DE2709015C3 - Verfahren zur Herstellung höher bromierter Pyrene - Google Patents
Verfahren zur Herstellung höher bromierter PyreneInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von höher bromierlen Pyrenen, die für die Herstellung
des Farbstoffvorproduktes 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure benötigt werden, durch Bromierung von
Pyrenfraktionen.
Durch die deutsche Patentschrift 9 37 646 ist es bekannt, 3,5,8,10-Tetrabrompyren durch Bromierung
einer mit dibutylnaphthalinsulfosaurem Natrium vorbehandelten wäßrigen Suspension von Pyren herzustellen.
Nach Abschluß der Bromzugabe muß noch für 10 bis 12 Std. auf Temperaturen von ca. 900C erhitzt werden,
um die Bromierung, die erst bei höheren Temperaturen erfolgt, zu ermöglichen. Das Verfahren erfordert für
eine Durchführung in großtechnischem Maßstab mehr Aufwand als erwünscht. Die Ausbeuteangaben liegen
bei über 90%.
Nach J. Grimshaw, J. Chem. Soc. PerkinTrans.
I 13, 1622-3 (1972) ist es bekannt, durch Bromierung von Pyren bzw. von 1-Brompyren manche
Di- bzw. Tribrompyrene herzustellen. Dieses Verfahren ist für eine Darstellung im technischen Maßstab
ebenfalls nicht geeignet.
Außerdem sind Verfahren zur Herstellung von höher chlorierten Pyrenen bekannt, die ebenfalls für die
Herstellung des vorgenannten Farbstoffproduktes verwendet werden können, jedoch nicht so reaktionsfähig
sind. So wird in der britischen Patentschrift 5 84 770 die Chlorirrung von Pyrenfraktionen beschrieben. Es läßt
sich Tetrachlorpyren, das wechselnde Mengen von Trichlorpyren enthält, darstellen.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand nun darin, ein technisch und wirtschaftlich
gleichermaßen vorteilhaftes Verfahren aufzufinden, das eine Herstellung von höher bromierten Pyrenen ohne
die bisher erforderlichen zusätzlichen technischen Maßnahmen ermöglicht.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von höher bromierten Pyrenen durch
Bromierung von Pyren, dadurch gekennzeichnet, daß man, ausgehend von einer aus Steinkohlenteer gewonnenen
Pyrenfraktion, auf I Mo! Pyren in der Pyrenfraktion
4.4 Grammatome Brom und 4.4 Grammatome Chlor gleichzeitig in Monochlorbenzol oder Nitroben-/ol
als Lösungsmittel bei 20 bis 30"C einwirken läßt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, als Ausgangsmaterial für die Herstellung höher
bromierter Pyrene Pyrenfraktionen der Steinkohlenleeraufarbcitung zu verwenden. Diese Fraktionen
können bis zu b0 Gew. % Pvren neben Fluoranthen und
Mono'benzofluorenen als weitere Hauptkomponenten enthalten. Es ist also nicht mehr, wie bisher erforderlich,
für eine Bromierung zunächst das Pyren aus der Fraktion zu isolieren. Diese Vereinfachung ist möglich
durch die erfindungsgemäße gleichzeitige Einwirkung von Brom und Chlor auf die Pyrenfraktion. So werden
pro Mol Pyren in der Fraktion 4.4 Grammatome Brom unter gleichzeitigem Einleiten von 4.4 Grammatomen
Chlor angewendet. Dabei dient das Brom überwiegend zur Substitution des aromatischen Kohlenwasserstoffs,
während das Chlor den zu eliminierenden Wasserstoff zu Chlorwasserstoff bindet. Auf diese Weise ist es
möglich, ohne besondere Vorbehandlung des Pyrens (vgl. die eingangs erwähnte deutsche Patentschrift
9 37 646) bei Normaltemperatur eine direkte Bromierung des Pyrens bis zur Stufe des Tribrompyrens mit
guten Ausbeuten zu erreichen. Für die Herstellung der vorgenannten Naphthalintetracarbonsäure, d. h. der
Oxidation der Halogenpyrene mit konz. Schwefelsäure, hatten sich grundsätzlich Di- bis Tetrahalogenide des
Chlors und Broms als verwendbar erwiesen; in Hinblick
auf die bessere Reaktionsfähigkeit wurde jedoch den höher bromterten Pyrenen der Vorzug gegeben (vgl.
