DE2707488A1 - Farbfotografisches farbkupplerhaltiges aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Farbfotografisches farbkupplerhaltiges aufzeichnungsmaterial

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Description

  • Farbfotografisches farbkupplerhaltiges Aufzeichnungsmaterial
  • Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einem Gehalt an einem nicht diffundierenden einemulgierten Farbkuppler, der eine Perfluoralkylsulfonyl-Gruppe enthält.
  • Es ist bekannt, farbige fotografische Bilder durch chromogene Entwicklung herzustellen, d.h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farbentwickler - entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert.
  • Als Farbentwickler werden gewöhnlich aromatische, primäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, verwendet.
  • An die Farbkuppler, sowie an die daraus durch chromogene Entwicklung erhaltenen Farbstoffe werden in der Praxis eine Reihe von Forderungen gestellt. So soll die Kupplungsgeschwindigkeit der Farbkuppler mit dem Oxidationsprodukt des Farbentwicklers möglichst groß sein und es soll eine möglichst hohe maximale Farbdichte erzielt werden können.
  • Die Farbkuppler sowie die daraus erhaltenen Farbstoffe müssen hinreichend stabil sein gegenüber Licht, erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit. Dies gilt sowohl für frisches Material, als auch für verarbeitetes Material. Beispielsweise darf der in den Bildweißen des verarbeiteten Materials noch vorhandene restliche Kuppler nicht vergilben. Außerdem sollen die Farbstoffe hinreichend beständig sein gegenüber gasförmigen reduzierenden oder oxidierenden Agentien. Sie müssen ferner diffusionsfest in der Bildschicht verankert sein und sollen sich bei der chromogenen Entwicklung als möglichst feines Korn abscheiden. Schließlich müssen die aus den Farbkupplern bei der chromogenen Entwicklung entstehenden Farbstoffe eine günstige Absorptionskurve aufweisen mit einem Maximum, das der Farbe des jeweils gewünschten Teilbildes entspricht, und möglichst geringen Nebenabsorptionen. So soll beispielsweise ein Blaugrünfarbstoff im Idealfall rotes Licht nahezu vollständig absorbieren und grünes sowie blaues Licht weitgehend durchlassen.
  • Ein in der Praxis noch nicht ganz befriedigend gelöstes Problem besteht darin, die Kuppler dauerhaft in fein verteilter Form in die hydrophilen Kolloidschichten von fotografischen Materialien einzubringen, ohne daß sie wieder ausfallen oder in anderer Weise die fotografischen oder mechanischen Eigenschaften der Schichten nachteilig beeinflussen. Hydrophobe Kuppler müssen den Emulsionen in Form von stabilen Dispersionen zugesetzt werden. Bei längerer Lagerung von fotografischen Materialien, die hydrophobe Kuppler enthalten, beobachtet man häufig eine Trübung der Schichten, die auf dem Auskristallisieren des Kupplers beruht. Das Auskristallisieren wirkt sich insbesondere nachteilig aus auf die erzielbare maximale Farbdichte.
  • Gelegentlich gelingt es, die Kristallisationsneigung der Farbkuppler zu verringern durch Einführung bestimmter organischer Reste in das Kupplermolekül, z.B. durch Einführung geeignet substituierter Phenoxygruppen.
  • Verwiesen sei in diesem Zusammenhang auf die amerikanischen Patentschriften 2 423 730, 2 474 293 und 2 908 573. In den beiden ersteren sind ausschließlich Blaugrünkuppler, in der letzteren allgemein Farbkuppler beschrieben, die derartig substituierte Phenoxyreste enthalten.
  • Als Blaugrünkuppler, d.h. als Farbkuppler, die zur Erzeugung des blaugrünen Teilbildes geeignet sind, werden im allgemeinen Verbindungen verwendet, die sich von Phenol oder£-Naphthol ableiten. Als Purpurkuppler verwendet man im allgemeinen Verbindungen, die sich von 2-Pyrazolon-5 oder von Indazolon ableiten. Als Gelbkuppler verwendet man im allgemeinen Verbindungen, die sich von ß-Ketocarbonsäurederivaten, z.B. Benzoylacetanilid, ableiten.
  • In der Praxis führte bisher die Forderung nach leicht emulgierbaren Kupplern dazu, daß versucht wurde, Kuppler mit einem möglichst niedrigen Schmelzpunkt herzustellen, die bekanntlich gewöhnlich eine geringere Tendenz zum Auskristallisieren aus fotografischen Schichten aufweisen, als Kuppler mit einem hohen Schmelzpunkt. Kuppler mit niedrigen Schmelzpunkten lassen sich jedoch häufig nur schwer reinigen, wie dies etwa in der DT-OS 2 301 705 beschrieben ist. Die dort beschriebenen Verbindungen sind zwar präparativ gut zugänglich und hervorragend emulgierbar, jedoch bewirken geringste Spuren noch an dem Farbkuppler anhaftenden Thiophenols, wenn ein solcher Kuppler in eine fotografische Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet wird, einen erheblichen entwicklungshemmenden Effekt.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das einemulgierte Farbkuppler enthält, aus denen bei der chromogenen Entwicklung Farbstoffe mit hoher Stabilität und hoher maximaler Farbdichte erzeugt werden. Die Farbkuppler müssen eine hohe Reaktivität und gute Empfindlichkeit aufweisen.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem nicht diffundierenden Farbkuppler der folgenden Formel A-Z-X-S02 CnF 2n+1 worin bedeuten, A den Rest eines Farbkupplers, Z eine einfache chemische Bindung oder ein bivalentes Bindeglied, das über eine seiner Bindungen an eine kuppelnde oder nicht kuppelnde Position des Farbkupplerrestes angeknüpft ist und das mit seiner anderen Bindung den Rest -X-S02-CnF2n+1 trägt.
