DE2708522A1

DE2708522A1 - Behandeln von eisenschmelzen mit erdalkalihaltigen, karbidischen und metallischen mitteln durch einblasen mit einem traegergas

Info

Publication number: DE2708522A1
Application number: DE19772708522
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr Freissmuth; Werner Dipl Ing Dr Gmoehling; Peter Dipl Chem Dr Kniep; Heinrich Dipl Chem Dr Roeck
Original assignee: SUEDDEUTSCHE KALKSTICKSTOFF-WERKE AG; SKW Trostberg AG
Current assignee: SUEDDEUTSCHE KALKSTICKSTOFF-WERKE AG; Evonik Operations GmbH
Priority date: 1977-02-26
Filing date: 1977-02-26
Publication date: 1978-08-31
Also published as: JPS53131217A; US4169724A; CA1104829A; DE2708522C2

Description

Süddeutsche Kalkstickstoff-Werke Trostberg, den 25.2.1977

Aktiengesellschaft _TT _ . , __T__T ___c

³ Unser Zeichen: SKW 376

8223 Trostberg Pat.Dr.Prie/BSch

Benandeln von Eisenschmelzen mit erdaxkalihaltigen, karbj.disch<=n und metallischen Mitteln durch Einblasen mit einem Trägergas

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Die Entschwefelung von Roheisen und Stahl gewinnt infolge der abnehmenden Qualität der Erze und wegen der zunehmenden Verwendung von höher schwefelhaltigem Koks, bzw. Heizöl, zunehmend an Bedeutung. Nur durch Entschwefelung der Eisenschmelzen zwischen Hochofen und Stahlwerk (RoheisenentSchwefelung), bzw. nach der Rohstahlherstellung (Stahlentschwefelung), können die heute in steigendem Maße benötigten hochwertigen schwefel- und einschlußarmen Stähle erzeugt werden.

Durch Nachbehandlung der Roheisen- oder Stahlschmelzen mit kalzium- oder magnesiumhaltigen Mitteln, können die gewünschten niedrigen Schwefel und/oder Sauerstoff werte erreicht werden. Als kalziumhaltige Desoxidations- und Entschwefelungsmittel sind insbesondere Kalziumkarbid und Kalziumsilizium gebräuchlich. Eine wirkungsvolle Methode, diese beiden Stoffe mit der Eisenschmelze in Kontakt zu bringen, ist das pneumatische Einblasen der feinkörnigen Pulver mit Hilfe eines Trägergases (getrocknete Luft, Stickstoff oder Argon).

Kalziumkarbid und Kalziumsilizium lösen sich in der Stahlschmelze unter Abspaltung von Kalzium, das sich mit dem im Eisen gelösten Sauerstoff odar Schwefel verbindet. Bei den niedrigeren Temperaturen der Roheisenschmelze und deren hohen Sättigungsgrad an Kohlenstoff, reagiert das Kalziumkarbid in fester Phase mit dem flüssigen Eisen und bindet dabei den Schwefel aus der Eisenschmelze zu Kalziumsulfid. Auch aus den genannten Mitteln gebildetes oder in ihnen enthaltenes Kalziumoxid wirkt entschwefelnd, da es sich ebenfalls zu Kalziumsulfid umsetzt.

Für die Wirksamkeit der feinpulvrigen Entschwefelungsmittel ist es entscheidend, daß möglichst lange ein möglichst intensiver Kontakt zwischen dem erdalkalihaltigen Stoff und der Eisenschmelze besteht. Die hier genannten erdalkalihaltigen Stoffe bzw. Legierungen, werden im folgenden als Erdalkaliträger bezeichnet. Diese wirken nicht nur entschwefelnd, sondern auch desoxidieren«!.

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Darüber hinaus haben die kalziumhaltigen Mittel den großen Vorzug, daß sie sich durch die Art der gebildeten Reaktionsprodukte auch günstig auf die Form und Menge noch verbleibender Einschlüsse im Stahl auswirken (modifizierende Wirkung). Wenn in der Folge vereinfachend nur von der Entschwefelung gesprochen wird, so ist dabei auch die desoxidierende und einschlußmodifizierende Wirkung zu verstehen.

Der Eintrag der kalten Erdalkaliträger mit dem kalten Einblasgas in die 1200 bis 1750° heiße Eisenschmelze, bewirkt einen nicht unerheblichen Temperaturabfall, der besonders bei Stahlschmelzen höchst unerwünscht ist. Die Möglichkeiten für verschiedene Nachbehandlungen des Stahles in der Pfanne (Pfannenmetallurgie) werden durch den geringen Temperaturspielraum bis zum Erstarrungsbeginn eingeschränkt.

