DE2713956A1

DE2713956A1 - Fluessige, reaktionsfaehige polyamidzusammensetzung

Info

Publication number: DE2713956A1
Application number: DE19772713956
Authority: DE
Inventors: Hubert J Sharkey; Robert A Winstel
Original assignee: Uniqema BV
Current assignee: Uniqema BV
Priority date: 1976-03-29
Filing date: 1977-03-29
Publication date: 1977-10-20
Also published as: US4032549A; NZ183732A; FR2346388A1; AU2374277A; BE853008A; ES457376A1; CA1097840A; SE7703563L; ZA771881B; NL7703414A; NO771087L

Description

PATENTANWXLTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. N'bMAHN DR. M. KOHL2P. ^IPL-iVG. C. GEkNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 555476 8000 M ü N C H E N 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATH 1IDEN STRASSE 12

TELEX: 5 29C68 KARP D

W. 42 846/77 7/RS 29. März 1977

Unilever-Emery N.V. G ο u d a (Niederlande)

Flüssige, reaktionsfähige Polyamidzusammensetzung

Reaktionsfähige, flüssige Polyamide, die von polymeren Fettsäuren und verschiedenen Polyaminen, die drei oder mehr Amingruppen enthalten, abgeleitet sind, sind bekannt. Diese Produkte bilden lineare Kondensationsprodukte, welche nichtumgesetzte primäre und sekundäre Amingruppen enthalten, die sie äußerst brauchbar als Coreaktionsteilnehmer mit Epoxyharzen und Phenolformaldehydharzen machen. Die Brauchbarkeit von flüssigen, reaktionsfähigen Fettpolyamiden ist auch nach dem Stand der Technik bekannt.

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Um flüssige Polyamide unter Benutzung von Polyaminen und polymeren Fettsäuren zu erhalten, ist es notwendig, entweder einen großen Überschuß des Polyamins zu verwenden oder ein Polyamin mit sehr hoher Aminfunktionalität zu benutzen oder beide Maßnahmen durchzuführen. In jedem Fall hat zur Erzielung eines flüssigen Produkts mit einer leicht zu handhabenden Viskosität das sich ergebende Polyamid eine hohe Aminzahl_r die nicht für alle Anwendungen erwünscht ist. Wenn beispielsweise ein Äquivalent dimere Säure mit 2,4 Äquivalenten Diäthylentriamin umgesetzt wird, hat das sich ergebende Polyamid eine sehr brauchbare Viskosität von etwa 13 Poise bei 75°C, die Aminzahl beträgt jedoch etwa 2co bis 22o. Eine Herabsetzung der Menge von Diäthylentriamin auf etwa 1,6 Äquivalente erniedrigt die Aminzahl des Produkts auf 9o bis 95, aber gleichzeitig wächst die Viskosität, so daß zur Erzielung der gleichen Viskosität es notwendig ist, das Polyamidprodukt auf 15o bis l6o°C zu erhitzen. Dies kompliziert die Handhabung, erfordert komplizierte Anlagen zum Pumpen und/oder Erhitzen und erhöht andererseits die Verarbeitungskosten.

Während die Gegenwart von freien Amingruppen in und an der Polymerkette für die Reaktionsfähigkeit dieser Polyanidsysteme erforderlich ist, würde es sehr erwünscht sein, wenn flüssige, reaktionsfähige Polyamide mit verringerter Aminfunktionalität zur Verfügung ständen. Dieses Merkmal würde die Brauchbarkeit dieser Produkte erhöhen und sie besonders brauchbar zum Mischen mit thermoplastischen Polyamidharzen machen. Solche Mischarbeitsvorgänge finden weit verbreitete Aufnahme in der Industrie als Mittel für zweckmäßige und wirtschaftliche Änderung der physikalischen und chemischen Eigenschaften von thermoplastischen Polyamidmaterialien. Es ist möglich, unter Verwendung solcher Mischarbeitsvorgänge den Erweichungspunkt zu erniedrigen, die Schmelzviskosität herabzusetzen und in manchen Fällen die Hafteigenschaften

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des Materials zu verbessern,ohne andere erwünschte Eigenschaften des Systems zu beeinträchtigen. Wenn flüssige Polyamide mit verringerter Aiinfunktionalität zur Verfugung ständen, würde die Flexibilität solcher Mischarbeitsweisen erhöht werden und es möglich gemacht werden, eine größere Anzahl von Polyamidmischungen mit brauchbaren Eigenschaften zu erhalten.

