DE2713900A1

DE2713900A1 - Verfahren zur herstellung von polyurethanschaumformstuecken

Info

Publication number: DE2713900A1
Application number: DE19772713900
Authority: DE
Inventors: Willy Van Autgaerden; David John Sparrow
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1976-03-29
Filing date: 1977-03-29
Publication date: 1977-10-13
Also published as: US4130698A; GB1575205A; FR2346141B1; BE852712A; NL7702825A; FR2346141A1; SE7703204L

Description

PATfNTANWAlTE

DR.-ING. H. FINCKE DIPL.-ING. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER DR. ror. nat. R. KNEISSL

PA Dr Finde ■ Bohr - Stoegc - Or. Kncitll ■ Müllerjtr. 31 - 6000 München

β München 5, 29· März 1977

Fernruf: (08?)'2o6040 £ / | 0 Ό U U

Telegromme: Claims München Telex. i 239 03 claim d

Mappe No. 2^220

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ICI Oase Ε2Π65Ο

1'TEHIAL CHEiüCAL IÜDUÜTRIE.I LTD. Lcr.drn, Großbritannien

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanr-chruirfcr·^-

Friorift: 2^o.?C - Großbritannien

Die ^rfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Folyurethanschaumformatlcken und auf Materialien hierfür.

PolyurtUianschaumforTTistücke r.it einen zellicen Kern ur.d einer durcr..7cherden üuferen Haut sind beispielsv:eise in der Möbel- und Autor.ctilindustrie von Wert. Die Formstücke v.erden im allgemeinen

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ORIGINAL INSPECTED

dadurch hergestellt, daß man ein Gemisch aura polyurethanschaum-Hldenden Chemikalien in eine Form einbringt, die üblicherweise geschlossen und erhitzbar ist. Das Gemisch wird reagieren gelassen, worauf innerhalb der Form ein Schaum Gebildet wird, der sich verfestigt, während er in der Form zusammengedruckt wird, so daß ein Schaumgegenstand gebildet wird, der dem inneren Hohlraum der Form entspricht.

Lach Beendigung der Polyurethanschaumbildungsreaktion wird die Forin geöffnet und der Gegenstand entnommen. Es können jedoch ."chv/ierifkeiten auftreten, weil der Gegenstand an der Form haftet euer eine unzureichende Schrumpfung aufweist, so daß es schv:ierig ist, ihn aus der Form zu entnehmen. Eine solche Schwierigkeit kann zu einer Beschädigung des Gegenstands und zur Verringerung des mit der i'orm erzielbaren Ausstoßes führen. Die Schwierigkeiten der Ent-π ahne des Gegenstands können in gewissem I'aße dadurch erleichtert werden, daß man ein Süßeres Entformungsmittel, wie z.B. ein Silikone 1, auf die Form aufspritzt, was im allgemeinen nach jeder Formotückherstellung durchgeführt werden nuß. Diese Praxis führt auch zur Verringerung des Ausstoßes aus der Form, und zwar v:egen der zu::. Auf bringer, des Entforrr.ungsmittels notwendigen Zeit.

Er. rurde nunmehr gefunden, daß der Einschluß kleiner Mengen gov.iuscr Lnter und insbesondere von Glyceriden, die aus Glycerintrioleat und gewissen natürlich vorkommenden Glyceriden ausgewählt sind, in den Polyurethanschaum zu einer leichteren Entnahme des Forr.stücks aus der Form führt und die Wirksamkeit des EntfornunssmittelB erhöht. Im allgemeinen muß das Entformungsmittel nicht nach jeder Formstückherstellung aufgebracht werden, wenn das Verfahren und die Materialien der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die vorliegende Erfindung schafft somit ein Verfahren zur verbesserten Formstückherstellung und chemische Gemische hierfür. Weiterhin scheint die Verträglichkeit des Schaumbildungsgemischs durch die Verwendung der Ester verbessert zu werden.

Gemäß der Erfindung wird also ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumfornstücken vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß nan ein Reaktionsgemiech schäumt, welches (A) min-

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ORlGJNAL INSPECTED

destena ein organisches Polyisocyanat, (B) mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanat reaktiven Gruppen, (C) ein flchüumungsmittel, (D) einen Schaumstabilisator und (E) bis zu 20 Gew.-Ϊ, bezogen auf das Gewicht vcn (B), mindestens eines Verarbeitungshilfamittels enthält, wobei das Verarbeituncsmittel aus Estern von Fettsäuren mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen und Alkoholen mit 1 bis Ί Hydroxylgruppen ausgewählt ist und die Reaktion in einer Geschlossenen Form durchgeführt wird.