deutsche Patentschrift 6 02 445, S. 1, Spalte 2 oben und Mitte). Die Herstellung dieser Verbindung war jedoch
mit einfachen Mitteln bisher nicht realisierbar. Erst durch das erfindungsgemäß hergestellte höher bromierte
Pyren ist ein Zwischenprodukt für die Herstellung der vorgenannten Naphthalintetracarbonsäure zugänglich,
das das weniger reaktionfähige höher chlorierte Pyren ersetzen kann. Der bisher notwendige größere technische
Aufwand sowohl für die Aufarbeitung der Pyrenfraktion zum Pyren als auch eine Vorbehandlung
des Pyrens zur Steigerung der Reaktionsfähigkeit für die Bromierung werden durch das erfindungsgemäße
Verfahren hinfällig. Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Produkt besteht gemäß analytischer
Untersuchungen mit Hilfe der Elementaranalyse, Infrarotspektroskopie, Ultraviolettspektroskopie und
Dünnschichtchromatographie aus 90% 3,5,8-Tribrompyren und 10% Dichlorpyren.
Das erfindungsgemäß erhaltene Produkt läßt sich in bekannter Weise (z. B. wie in der vorgenannten
deutschen Patentschrift 6 02 445 beschrieben) durch Oxidation in Naphthalin-lAS.e-tetracarbonsäure überführen.
Die Ausbeuten entsprechen denen, die man bei der Überführung von aus reinem Pyren hergestellten
3,5,8,10-Tetrabrompyren in Naphthalin-lAS.e-telracarbonsäure
erhält. Die aus dem erfindungsgemäß hergestellten Halogenpyren zugängliche Naphthalintetracarbonsäure
zeigt im Infrarotspektrum keine Verunreinigungen.
Zur Durchführung der Bromierung wird die pyrenhaltige Fraktion in Chlorbenzol oder Nitrobenzol gelöst.
Die Umsetzung wird bei 20 bis 300C durchgeführt, wobei man die Lösung der pyrenhaltigen Fraktion
vorlegt. Die entstandenen Halogenpyrene fallen als schwerlösliche Verbindungen aus der Lösung aus und
können in einfacher Weise durch Filtration gewonnen werden.
Das folgende Beispiel veranschaulicht das erfindungsgemäße Verfahren.
88,75 g einer Pyrenfraktion, die einen Pyrengehalt
von 57 Gew.-% aufweist, in I 600 g Monochlorbenzol gelöst, werden bei 25"C in einem Gefäß mit Rührwerk
innerhalb von 50 Minuten gleichzeitig unter Rühren mit
88 g Brom (11 Grammatome) und 39 g Chlor (1.1 Grammatome) versetzt Anschließend läßt man 10
Minuten nachreagieren und trennt die ausgefallenen Halogenpyrerie durch Filtration ab. Die Ausbeute
beträgt 86,7 g Halogenpyrene (90% 3,5,8-Tribrompyren und 10% Dichlorpyren) = 84% der Theorie, bezogen
auf Pyren der Pyrenfraktion.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von höher bromierten Pyrenen durch Bromierung von Pyren, dadurch gekennzeichnet, daß man, ausgehend
von einer aus Steinkohlenteer gewonnenen Pyrenfraktion, auf 1 Mol Pyren in der Pyrenfraktion 4.4
Grammatome Brom und 4.4 Grammatome Chlor gleichzeitig in Monochlorbenzol oder Nitrobenzol
als Lösungsmittel bei 20 bis 300C einwirken läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer Pyrenfraktion ausgeht,
die destillativ aus Steinkohlenteer gewonnen worden ist, und einen Pyrengehalt von 50 bis 60 Gew.-%
Pyren aufweist.
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-
1977
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Also Published As
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| DE2709015B2 (de) | 1979-05-17 |
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