Es ist nun überraschenderweise gefunden worden» daß flüssige, reaktionsfähige Polyamide mit Aminzahlen von weniger als 2oo erhältlich sind, wenn man mehrbasische Säuren und gewisse Amin-Rückstände, die nachstehend näher erläutert werden, umsetzt, überraschenderweise ist gefunden worden, daß typische Produkte gemäß der Erfindung leicht zu handhabende Viskositäten von 25 Poise oder darunter bei loo°C oder niedriger mit Aninzahlen von weniger als I4o haben. Dieses Merkmal ist sehr erwünscht, da 25 Poise etwa als die obere Grenze der Viskosität angesehen wird, wenn ein Produkt unter Anwendung des Schwerkraftflusses oder geringem Unterdrucksetzen gehandhabt werden soll. Bei höheren Viskositäten sind kompliziertere Transportmittel, z.B. Zahnradpumpen, erforderlich,oder das Produkt muß auf eine höhere Temperatur erhitzt werden, um die Viskosität herabzusetzen - ein Versuch, der wegen des erhöhten Energieverbrauchs und auch wegen der Neigung dieser Materialien zur Verfärbung, wenn sie höheren Temperaturen ausgesetzt werden, unerwünscht ist.

Die Erfindung bezieht sich auf neue flüssige, reaktionsfähige Polyamide mit leicht zu handhabenden Viskositäten bei Aminzahlen von weniger als 2oo. Diese Produkte haben typische Viskositäten im Bereich von 1 bis 25 Poise bei loo°C oder darunter. Sie werden durch die Umsetzung eines Amin-Rückstands, der als Destillationsschnitt von dem Adiponitril-

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hydrierungsverfahren (Adipinsäurenitrilhydrierungsverfahren) erhalten ist,und einer aliphatischen oder cycloaliphatischen mehrbasischen Säure mit 18 bis 72 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 Carboxylgruppen erhalten. Vorzugsweise ist die mehrbasische Säurekomponente eine polymerisierte Fettsäure, die durch die Polymerisation einer ungesättigten Monocarbonsäure mit einem Gehalt von 16 bis 26 Kohlenstoffatomen erhalten ist. Die brauchbaren Amin-Rückstände enthalten 6o bis 95 Gew.96, vorzugsweise 67 bis 83 Gew.%, l^-Diaminocyclchexan, 4 bis 2o Gew.96, vorzugsweise 6 bis 14 Gew.$, 2-Methylpentamethylendiamin, 3 bis 15 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 11 Gew.%, Hexamethylendiamin und 4 bis Ic Gew.%, vorzugsweise 5 bis 9 Gew.96, 2-(Aminomethyl)cyclopentylamin. Zusätzliche Carbonsäure- und Aminkomponenten können auch vorhanden sein und können bis zu etwa 2o Äquivalentprozent der gesamten jeweiligen Komponenten darstellen. Das Äquivalentverhältnis der Amin- und Carboxylkomponenten liegt in dem Bereich von 1,25 : 1 bis 4 : l.

Die reaktionsfähigen, flüssigen Polyamide gemäß der Erfindung werden durch die Umsetzung einer mehrbasischen Säure mit einem Überschuß eines Amin-RUckstands bei atmosphärischem Druck erhalten.

Ein Amin-Rückstand, der als Destillationsschnitt aus dem Verfahren fUr die katalytische Hydrierung von Adiponitril zu Hexamethylendiamin (HMDA) erhalten wird, wird bei der Herstellung der reaktionsfähigen, flüssigen Polyamide verwendet. Die katalytische Hydrierung des Adiponitrils wird in ausgedehntem Umfang in der Industrie für die Herstellung von HMDA angewendet, und solche Verfahren sind beispielsweise in den US-PS 3 235 600, 3 471 563 und 3 917 7o7 und in zahlreichen anderen Veröffentlichungen beschrieben. Eines der bei diesem Verfahren erhaltenen Destillationsnebenprodukte ist

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ein Amin-Rückstand, der eine Mischung von primären Diaminprodukten ist, wobei 1,2-Diaminocyclohexan (DCH) die vorwiegende Diaminkomponente, welche in der Mischung vorhanden ist, darstellt. Andere Diaminkomponenten, welche typische Bestandteile dieser Mischung sind, sind Hexamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin (MFKDA) und 2-(Aminomethyl)-cyclopentylamin (ACPA). Geringe Mengen von anderen Stickstoff enthaltenden Verbindungen, wie Hexamethylenimin,können auch in der Mischung vorhanden sein.