Das organische Polyisocyanat (A), das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann irgendeines der Polyisocyanate sein, die für die Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanschäumen bekannt sind. Besonders geeignete Polyisocyanate sind die aromatischer. Polyisocyanate, wie z.B. Tolylendiisocyanat und PoIy- und Diphenylmethandiisocyanat, welche im Handel in reinen und rohen Formen erhältlich sind. Ein bevorzugtes Polyisocyanat ist Dipher.ylrethar.polyisocyanat mit einer Isocyanat funktionalst·" t von 2,3 bis 2,8. Das organische Polyisocyanat kann auch ein Vorpolymer sein, das durch die Umsetzung eines organischen Di- oder PoIyisocyanats mit einer kleineren Menge eines Polyols erhalten wird. C^cmisclie von Polyisocyanaten können ebenfalls verwendet werden. Las organische Polyisocyanat kann auch in bekannter V/eise modifiziert werden sein, um einen beträchtlichen Gehalt an Isocyanurate Tai'bodiirr.id-, üretonimin-, Biurett- oder Allophanatgruppen einzuführen. Der Ausdruck Polyurethan, der hier verwendet wird, umfaßt daraus hergestellte Polymere.

Die Verbindungen (B), die mindestens zwei mit Isocyanat reaktive Gruppen enthalten, sind beispielsweise mehrwertige Alkohole, die als Polyole bekannt sind, und Polyamine. Vorzugsweise liegen die Molekulargewichte dieser Verbindungen zwischen 90 (vorzugsweise 300) und 10 000. Es können auch Gemische verwendet v.-erden. Diese Verbindungen können geradkettige oder verzweigtkettige Polyester, Polyesteramide und geradkettige Polyalkylenglykoläther sein, die beispielsweise durch Polymerisation von Alkylenoxider., v.ie z.B. Ethylenoxid und Propylenoxid, und anderen Polyolen durch Zusatz von Alkylenoxiden zu polyfunktionellen Materialien, wie z.B. Wasser, 1,2-;:thylenslykol, 1,2-Propylenglykol, Sorbit, Saccharose, Glukose

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ORIGINAL INSPECTED

und Butantriol, erhalten werden können. Gemische der erwähnten Verbindungen, die mindestens zwei mit Isocyanat reaktive Gruppen enthalten, können ebenfalls verwendet werden.

Das Reaktionsgemisch, aus welchem das Polyurethanschaumformstück hergestellt wird, kann auch andere Zusätze enthalten, wie z.B. Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, flammhenmende Mittel, Aktivatoren und Katalysatoren. Solche Zusätze sind bei der Herstellung von Polyurethanschaumformstücken allgemein bekannt.

Das Schäumungsmittel (C) ist üblicherweise Wasser und/oder eine Flüssigkeit mit niedrigem Siedepunkt, wie z.E. Halogenniederalkane, v.'of-'Ir Dichlcrofluoromethan und Trichlorofluoromethan typisch sind. V.'aöser reagiert mit Isocyanatgruppen, wobei Kohlendioxid entsteht, das das Polyurethan während der Polymerisationsreaktion aufschäumt. Die Konzentration an Treibmittel und anderen Komponenten in Reaktionsgemisch richtet sich nach der Art der für das Formstück vorgesehenen Verwendung.

Der verwendete Schaumstabilisator (D) kann irgendein solcher sein, wie sie in der Technik bekannt sind. Beispiele hierfür sind herkömmliche Fettsäuren und deren Alkalimetallsalze (insbesondere Natriunsalze), sulfonierte Derivate von ölen, wie z.B. Ricinusöl, und die meisten üblichen Polysiloxane. Diese Schaumstabilisatoren v.-erdon in allgemeinen in die Verbindung (B) einverleibt. Eine Konzentration von 0,1 bis Ί,0 Gew.-?, insbesondere 0,1 bis 0,9 Gew.-J in der Verbindung (B) ist als bevorzugter Bereich anzusehen.

