 gemeinsam eine Gruppe der Formeln-CO-(CH₂)n- oder darstellen, wobei n für 1 oder 2 steht, die C=O-Gruppe jeweils an das N-Atom gebunden ist und R4 Halogen, C1-C9-Alkoxy oder C1-C9-Alkyl bedeuten oder/und deren Salze.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin R3 Wasserstoff bedeutet oder R2 und R3 gemeinsam eine Gruppe -CO-(CH2)n- darstellen, wobei n für 1 oder 2 steht.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin R3 Wasserstoff bedeutet.
4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin R1 Phenyl oder durch 1 bis 3 Reste A1 substituiertes Phenyl bedeutet.
5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin R1 C1-C18-Alkyl, unsubstituiertes oder mit 1 bis 3 C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl bedeutet.
6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin R1 Phenyl bedeutet, R3 Wasserstoff darstellt oder R2 und R3 gemeinsam eine Gruppe der Formel -CO-(CH2)n- bedeutet, wobei n für 1 oder 2 steht.
7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin X Sauerstoff darstellt, R1 Phenyl bedeutet und R3 Wasserstoff darstellt.
8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Komponente b) eine Verbindung der Formel I oder deren tautomere Formen oder/und deren Kalium-, Natrium-, Magnesium-, Calcium-, Barium-, Cadmium-, Zink- und Aluminium-Salze oder deren Salz mit einer Mineralsäure darstellt.
9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Salz der Verbindung der Formel I ein Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium- oder Aluminium-Salz oder ein Hydrochlorid, Hydrobromid, Sulfat, Hydrogensulfat, Hydrogenphosphat oder Phosphat bedeutet.
10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das chlorhaltige Polymerisat Polyvinyl­ chlorid ist.
11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, enthaltend zusätzlich mindestens ein Me(II)- Carboxylat und/oder Me(II)-Phenolat, wobei Me(II) Ba, Ca, Mg oder Zn bedeutet.
12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, enthaltend zusätzlich eine Epoxyverbindung und/oder ein Phosphit.
13. Verwendung von Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel I und/oder deren tautomere Formen und/oder deren Salze zum Stabilisieren eines chlorhaltigen Polymeri­ sats gegen thermischen oder/und lichtinduzierten Abbau.
14. Verfahren zum Stabilisieren eines chlorierten Polymerisats gegen thermischen oder/und lichtinduzierten Abbau, dadurch gekennzeichnet, daß man diesem mindestens eine Verbindung der Formel I oder/und deren tautomere Formen oder/und deren Salze einverleibt.
15. Verbindungen der Formel Ic, oder/und deren tautomere Formen, worin X Sauerstoff oder Schwefel darstellt, R1 C1-C20-Alkyl, Phenyl oder durch 1 bis 3 Reste A1 substituiertes Phenyl bedeutet, wobei die Reste A1 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, Halogen, Hydroxy, Methoxy oder Ethoxy bedeuten und R′2 C3-C20-Alkyl darstellt oder/und deren Salze.
16. Verbindungen gemäß Anspruch 15, worin R1 Phenyl oder durch C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl bedeutet.
17. Verbindungen gemäß Anspruch 15, worin R′2 C8-C18-Alkyl bedeutet.
18. Verbindungen gemäß Anspruch 15, und deren Kalium-, Natrium-, Magnesium-, Calcium-, Barium-, Cadmium-, Zink- und Aluminium-Salze oder deren Salz mit einer Mineralsäure.
19. Verbindungen gemäß Anspruch 15, und deren Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium- oder Aluminium-Salz oder deren Hydrochlorid, Hydrobromid, Sulfat, Hydrogensulfat, Hydrogenphosphat oder Phosphat.
20. Verbindungen gemäß Anspruch 15, worin X Sauerstoff darstellt, R1 Phenyl bedeutet, R′2 C8-C18-Alkyl darstellt oder/und deren Salze mit Mineralsäuren.
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