Da der Amin-Rückstand ein Destillationsschnitt ist, der bei dem genannten Verfahren erhalten wird (der "Vorschnitt" , der vor der Entfernung von HMDA hoher Reinheit erhalten wird) ist eine beträchtliche Variation in dem Zusammensetzungsaufbau des Rückstands möglich. Das Verhältnis der hauptsächlichen Diaminkomponenten variiert auch in Abhängigkeit von den Bedingungen, die für das Verfahren angewendet wurden, der Reinheit des Adiponitrile, usw. Für die Zwecke der Erfindung enthalten Jedoch brauchbare AmIn-Rückstände etwa 60 bis 95 Gew.% DCH, 4 bis 2o Gew.% MPMDA, 3 bis 15 Gew.$6 HMDA, 4 bis Io Gew.% ACPA und bis zu etwa 7 Gew.96 andere Stickstoff enthaltende Nebenprodukte. Der Amin-Rückstand ist typisch ein flüssiges Produkt, das in dem Farbbereich von hell-strohfarben bis schwarz liegt und in dem Bereich von I80 bis 21o°C bei Atmosphärendruck siedet. Der Amin-Rückstand hat ein Neutraläquivalent in dem Bereich 55 bis 85 und insbesondere in dem Bereich 57 bis Das Neutraläquivalent wird zweckmäßig durch Titrieren mit einer standardisierten Mineralsäure unter Verwendung von Bromkresolgrünindikator bestimmt. Vorzugsweise enthalten die Amin-Rückstände etwa 67 bis 83 Gew.96 DCH, 6 bis 14 Gew. % MPMDA₁ 5 bis 11 Gew.# HMDA, 5 bis 9 Gew.% ACPA und weniger als 5 Gew.% andere Stickstoff enthaltende Nebenprodukte .

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Wenn notwendig, kann der Amin-Rückstand vor der Verwendung für die Herstellung der flüssigen, reaktionsfähigen Polyamide destilliert werden, um Wasser und unerwünschte Farbkörper zu entfernen. Eine typische Abstreifarbeitsweise wird bis zu einer Maximaltemperatur von etwa 22o°C bei Atmosphärendruck durchgeführt. Nach Entfernung von irgendwelchem Wasser, das in dem Rückstand vorhanden ist, wird das gemischte Diaminprodukt typisch in dein Temperaturbereich von 1^o bis 22o°C gesammelt, und es wird ein minimaler Topfrückstand verworfen. Brauchbare reaktionsfähige, flüssige Polyamide sind unter Verwendung von Amin-Rückständen erhältlich, die nicht weiter abgestreift worden sind, d.h. die verwendet wurden, wie sie unmittelbar aus dem Adiponitrilhydrierungsverfahren erhalten wurden.

Mehrbasiche Säuren, die für die Herstellung der reaktionsfähigen, flüssigen Polyamide gemäß der Erfindung brauchbar sind, sind aliphatisdie oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffsäuren mit 18 bis zu etwa 72 Kohlenstoffatomen und 2 bis k Carboxylgruppen je Molekül. Die Säuren kennen geradkettig oder verzweigtkettig mit einer oder mehreren Alkylgruppen sein, und die Carboxylgruppen können in endständigen Stellungen oder willkürlich durch das Molekül verteilt liegen. Während die brauchbaren mehrbasischen Säuren etwa 18 bis 72 Kohlenstoffatome enthalten können, sind sie bevorzugt C₂₁_5/_t-Säuren oder Mischungen davon. Die mehrbasischen Säuren von hohem Molekulargewicht werden typisch als Mischungen erhalten. Sie enthalten im allgemeinen etwas einbasische Säuren, die als Zwischenprodukte der Reaktion gebildet wurden oder sich aus unvollständiger Reaktion ergeben, der Gehalt an einbasischer Säure überschreitet gewöhnlich nicht etwa 15 Gew.# der Säuremischung und ist allgemein geringer als lo%.

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Mehrbasische Säuren, die für die Erfindung brauchbar sind, sind unter Anwendung üblicher Verfahren, die in der Industrie bekannt sind, erhältlich. Die Säuren können durch Oxydation von Kohlenwasserstoffen, z.B. durch Ozonolyse von α, ^--ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder anderen di- oder multio'.lefinischen Materialien ,oder durch kataiytis ohe Oxydation von gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen erhalten werden. Es ist auch möglich, geeignete mehrbasische Säuren durch Oxydation vcn inethyl- oder foraylverzweigten Säuren, wie z.B. Isostearinsäure oder Formylstearinsäure, zu erhalten. Carboxystearinsäursn wie Heptadecan-1,9-dicarbonsäure, Heptadecan-1 _t 8~dicarbon- säure, ebenso wie andere isomere Säuren v/erden auf die^e Weise hergestellt. Brauchbare mehrbasische Säuren werden auch durch die Addition von Acrylsäure oder Methacrylsäure und einereinbasischen Säure mit einem Gehalt an konjugierter Ungesättigtheit (z.B. Linolsäure) gebildet. Wenn Linolsäure (9»H-^Cctadecadiensäure) und Acrylsäure umgesetzt werden, wird ein Dicarbonsäureaddukt des folgenden Strukturtyps

CH-CH
C H CH CH-C₇H, ,COjH

^x CH—CH₀'
ι <■

C(XXi

erhalten.