Das Verarbeitungshilfsmittel (E) wird aus Estern von Fettsäuren mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen und Alkoholen nit I bis 6 Hydroxylgruppen, vorzugsweise 2 bis 4 Hydroxylgruppen, ausgewählt, Vorzugcv.eise ist der Alkohol gesättigt und aliphatisch. Die Ester können natürlich vorkommen oder synthetisch sein. Die Alkohole können vollständig verestert sein, oder die Ester können unveresterte Hydroxylgruppen enthalten. Typische Säuren sind z.B. Stearinsäure, ölsäure, handelsübliche Fettsäuren und solche, die ~i?h v~r. natürlich vorkommenden Fetten und ölen ableiten. Typische /Ikohole sind Cholesterin, Poly1thyl<?n~lykol, Polypropylenglykol,

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ORIGINAL INSPECTED

rnyl-.ol, Glycerin, Pentaerythrit und Diäthyler.flykol . Pevorzucte Vnrnri.cituncchilf drittel sind synthetisches Clycerintricleat und natürlich vorkommende Glyceride, welche zu einer Verr.röberunc der ZeIler.struktur des Schaums führen. Solche natürlich vorkommende '.'1. cc rl Je olnd z.B. Kokosnuf.öl, Rai skernöl, Erdnußöl, Connenblunenkernöl und Olivenöl.

Die synthetischen Verarbeituncshilfcmittel haben vorzucsv.-eise einen -'Mure- und Hydroxylwert von weniper als 3 (ausgedrückt in n~ Knliunhydroxid je c Verarbeituncshilfsmittel). Die Verarbeituii/:~:ii Ifönittel und insbesondere die Glyceride v.erden hier vcri'.u;"i;-.veioe als Dispersionen in der Verbindunr (B) verwendet. Rei einer bevorzugten Ausführunr-sform des erfinduncsr.emüf-en Verfahrens erfordert die Erfindunc clie Einverleibunc von synthetischem Clycerintrioleat. Dieses wird üblicherveise durch vollsta'ndire ""«renterur.r von Glycerin mit (.ls'Lure erhalten, v;cbei ein Frcdukt tntcte^t, das weitgehend frei von Hydroxylgruppen und aair.it von reaktiven VJasserstoffatomen ist. Glycerintrioleat besitzt den zua"tzli eher. Vorteil ^erenüter -nceren Hilfsmitteln, daP es in den hier erforderlichen Verhältnissen in Polyisccyanat und in den rit Isocyr-nat reaktiven Verbindunf.en lürlich ist, ohne drf eine Peak- -:.^r.T- -„"tritt, ur.J z\.cr ir.sbeccr.dere auch keine P.eakticr. r.it Iso-

Cc".^r-T'der r'rfindunc v:ird v;eiterhin ein Gei-iiscl: vcrreschlü^cn, das zusätzlich (F) mindestens ein Verarbeitungshilfsnittel, insbesondere synthetisches G3ycerintriole?t, und (G) mindestens ein orpa- ::icc:.cz Pclyisocyanat oder mindestens eine Verbindung r.it mindeaterio z\ ti nit ijocyanat i*eaktivn Gruppen enthält, wobei die Konzentration des Verarbeituncshilfsmittelr» zwischen 0,1 und 20 Gev.-i, vorzuGSv:eise zwischen 2 und 8 Gev.-%_t und c^nz besonders zvischen 3 und 5 Gew.-? liegt.

Die bei der Herstellung der Polyurethanschaumfcrmst'icke verwendeten Körnen bestehen üblicherweise aus Metall oder anderen Materialien mit einer hohen thermischen Leitfähigkeit und -kapazität. Es kennen jedoch auch andere !'aterialien, wie z.B. .:las, Holz und synthetische polymere Materialien, verv;endet werden.

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Pie Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

PEISPIEL 1

Folyisocyanat (P) und mit Isocyanat reaktive Verbindung (B-ein Folyol) wurden in eine Zweikomponentendosierungs- und -mischapparatur eingeführt, worin ein schä'umbares F.eaktionsgemisch gebildet v;urde. Das Gemisch v:urde augenblicklich unter Druck in eine auf 60^cC erhitzte Stahlforir. gebracht. Die verv.endete Form war so konstruiert, daß ein kleines Formstück mit den Abmessungen ungefähr 32 cm χ 32 cm χ 32 cm und mit einem Volumen von ungefähr 3,2 1 erhalten wurde.