Daher war es eine Aufgabe der Erfindung, die Erdalkaliträger als Mittel zur Entschwefelung und/oder Desoxidation in solcher V/eise anzuwenden, daß die Eisenschmelze während der Behandlung durch exotherme Reaktion aufgeheizt und die Temperaturabnahme der Schmelze verringert wird. Dadurch wird der Spielraum für eine wirkungsvolle Pfannenmetallurgie erweitert. Die Auswahl des Erdalkaliträgers und des Einblasgases muß daher so erfolgen, daß bei der Temperatur der Eisenschmelze eine exotherme Reaktion des Erdalkaliträgers mit dem Gas stattfindet.

Ferner soll das teure Edelgas Argon, das heute hauptsächlich als Einblasgas beim Entschwefeln der Stahlschmelzen verwendet wird, durch ein kostengünstigeres Gas ersetzt werden.

Eine weitere wesentliche Aufgabe der Erfindung besteht darin, das Aufreißen der auf der Oberfläche der Schmelze befindlichen Schlacken zu vermeiden und die Oberfläche der Schmelze möglichst ruhig zu halten. Beide Maßnahmen tragen zu einer Abnahme der Wärmeverluste der Schmelze bei.

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Die beschriebenen Aufgaben der Entschwefelung und/oder Desoxidation von Eisenschmelzen bei 1200 bis 1750 C durch Einblasen von karbidischen und/oder metallischen Erdalkaliträgem werden dadurch gelöst, daß als Einblasgas ein mit diesen Verbindungen oder Legierungen exotherm reagierendes, sich hierbei vollständig verbrauchendes Gas verwendet wird.

Solche sich bei dieser Reaktion verbrauchenden, als Einblasgas geeigneten Gase sind Kohlendioxid oder Kohlenmonoxid. Auch Sauerstoff ist für diese Einblastechnik geeignet. Aus sicherheitstechnischen Überlegungen wird jedoch Kohlendioxid bevorzugt.

Kohlendioxid steht preisgünstig in reiner Form zur Verfügung, ist leicht zu lagern und zu handhaben, es ist ungiftig und nicht brennbar. Kohlendioxid wird häufig bei Temperaturen unter 500 C als sicheres Schutzgas verwendet, was insbesondere für die Handhabung und den Transport des Kalziurakarbids von Bedeutung ist. Im weiteren wird deshalb hauptsächlich die Verwendung von Kohlendioxid als Trägergas beschrieben, wobei die Erfindung nicht auf dessen Anwendung allein beschränkt sein soll. Die Reaktionen von Kohlenmonoxid sind ähnlich, seine Brennbarkeit und Giftigkeit stellen keine technisch unlösbaren Probleme dar.

Kennzeichnend für die Erfindung ist es, daß das Einblasgas, wenn es mit dem Erdalkaliträger exotherm reagiert, verbraucht wird. Die Gasblasen, mit denen das Entschwefelungsmittel in die Schmelze eingebracht wird und worin es in feiner Körnung aufgewirbelt ist, werden durch diese Reaktion vollständig aufgezehrt und kollabieren. Dieses Zusammenbrechen der Gasblasen bewirkt eine intensive Durchmischung der Eisenschmelze. Das Einblasgas verschwindet durch die exotherme Reaktion, wodurch der überhitzte Erdalkaliträger aus der Gasblase in die Eisenschmelze gelangt. Dort findet die Entschwefelungs- bzw. Desoxidationsreaktion statt.

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Kohlendioxid und Kohlenmonoxid reagieren mit überschüssigem Kalziumkarbid in den Gasblasen gernäß den Gleichungen 1 und 2,

2 CaC₂ + CO₂- > 2 CaO + 5 C ΔΗ = -181 kcal/Mol (1)

CaC₂ + CO >■ CaO + 3 C LH = -111 kcal/Mol (2)

wobei beträchtliche Wärmemengen frei werden.

Mit überschüssigem Kalziumsilizium reagiert Kohlendioxid gemäß Gleichung 3

2 CaSi₂+ CO₂ > 2 CaO + C + 4 Si ZlH = -2O9 kcal/Mol (3)

Reagiert auch das Silizium des Kalziumsilizium3 mit dem Einblasgas , gilt Gleichung 4

2 CaSi₂ + 5 CO₂—> 2 CaO + 4 SiO₂ + 5 C 4H= -7Ol kcal/Mol (4)

Dies gilt jedoch nur für Temperaturen unterhalb 1550⁰C, also bei der Roheisenentschwefelung. Oberhalb dieser Temperatur ist dagegen das Kohlenmonoxid beständiger als das Siliziumdioxid.