Ein besonders brauchbares Verfahren zur Herstellung der mehrbasischen Säuren, die bei der vorliegenden Erfindung benutzt werden, wird durch die Polymerisation von ungesättigten Monocarbonsäuren mit einem Gehalt von etwa 16 bis 26 Kohlenstoffatomen, wie z.B. ölsäure, Linolsäure, Ricinolsäure, Elaidinsäure, Linolensäure und ElaeoStearinsäure dargestellt. Die auf diese Weise hergestellten Säuren werden allgemein als polymere Fettsäuren oder polymere Säuren bezeichnet und speziell als dimere Säure, trimere Säure, tetramere Säure

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usw., in Abhängigkeit von dem Graa der Polymerisation, bezeichnet.

Bekannte Verfahren zur Herstellung von polymeren Säuren umfassen (a) die Behandlung von ungesättigten Fettsäuren mit sauren Katalysatoren wie KF, 3F~, AlCl, od.dgl.,. (b) die Behandlung von ungesättigten Fettsäuren mit elektrischen Ladungen, (c) die Behandlung von Fettsäuren mit Peroxyden, (d) die thermische Behandlung von Fettsäuren mit einem Ungesättigtheitsgehalt und (e) die Erhitzung von ungesättigten Fettsäuren inGegenwart von behandelten oder unbehandelten Tonen. Die obengenannten Arbeitsweisen ebenso wie andere weniger häufiger benutzte Techniken t.ind bekannt und in der Literatur beschrieben.

__ Dimere Säuren (polymere Säuren, die durch Umsetzung von zwei Fettmolekülen erhalten sind) von C,g--Säuren, wie ölsäure, Linclsäure oder Mischungen davon, (z.B. Tallölfettsäure) sind besonders brauchbar und werden vorteilhaft für die Umsetzung mit den Amin-Rückständen zur Erzielung der reaktionsfähigen, flüssigen Polyamide verwendet. Polymere Säuren, die als ihre Hauptkocponente dicere C^-Säure haben, sind im Handel unter dem Warenzeichen "Empol" erhältlich und haben die folgenden Daten:

Säurezahl 18o bis 215

Verseifungszahl 19o bis 215 Neutraläquivalent 265 bis 31o.

Dimere C^g-Säuren, die weniger als 25 Gew.% trimere oder höherpolymere Säuren und weniger als 1 Gew.% einbasische Säuren enthalten, sind für die Erfindung besonders brauchbar. Gewünschtenfalls können polymere Säuren mit einem Gehalt von Üngesättigtheit vor Gebrauch hydriert werden.

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Die neuen und brauchbaren Polyamide gemäß der Erfindung können unter Verwendung von üblichen Verfahren hergestellt werden, bei denen die Aminkomponente und die Carbonsäurekomponente in Anteilen umgesetzt werden, so daß ein Äquivalentüberschuß der Aminkomponente in der Reaktionsmischung vorhanden ist. Das Äquivalentverhältnis der Aminkomponente gegenüber der CarbonSäurekomponente liegt in dem Eereich von 1,25 : 1 bis k : 1 und vorzugsweise in dem Bereich von 1,5 : 1 bis 2,5 : 1.

Während äußerst brauchbare Produkte unter Verwendung der oben beschriebenen Amin-Rückstände und ciehrbasischen Säuren als einzige Komponenten erhalten werden können, ist es auch möglich, eine oder mehrere zusätzliche Amin oder Carboxyl enthaltende Verbindungen in die Reaktion einzuschließen. Auf diese Weise ist es möglich, die erwünschten Eigenschaften der flüssigen, reaktionsfähigen Polyamidsysteme gemäß der Erfindung weiter zu ändern.

Während die mehrbasische Säure etwa 7o bis loo Äquivalentprozent der gesamten verwendeten Carbonsäure darstellt, können auch bis zu etwa 3o Äquivalentprozent einer oder mehrerer aliphatischer oder cycloaliphatischer Carbonsäuren mit einem Gehalt von 2 bis 28 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise von 6 bis 18 Kohlenstoffatomen auch zur Anwendung gelangen. Die Carbonsäuren können Mono- oder Dicarbonsäuren sein, sie können verzweigtkettig oder geradkettig (nichtverzweigt) sein und sind Kohlenwasserstoffsäuren, d.h. sie haben neben der oder den Carboxylgruppen keine andere Funktionalität. Da die Monocarbonsäuren als Kettenstopper oder -regler dienen, werden sie zuweilen verwendet, um das Molekulargewicht der Polyamide zu variieren. Während diese zusätzlichen Carbonsäurekomponenten in dem Bereich von 0 bis 3o Äquivalentprozent liegen können, stellen sie im allgemei-

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nen weniger als 15 Äquivalentprozent der Gosamtcartcnsäurecharge dar. Zur Veranschaulichung der verschiedenen i'ono- und Dicarbonsäurekomponenten, die zur Anwendung gelangen können, werden die folgenden genannt: 2-Äthylhexansäure (2-ethylhexoic acid), Pelargonsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Linolsäure, Ölsäure, Linolensäure, KokosfettsL'uren, Tallölfettsäuren, Erucasäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Dodecandionsäure od.dgl.. Aliphatische Monocarbonsäuren mit einen Gehalt von 14 bis 18 Kohlenstoffatomen sind besonders brauchbar.