Die Anzahl der Formstücke, die aus der Form verhältnismäßig leicht von iia.au und ohne Verwendung von Hebeln, eines Hamrrers oder Ausdrückstiften aus der Form im Anschluß an die Anwendung eines äußeren Er.tforraungsmittels ("Acmosil") 180 (Acmos Chemikalien Fabrik Tietsen und Co., Bremen, W. Germany) entommen werden konnten, wurde ermittelt.

Isocyanate (A) war ein Isocyanat (basierend auf Phosgenierung von Anilin/Foma Idehyd-Kondennnten) mit einer Viskosität von 130 Zentipcice Lei 2i;°C, einem Isocyanatgehalt von 31 Gew.-? und einem fakultativen Gehalt an Glycerintrioleat.

Die mit Isceyanat reaktive Verbindung (B) war ein Polyätherpolyol mit einem Hydroxylwert von 500 mg KOH/g, das durch Umsetzung eines Gemischs aus Propylenoxid und Äthylenoxid mit einem Gemisch aus Trinethylolprcpan und Glycerin erhalten worden war. Ein Polyolgemisch (H) wurde hergestellt, das folgendes enthielt-:

Obiges Polyol (B)
Oir.o thy Icy c lohe xylamin Polysiloxan (Silikon

(Union Carbide & Corp.)

Wasser
Trichlorofluoromethan

("Arcton" II
Imperial Chemical Industries Ltd.)

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Gew.-Teile	,2
100	,5
	,35
0	,00
0
8

•J.

Vergleichsteispiel

Ein Gchaumformstück mit einem Gev/icht von 1,6 kg wurde aus Polyol (Gemisch H; 108 Gew.-Teile) und Isocyanat (A; 155 Cew.-Teile), das kein Verarbeitungshilfsmittel enthielt, hergestellt.

Es wurde festgestellt, daß es schwierig war, das Formstück aus der Form nach einer Verweilzeit von 6 min zu entnehmen. Ein zweites Formstflck, das ohne zusätzliche Anwendung eines äußeren Entformungsmittels hergestellt worden war, konnte nicht von Hand nus der Forn: er.tnomren werden. Hammer und Hebel waren erforderlich, um die Entformung zu ermöglichen.

Erfindung5πβπίΙΓes Beispiel

Ein Schaumfcrmstiick mit einem Gewicht von 1,6 kg wurde aus Polyol (Gemisch H; 108 Gew.-Teile) und Isocyanat (Λ; 160 Gew.-Teile)mit einem Gehalt an 3 Gew.-Ϊ synthetischem Glycerintrioleat hergestellt. Das erste hergestellte Formstück nach der Anwendung eines äußeren Entformungsmittels konnte sehr leicht aus der Forr: nach einer Vorteil ze it von 6 min, und zv.'ar viel leichter als beim Vertjlcichsceispiel entnommen werden. Es war möglich, 5 weitere Formstücke ohne weitere Anwendung eines äußeren Entforrr.unf.sr.ittels herzusteller und von Hand zu entformen.

PEISPTFIi 2

Das Verfahren von Beispiel 1 v;urde wiederholt, außer daß eine geschlossene Plattenform aus .Maschinenstahl mit den Innenabmessungen von 1000 ran χ 600 mm χ 12,7 mm verwendet wurde.

Vernleichsbei spiel

Ein Schaumformstück mit einem Gewicht von ^ kg wurde aus Polyolpenisch H (108 Gew.-Teile) und Isocyanat A (155 Gew.-Teile) hergestellt, das jedoch kein Verarbeitungshilfsmittel enthielt. Nach einer Verveilzeit von 6 min in der Form kennte das Schaumformstück nur mit Schwierigkeiten aus der Form entnommen werden.

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* " 27Ί3900

.r Γ i;icutifiocenrLiies Beispie 1

Drei Gruppen von Schaurnforr.stücken wurden aus Polyolgemisch H (108 Cow. -Teile), dem 5 Gew.-Jt eines der folgenden Yerarbeitungshilfsmittel (für jede Gruppe) zugegeben worden waren: Olivenöl, Rapskemölj Kokosnußöl und Erdnußöl, und aus Isocyanat A (135 Gew.-Teile) hergestellt. Nach einer Verweilzeit in der Form von G mir. konnten die Formstücke aus allen drei Gruppen leicht ohne Schwierigkeit aus der Form entnommen werden.