Auch mit überschüssigem Magnesium als weiterem entschwefelnd wirkenden Erdalkalimetall lassen sich die entsprechenden Reaktionen formulieren:

2 Mg + CO₂ > 2 MgO + C AU = -1Ö3 kcal/Mol (5)

Mg + CO > MgO + C ^H = -117 kcal/Mol (6)

wobei ebenfalls beträchtliche Wärmemengen freigesetzt werden.

Die Menge an freigesetzter Wärme wird durch das Angebot an unterschüssigem Einblasgas, wie z.B. Kohlendioxid bzw. Kohlenmonoxid bzv/. Sauerstoff ,bestimmt und läßt sich folglich durch

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die pro Gewichtseinheit des Entschwefelungsmittels verwendete Einblasgasmenge regulieren. Dies ist ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Behandlungsverfahrens. Die mit dem Einblasgas teilweise verbrennenden Erdalkaliträger, wie Kalziurakarbid, Kalziumsilizium, Kalzium oder Magnesium sind immer im Überschuß vorhanden.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Behandlungsverfahrens besteht in der entschwefelnden Wirkung der bei der exothermen Reaktion des Erdalkaliträgers mit dem Einblasgas entstandenen Reaktionsprodukte, also der in den Gasblasen in situ gebildeten, feinstverteilten, hochaktiven Erdalkalioxide.

Wenn beispielsweise, wie bisher bei der Roheisenentschwefelung üblich, mit 10 Nl Einblasgas etwa 1 kg Entschwefelungsmittel eingeblasen wird, aber gemäß vorliegender Erfindung als Einblas— gas Kohlendioxid verwendet wird, so reicht diese Gasmenge aus, um etwa 57 g Kalziumkarbid bzw. 22 g Magnesium bzw. 36 g Kalzium zu oxidieren. Entsprechend werden 81 bzw. 87 bzw. 94 kcal pro Mol frei. Dies entspricht jeweils nur einem Bruchteil der insgesamt eingeblasenen Erdalkaliträgermenge. Der restliche Anteil, der in der kollabierenden Gasblase enthalten ist, gelangt unverändert, aber überhitzt in die Schmelze und bewirkt dort zusammen mit den neu bei der exothermen Reaktion gebildeten Oxiden die Entschwefelung.

Sollte es sich als vorteilhaft herausstellen, können anstelle der reinen erdalkalihaltigen Stoffe bzw. Legierungen auch alle denkbaren Gemische hiervon verwendet werden. Außerdem kann sich insbesondere bei der Behandlung von Stahlschmelzen ein Zusatz von Aluminium als vorteilhaft auswirken. Schließlich kann es sich als vorteilhaft erweisen, den metallischen oder karbidischen Mitteln Erdalkalikarbonate oder Oxide als Verdünner bzw. die Konsistenz der Schlacken beeinflussende Stoffe zuzusetzen.

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Die als Entschwefelungsmittel verwendeten Elemente, Verbindungen, Legierungen oder Stoffgemische sollten sehr feinkörnig sein. Sie sollten Korngrößen unter 0,5 mm, vorzugsweise unter 0,1 mm besitzen.

Mit Hilfe der heute üblichen Einblastechnologie werden die feinkörnigen Erdalkaliträger durch das Einblasgas in die im Gestell des Hochofens, in offenen Pfannen oder Torpedopfannen oder in Mischern befindlichen Eisenschmelzen eingebracht. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Erdalkaliträger durch die Einblaslanze möglichst tief in die Bisenschmelze eingebracht werden. Der ferrostatische Drruck oder der zusätzlich erzeugte Überdruck beschleunigt die Reaktion des Kohlendioxids mit dem Erdalkaliträger.

Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele erläutert, welche die Erfindung weiter verdeutlichen sollen, ohne die Anwendung jedoch auf die beschriebenen Fälle zu beschränken.

Beispiel 1;

In <-.ire mit 124 t flüssigem Stahl von .1535°C gef ü] It-=* Gießpfanne wurden mit einem vorhandenen Staubgutverteiler, an den anstelle der sonst üblichen Argongasstation ein CO₂-Vorratsgefäß und Verdampfer angeschlossen worden war, insgesamt 306 kg feinkörniges Karbid mit einer Korngröße von weniger als 0,3 mm eingeblasen· Dabei wurden 18 1 Kohlendioxid pro Kilogramm eingeblasenes Karbidpulver verbraucht. Die Lanze tauchte dabei 1,85 m tief in die Pfanne ein. An der Oberfläche konnte während des Blasvorganges nur eine rollende Bewegung der Schmelze beobachtet werden, ohne daß an der Badoberfläche Fontänen zerplatzender Blasen und freiwerdende brennende Gase oder starke Feuererscheinungen von verbrennendem Erdalkalimetall zu sehen waren. Anstelle des bei Verwendung von Argon zu beobachtenden Temperaturabfalles von im Mittel 32°C war jetzt die Temperatur des Stahles nur im Mittel um 19°C abgefallen.