Zusätzlich zu den vorgenannten Amin-Rückständen, die etwa 7o bis loo Äquivalentprozent des gesamten in der Reaktiotismischung vorhandenen Amins darstellen können, können bis zu etwa 3o Äquivalentprozent einer oder mehrerer zusätzlicher Aminverbindungen eingeschlossen v/erden. Aliphatische, aromatische und heterocyclische Amine, die 2 bis zu 2o Kohlenstoffatome enthalten und Monoamine,Diaraine und Amine mit größerer Funktionalität einschließen, kennen allgemein verwendet werden. Diese Arninverbindurgen können geradkettig oder unsubstituiert sein oder sie können verzweigtkettig sein, oder sie können Substituenten an den Ring enthalten. Typische Monoamine umfassen Morpholin und die höheren aliphatischen (über etwa Cg-)Amine, wie Pelargonylamin, Stearylamin,und komplexe Amine, wie Äthanolamin, Diäthanolamin od.dgl.. Repräsentative Diamine umfassen Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Propylendiamin, Xyloldiamin, Piperazin, Aminoäthylpiperazin, Bis(aminoäthyl)benzol, Methylen- oder Isopropylidin-biscyclohexylamin, 1,4-Piperazin-bispropylamin od.dgl.. Es sind auch dipiperidylartige Diamine "brauchbar, wie z.B. l,3-di(4-Piperidyl)propan, l,4-di(4-Piperidyl)butan und l,2-di(4-Piperidyl)äthan, und N-substi-

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tuiertes Piperazin oder dipiperidylartige Diamine, in denen der Substituent aus einen Aminoalkyl- oder Hydroxyalkylrest mit einem Gehalt von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht, wie z.B. M-Aminoäthylpiperazin, N-Aminopropylpiperazin od.dgl.. Besonders brauchbare Amine mit einer größeren Funktionalität als zwei sind Diäthylentriamin und Triäthylentetraoin. Wie angegeben, können die zusätzlichen Aminkomponenten 0 bis zu 3o Äquivalenxprozenc der gesamten in der Reaktionsmischung vorhandenen Aminkomponenxe darstellen, jedoch stellt die zusätzliche Aminverbindung bzw. stellen die zusätzlichen Aminverbindungen, falls sie überhaupt vorhanden sind, vorzugsweise weniger als etwa 15 Äquivalentprozent, insbesondere wenn Monoamine verwendet werden, dar. Wenn Monoamine in Kombination mit dem Amin-Rückstand verwendet werden, werden sie zweckmäßig in Mengen verwendet, die Io Äquivalentprozent nicht übersteigen.

Die Herstellung der flüssigen, reaktionsfähigen Polyamide wird unter Verwendung üblicher und bekannter Arbeitsweisen bewerkstelligt. Die Reaktion wird durch Erhitzen des Amins und der Carboxylsäurekomponenten in einem geeigneten Reaktor ausgeführt, der so angeordnet ist, daß er die Abdestillation des während der Reaktion gebildeten Wassers aus der Reaktionsraischung und die Entfernung aus dem System gestattet. Im allgemeinen wird dies durch die Verwendung eines Rückflußkondensators erzielt, der mit einer geeigneten Vorlage zum Abtrennen und Sammeln des wäßrigen Destillats ausgestattet ist. Sämtliche Reaktionsteilnehmer können als eine Einheitscharge zugesetzt werden, aber zur Vermeidung von überschüssigem Schäumen wird im allgemeinen die Carbonsäure zuerst in den Reaktor eingebracht, auf l6o°C erhitzt und das Amin langsam unter Rühren zugesetzt.

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Zur Vollendung der Reaktion (zur Erzielung einer Säurezahl von weniger als 1) wird die Temperatur im allgemeinen auf etwa 22o bis 24o°C erhöht. Es sollen Temperaturen wesentlich über 25o°C vermieden werden. Während die Reaktion gewöhnlich bei Atmosphärendruck durchgeführt wird, kann ein Vakuum angelegt werden, insbesondere wenn die Reaktion bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt wird. Stickstoff oder ein anderes inertes Gas kann in Blasen durch die Reaktionsnischung oder über die Reaktionsmischung im Verlauf der Reaktion geführt werden. Obgleich es nicht notwendig ist, kann eine geringe Menge (im allgemeinen in der Größenordnung vcn o,c5 bis o,5 Gew.%) Phosphorsäure oder eines Alkaliphosphats wie Na,PO^, Na₂HPO^ und NaH₂PO^ der Reaktionsmischung als Metallreinigungsmittel oder -spülmittel zur Verbesserung der Farbe des sich ergebenden flüssigen, reaktionsfähigen Polyamids zugesetzt werden.Wenn solche Verbindungen in der Reaktionsmischung eingeschlossen werden, werden die Salze aus dem Polyamid durch Filtration an Ende der Reaktion entfernt. Im übrigen erfordert die Reaktionsmischung keine spezielle Bearbeitung und kann unmittelbar aus dem Reaktor entnommen und als solche verwendet werden.