BEISPIEL 3

Eine weitere Gruppe von Schaumformstücken wurde unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1 hergestellt. Die Formulierungen (in Gev.·. -Teilen), die Anzahl der Formstücke, die zwischen jeder Aufbringung von Entformungsnittel hergestellt wurden, und die Qualität und das Aussehen der Formstücke sind in der folgenden Tabelle angegeben. Das Glycerintrioleat war als Vorlösung im Isocyanat (A) vorhanden.

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4".

100	(M TH	o"	ro O	co	O vc	O	σ	tH	annehm bar
100	CM TH	in	0,33	in	O VO τΗ	O	O		annehm bar
ICO	CM TH	in O	0,33	co	O vo τΗ	O	ro	VD	U ~ 4-> to t2
C τΗ	CM H	O	0,33	in	O VD	O	to	CM	-P
100	CJ	in C*	0,33	in	O VO τΗ	O		ro	annehm bar
S	(M rl	in O	CM O		O in	O T-H			ι r. *CU O* C S, •H ^S rH ti
C τΗ	CM τΗ	in O	(M O	in	in u\ τΗ	C TH	Ln	tH	ι tr cj Oj a: f. ■H 3 U, cO'
100	CM τΗ	Li^-N c	C\J O	in	O VO τΗ	O	in	C--	Fließ- ur.d Kriech spuren
Polyol (B)	Dinethylcyclo· hexylamin	O CM Ln C O O •H *f-i* •H CO	Wasser	"Areton" 11	Isocyanat (A)	ölsäure	I ·Η -P C -P CO • H Ci vr. £ U H) I co en · :-■> ο ο α ο ;·>·η ο ο tH ti O CO U-P^—-M	A.nzahl der Entformungen	co O) Ό to c: ο <D CS x: -p c a co ε W ^i D O «A, Uh

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von

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COPy BAD

Claims

/ y. Verfahren zur Herstellung von Folyurethanschrturforrstücken, dadurch fckfr.r.zcichr.et, daß rr.an ein Reaktions/r-ii sch π c'r.^Jru "·*·., dao (Λ) mindestens ein crf-anisches Polyicncyr.r.rt, (!") rin.icötens eine Verbindung, die mindestens zwei mit Isocypnat rer>: ti ve Gruppen enthii.lt, (C) ein rchüununcsmittel, (?) einen r_w-:iaur.JtaLilisator und (E) bis zu 20 Oev:.-"., bezogen auf das Gewicht von (E), mindestens eines Verarbeitur.cshilfsmittels <~er''ß cl"ir-.T Definition enthält, vobei die Reaktion in einer rcjcl.iüsoer.en l·orm aur.nefHhrt v;ird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß da:: Jcicht des Verarbeitunp-shi lfsmittels 2 bis 8 Gev;.-£ tetrüft.
3. Verfahren nach /Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht des Verarbeitungshilfsmittels zwischen 3 und 5 Gew.-i liegt.
Ί. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, da£ das Verarbeituncshilfsmittel aus einer, synthetischen Eater einer Fettsäure mit 6 bis 25 Kohlenstoffatenun und einem Alkohol mit 1 bis 6 Hydroxylgruppen besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol aliphatisch und c^es^ttict ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch {;,okennzeichnet, daß das Verarbeitunpshilfsmittel aus Glycerintrioleat besteht.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch {^kennzeichnet, daP das Verarbeitunßshilfsmittel aus Olivenöl, Rapskerr.ül, Kokosnußöl und Erdnußöl ausrew^hlt ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß das Schiiumun^smittel (C) aus Wasser und/oder einem niedrigsiedenden niedrigen Kalo^enalkan besteht.

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9. ^'■'■:■ Γη ri rc π nach Anspruch 6, dadurch Gekennzeichnet, daß das .\:!i.^:;iu^r:.uii^i;i:iitLel aus V/asser und Trichlorofluoronethar. bezieht .
IC. ;L.;..iwch, dadurch ^kennzeichnet, daß es aus 99,9 bin 80
uev/.-?. mindestens eines organischen Folyisocyanats c^em^^;-ß
obiger Definition und 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines natürlich vorkommenden oder synthetischen Verarfceituncshilfsmittels gemäß obiger Definition besteht.
11. ;Jcir_;loch nacii Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verarbeitunp;shilfsnittel aus Glycerintrioleat besteht.
12. Gemisch nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Genisch zvischen 2 und 8 Gew.-% Glycerintrioleat enthält.
13. Gemisch nach Anspruch 1?, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch zwischen 3 und 5 Gev/.-Ü Glycerintrioleat enthält.

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