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Der Schwefelgehalt war von einem Ausgangswert von 0,023 % auf 0,002 % abgesenkt worden. Der Mittelwert für den Entschwefelungsgrad J? _ = Δ S , wobei Δ S die Abnahme des Schwefelgehal-

^SA

tes und S_A den Ausgangsschwefelgehalt bedeutet, betrug bei 8 Behandlungen der beschriebenen Art *>£ _ = 0,93. Das ist eine deutlich bessere Entschwefelung als sie bei sonst gleicher Behandlung bei der Verwendung von Argon als Trägergas erzielt wird.

Der Verbrauch an Bntschwefelungsmittel betrug nur etwa 85 % der bei der Verwendung von Argon üblichen Menge.

Beispiel 2;

Vorentschwefeltes Roheisen wurde in einer Transportpfanne mit einem Gemisch aus Magnesiumpulver, gemahlenem gebranntem Kalk und Flußspat im Verhältnis 15 % Mg : 80 % CaO : 5 % CaF₂ tiefstentschwefelt. Für diese Versuche war die Einblasanlage mit einer CO^-Batterie anstelle der üblichen Argon-Trägergas-Versorgung verbunden worden.

Es wurde in eine Pfanne von 86 t Inhalt bei einer Temperatur von 1315 C 282 kg der angegebenen Entschwefelungsmischung eingeblasen. Die Blaslanze wurde so tief wie möglich in die Pfanne abgesenkt. Die Tauchtiefe betrug dabei 1,95 m. In diesem Zustand waren keine mit grellem Licht zerplatzende Blasen an der Oberfläche zu beobachten, wie sie sonst bei einer Magnesiumbehandlung Üblich sind. Bei derselben Tauchtiefe und Verwendung von Argon als Blasgas erreichte üblicherweise sehr viel mehr unverbrauchter Magnesiumdampf die Badoberfläche und verbrannte dort unter lebhafter Feuererscheinung· Die Mischung wurde mit einer Blasrate von 22 1 Kohlendioxid-Trägergas pro Kilogramm Bntschwefelungsmittel eingeblasen.

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Während der Entschwefelungsbehandlung sank die Temperatur nicht wie üblich um etwa 30 C ab, sondern nur um etwa 15 C.

Das Roheisen war mit 0,018 % Ausgangsschwefelgehalt angeliefert worden. Nach der Behandlung wurden nur mehr 0,0Ol % S gefunden. Das entspricht einem Sntschwefelungsgrad von V = O,94. Dieser Wert wurde in einer Serie von 12 Behandlungen mit großer Gleichmäßigkeit eingehalten und wird beim Blasen mit Argon unter sonst gleichen Bedingungen nur mit einer um über 20 % höheren Aufwandes an Entschwefelungsmittel erreicht.

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Claims

27ÜÖ522 Patentansprüche

1. Entschwefelung und/oder Desoxidation von Eisenschmelzen bei 1200 bis 1750⁰C durch Einblasen von karbidischen und/oder metallischen Erdalkaliträgern, dadurch gekennzeichnet, daß als Einblasgas ein mit diesen Verbindungen oder Legierungen exotherm reagierendes, sich hierbei vollständig verbrauchendes Gas verwendet wird.

2. Behandlung von Eisenschmelzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Einblasgas Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid verwendet wird.

3. Behandlung von Eisenschmelzen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkaliträger Kalziumkarbid und/ oder Kalziumsilizium und/oder Kalzium und/oder Magnesium verwendet werden.

4. Behandlung von Eisenschmelzen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Erdalkaliträger als feine Pulver mit Körnungen unter 0,5 mm, vorzugsweise unter 0,1 mm eingeblasen werden.

5. Behandlung von Eisenschxnelzen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkaliträger Legierungen des Kalziums und/oder Magnesiums mit Aluminium und/oder Silizium verwendet werden.

6. Behandlung von Eisenschmelzen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Einblasgas in Mengen von 3 Nl bis 500 Nl pro Kilogramm Erdalkaliträger verwendet wird.

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