Die Produkte gemäß der Erfindung sind allgemein als eine niedrige Aminzahl aufweisende flüssige Polyamide mit leicht zu handhabenden Viskositäten bei loo°C oder niedriger gekennzeichnet. Insbesondere haben diese Polyamide Aminzahlen von weniger als 2oo, Säurezahlen von weniger als 5 und Viskositäten in dem Bereich von 1 bis 80 Poise bei loo°C. Vorzugsweise haben diese Produkte Säurezahlen von weniger als 2, Aminzahlen von weniger als 14o und eine Viskosität von 1 bis 25 Poise bei loo°C oder niedriger.

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Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. Alle Teile und Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, soweit nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein Äquivalent (286 g) dimere Säure (Empol ^R Iol6 Dimersäure - 87/o dibasische C^g-Säure und 13% tribasische Cu/_f-Säure) wurde in einen Glasreaktor eingebracht, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem ^-Einlaß und einer Kondensator/Vorlage-Anordnung versehen war, und auf etwa l6o°C unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. 1,6 Aqui-, valent (94 g) eines gemischten Amin-Rückstands (Neutraläquivalent 58,75), der als Destillationsnebenprodukt aus dem Verfahren der Hydrierung von Adiponitril zu Hexamethylendiamin erhalten war und die folgende annähernde Zusammensetzung hatte:

75% DCH

lo% MPMDA

8% HI-IDA

7% ACPA

wurde dann unter Rühren langsam in den Reaktor eingebracht. Als die Zugabe vollendet war, wurde die Temperatur allmählich auf 24o°C während einer Zeitdauer von etwa 2 h erhöht, wobei während dieser Zeit die theoretische Menge von Wasser und etwa 2,5 g Aminprodukten (vorwiegend DCH) gesammelt wurden.

Die Aminzahl der Reaktionsmischung betrug an diesem Punkt 87 und die Säurezahl war vernachlässigbar. Um das mit dem Wasser entfernte Amin zu kompensieren, wurden dann etwa 3 g des Amin-Rückstands zugesetzt, und die Reaktion wurde während einer weiteren Stunde fortgesetzt. Das Polyamidprodukt wurde dann gekühlt und ausgebracht. Die Aminzahl des Endprodukts betrug 92,5, und das klare, hellbernsteinfarbene

Polyamid hatte eine Viskosität bei loo°C von 19,5 Poise.

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JA ■

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 2 Äquivalente (117 g) des Amin-Rückstands angewendet wurden. Die Reaktionsinischung wurde auf l6o°C während 2 h gehalten, und die Temperatur wurde dann auf etwa 23o°C erhöht, um die Reaktion zu vollenden. Das sich ergebende flüssige Produkt (Säurezahl iiull) hatte eine Aminzahl von 122. Die Viskosität bei loo°C war geringer als die Viskosität des Polyamids des Beispiels 1. Bei 75⁰C war die Viskosität des Produkts noch sehr annehmbar 45,4 Poise. Ä?m-liche Ergebnisse werden unter Verwendung eines polymerisierten Fettsäureprodukts nit einem Gehalt von 95?' odor mehr zweibasischer C-zg-Säure erhalten. Ähnliche Ergebnisse werden auch unter Verwendung eines anderen Schnitts deü Amin-Rückstands mit einem Gehalt von weniger BCH und proportional mehr der MPMDA-, HI-IDA- und ACPA-Komponenten erhalten.

Beispiel 3

Um die Fähigkeit zur Modifizierung der reaktionsfähigen flüssigen Polyamide gecäß der Erfindung durch Einverleibung einer geringen Menge eines anderen Carbonsäurereaktionsteilnehmers zu zeigen, wurde der folgende Versuch ausgeführt: 1,65 Äquivalente (97 g) gemischter Aain-Rückstand wurde zu einer Mischung von o,8 Äquivalent (23o g) der dimeren Säure und o,2 Äquivalent (56 g) eines gemischten Säureprodukts (Säurezahl 2o2) mit einem Gehalt von etwa 75# ölsäure und 11% Palmitoleinsäure, wobei der Rest der Säuren hauptsächlich aus Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Myristoleinsäure und Linolsäure bestand, zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 17o°C während 2 h und dann auf 2oo bis 24o°C während zusätzlich 2 h gehalten, bevor sie auf 26o°C erhöht wurde, um die end-

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gültigen Wasserspuren zu entfernen. Das Polyamid (Aminzahl 92) wurde gekühlt und aus den Reaktor ausgebracht. Die Viskosität des Produkts war geringer als 2o Poise bei loo°C. Selbst bei 75°C war die Viskosität noch sehr annehmbar 33 Poise. Praktisch die gleichen Ergebnisse werden unter Verwendung von im wesentlichen reiner Ölsäure erhalten.

Beispiel 4

Das Beispiel 3 v/urde unter Verwendung von 1,8 Äquivalent des Amin-Rückstands wiederholt. Das sich ergebende flüssige, reaktionsfähige Polyamid hatte eine Säurezahl von Null vnC. eine Aminzahl von 115. Das sehr flüssige Produkt hatte Viskositäten von 17 Poise und 8,5 Poise bei 75⁰C bzw. Sp⁰C.

Beispie]. 5

Es wurde ein flüssiges, reaktionsfähigem Polyamid in größerem Maßstab unter Befolgung der Arbeitsv/eise des Beispiels 1, mit der Ausnahme, daß 1,65 Äquivalent Aain-Rückstand je Äquivalent dimere Säure verwendet wurde, hergestellt. Es wurde auch eine geringe Menge von gemischten Alkaliphosphaten als Iletallreinigungsmittel zugesetzt. Zur Entfernung der Metallsalze aus der Reaktionsmischung aa Ende der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt bei etwa ioo°C filtriert. Das Endprodukt hatte eine vernachlässigbare Säurezahl, eine Aminzahl von 95, eine Gardner-Farbe von 6 und eine Viskosität bei loo°C von etwa 18 Poise. Um die Brauch barkeit der flüssigen Polyamidprodukte gemäß der Erfindung und ihre Verträglichkeit mit anderen Polyamiden zu zeigen, wurden Io Teile des flüssigen Polyamids und 9o Teile eines im Handel erhältlichen thermoplastischen Polyamidharzes, (Säurezahl 7,4, Aminzahl o,4, Erweichungspunkt 167⁰C), ein üblicherweise benutztesKlebharz zum Binden von Leder bei Schuhherstellung, unter Schmelzen gemischt, wobei ein brauch-

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bares Produkt mit einer Säurezahl von 6,8 und einer Aminzahl von 6,4 erhalten wurde. Die 19o°C-Viskosität des sich ergebenden Harzes betrug 48 Poise weniger als die Viskosität des ursprünglichen Harzes bei der gleichen Temperatur. Auch der Erweichungspunkt war un etwa lo°C herabgesetzt. Eine Mischung von 75 Teilen des festen Harzes und 25 Teilen flüssigen Polyamidshatte einen Erweichungspunkt von 154°C und eine Viskosität bei 19o°C von 3o Poise.

In ähnlicher Weise wurden 8o Teile eines thermoplastischen Polyamidharzes, das als Klebstoff zum Binden von

weichgemachtera Vinyl und Neopren brauchbar ist (Emerez 1558 mit 2o Teilen des flüssigen Polyamids gemischt, um die Viskosität herabzusetzen und den Erweichungspunkt des Harzes zu erniedrigen. Die sich ergebende Polyamidmischung hatte einen Erweichungspunkt von 115°C und eine Viskosität bei 19o°C von 59 Poise, während sie noch annehmbare Klebemitteleigenschaften zeigte.

Das flüssige,reaktionsfähige Polyamid (15 g) wurde mit 5 g eines flüssigen Epoxyharzes (Spon 828) bei 8o°C gemischt und bei Raumtemperatur über Nacht härten gelassen. Das gehärtete Produkt hatte annehmbare Biegsamkeit und konnte zum Einkapseln und ähnlichen Anwendungszwecken verwendet werden. Ein Epoxyüberzug wurde mit einer mit einem Draht Nr. 28 bewickelten Aufbringungsstange aufgebracht, trocknen und bei Raumtemperatur 3 Tage härten gelassen. Das Epoxy- harz (Epon ~ lool) und das Polyamid wurden beide in Xylol gelöst (7596 Feststoffe ), und gleiche Teile dieser Lösungen wurden vereinigt und zur Bildung eines trockenen Films von 25,4/um (1 mil) verwendet. Wenn der gehärtete Film mit sie dendem Isopropanol während etwa 1 h behandelt wurde, blieb der Film unversehrt und biegsam.

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Beispiel 6

Ein Äquivalent einer dibasischen C,^-Säure wurde nit 1,5 Äquivalent Aniin-Rückstand und o,15 Äquivalent Diäthylentriamin während etwa 6 h bei einer Maxinaltcr.peratur von 22o°C umgesetzt. Das sich ergebende Polyamid hatte eine Säurezahl von h,S, eine Arninzahl von 81 und eine Viskosität von 2o Poise bei Ho⁰C_c

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

vs -

Patent an sprtiche

¹J. Flüssige, reaktionsfähige Po'iyaraidzusamTensetsun- mlt einer Aminzahl von v/enig<?r als 2oo und einer Visl:o3i— tat bei loo C in einem Bereich von 1 bis So Poise, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Reaktionsprodukt von

(a) 7o bis loo Aquivalcatprozent eines Amin-Rückstcnd.s, der bei dem Verfahren der Hydrierung von Adiponitril zu Hexamethylendiamin erhalten ist und bis 9o Gew. % l^-Diamincyclohejcan, 4 bis 2o Gew. ^c/o 2-riethylpexitai.i3thylendiav.iiii,

3 bis 15 Ge\-:.% Hexamethylendiamin»

4 bis Io Gew.Ji 2-(AiüinoaiethyI)cyclopentylamin und bis zu 7 Gew.5o andere Stickstoff enthaltenes ITaben-

.produkte enthält,

(b) 7o bis loo Äquivalentprozent einer mehrbasischen Säure,

die aus einer verzweigtkettigen oder geradkettigon, aliphatischen oder cycloaliphatischen Säure nit 18 bis 72 Kohlenstoffatomen und 2 bis h Carboxylgruppen besteht,

(c) O bis 3o Ä'quivalentprozent einer verzv.'eigtkettigen oder nichtverzv/eigtkettigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure mit 2 bis 28 Kohlenstoffatomen und

(d) O bis 3o Äquivalentprozent eines mono- oder polyfunktionellen aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Amins mit einem Gehalt von 2 bis 2o Kohlenstoffatomen

umfaßt.

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2. Polyanidzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Amin-P.ückstand 67 bis 83 Gev.'j l,2~Dia3inocyclohexan, 6 bis 14 Gew.Jo 2-MethylpentaMethylendiamin, 5 bis 11 GeM.% Hexamethylendiamin, 5 bis 9 Gev.% 2-(Aiainomethyl)cyclopent;'l£imi:i und weniger als 5 Ge\-i.% andere Stickstoff enthaltende Nebenprodukte enthält und die nshrbasische Säure eine polymerisiert^ Fettsäure ist, dia durch Polymerisation einer ungesättigten Mcnccarbonsäure mit einem Gehalt von 16 bis 26 Kohlenstoffatomen erhalten worden ist.
3. Polyamidzusainmensetzunr? nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nehrbasische Säure aus einer· di^eron C-g-Säure mit einem Gehalt von weniger als 2t; Gew.Jo trirnerer Säure oder anderer polymerer Säure und weniger als Io Gew.^ einbasischen Säuren bestallt.
4. PolyamidzusaTJuensetzung nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Säurezahl von ver.iger als 2, eine Aminzahl von weniger als I4o und eine Viskosität von bis 255 Poise bei loo°C oder niedriger hat.
5. Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 1, dc-.dirch gekennzeichnet, daß die mehrbasische Säure 21 bis 54 ΚυΜΐη-stoffatcne und weniger als 15 Gew.% einbasische Saure enthält und 15 Äquivalentprozent oder '.veniger von (c) mit 6 bis 81 Kohlenstoffatomen und 15 Äquivalentprozent odor weniger von (d) umfaßt.
6. Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Aminzahl von weniger als 14o und eine Viskosität von 1 bis 25 Poise bei einer Temperatur von loo°C oder niedriger umfaßt.

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7. Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß (c) eine aliphatisch^ Ilonoccrbonsiaurs mit einem Gehalt von 14 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und (d) ein Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin darstellt.
8. Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Amin-Puickstand 6? bis 83 Ge*;.% 1,2-Diamincyclohexan, 6 bis 14 Gew.% 2-Methylpentaraetuylendiamin, 5 bis 11 Gevi.% Hexamethylendiamin, ö bis 9 Gew.>!> 2-(Aminomethyl)cyclop5ntyla-Ein und weniger als 5 Gew.?t andere Stickstoff enthaltende Nebenprodukte enthalt und die mehrbasische Säure aus einer polymerisieren Fettsäure besteht, die durch Polymerisation e-iner ungesättigxan ίίοηο-carbonsäure mit einem Gehalt von 16 bis 26 Kohlenstoffatomen erhalten ist.
9. Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrbasische Säure eine dincjre C-,g-Säure ist, die weniger als¹ 25 Gev/.% trimore Säure odor andere polymere Säuren und weniger als Io Gew.% einbasische Säuren enthält und eine Säurezahl von 18o bis 215, eine Verseifungszahl von 19o bis 215 und ein Neutraläquivalent von 265 bis 31o hat.
10. Polyamidzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9f dadurch gekennzeichnet, daß das Ä'quivalentverhält- nis der gesamten Amingruppen zu den gesamten Carbonsäuregruppen in dem Bereich von 1,25 : 1 bis 4:1, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 2,5 : 1, liegt.

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