  • X -0- oder -NR-, worin R für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht.
  • n eine ganze Zahl von 3 bis 22.
  • A kann insbesondere sein der Rest eines Gelbkupplers, der Rest eines Purpurkupplers oder der Rest eines Blaugrünkupplers. Als Rest eines Gelbkupplers weist A im allgemeinen eine offenkettige Ketomethylen-Struktur auf, wie sie beispielsweise in Aroylacetamiden oder Alkoylacetamiden vorliegt. Gebräuchliche Gelbkuppler leiten sich beispielsweise ab von Benzoylacetanilid oder Pivaloylacetanilid.
  • Als Rest eines Purpurkupplers leitet sich A im allgemeinen von 5-Pyrazolon ab oder auch von Indazolon und als Rest eines Blaugrünkupplers leitet sich A im allgemeinen von <-Naphthol oder Phenol ab.
  • Die in Frage kommenden Reste A können üblicherweise in nicht kuppelnder Position substituiert sein. Bei Benzoylacetaniliden (Gelbkuppler) ergeben sich Substitutionsmöglichkeiten sowohl im Benzolring des Benzoyl-Teils, als auch im Benzolring des Anilid-Teils. Bei Pyrazolonen (Purpurkuppler) ist im allgemeinen die 1- Stellung durch Phenyl mit gegebenenfalls weiteren Substituenten und die 3- Stellung durch Acylamino-9#nilino- oder Alkylreste substituiert, die gegebenenfalls ebenfalls weiter substituiert sein können. Bei Naphtholen (Blaugrünkuppler) ist üblicherweise ein Substituent über die Gruppierung -NH-CO- in die 2-Stellung angeknüpft, während bei Phenolen (Blaugrünkuppler) die 2- Stellung im allgemeinen einen Acylamino-Rest trägt.
  • Auch in der kuppelnden Position kann ein Substituent vorhanden sein. Falls es sich hierbei um solche Substituenten handeltdie diebei Reaktion mit Entwickler-Oxidationsprodukten abgespalten werden, liegt ein sogenannter 2-Äquivalent-Farbkuppler vor. Falls der Substituent in kuppelnder Stellung bei Reaktion mit Entwickleroxidationsprodukten nicht abgespalten wird, hat man es zwar ebenfalls mit 2-Äquivalent-Kupplern zu tun; da die Reaktion jedoch auf der Stufe des Leukofarbstoffes stehen bleibt und kein Farbstoff gebildet wird, spricht man in diesem Fall von Weißkupplern. Letztere erzeugen bei Farbentwicklung zwar kein Farbbild, finden jedoch ebenfalls Verwendung in fotografischen Aufzeichnungsmaterialien, z.B. um durch Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten die unerwünschte Mitkupplung unter Farbverfälschung zu unterbinden.
  • Bei dem Bindeglied Z handelt es sich - falls nicht eine einfache chemische Bindung vorliegt - um eine Gruppierung, die sich von üblichen Substituenten an Farbkupplerresten dadurch unterscheidet, daß sie über eine der vorhandenen freien Bindungen die Gruppe X-S02-CnF2n+1 trägt. Mit der anderen freien Bindung ist das Bindeglied Z in kuppelnder oder nicht kuppelnder Position an den Kupplerrest angeknüpft. Beispiele für derartige Bindeglieder Z sind etwa die folgenden: -NH-CO-O-CH2-CH2-oder die beispielsweise mit dem Stickstoffatom an den Kupplerrest oder an einen üblichen Substituenten an diesen Kupplerrest in kuppelnder oder nicht kuppelnder Stellung angeknüpft sind.
  • Der Perfluoralkylsulfonyl-Rest weist erfindungsgemäß 3 bis 22 und bevorzugt 4 bis 12 Kohlenstoffe auf.
  • Nachstehend werden Beispiele für erfindungsgemäße Gelb-, Purpur- und Blaugrünkuppler angegeben.
  • Nachfolgend wird die Herstellungsmethode für einige der erfindungsgemäßen neuen Farbkuppler angegeben. Herstellung Kuppler 1 , 65 g 4-Amino-benzoyl- (2-methoxy-5-diäthylsulfonamido) -acetanilid werden in ° 500 ml Eisessig bei 70 C heiß gelöst. Dann werden portionsweise 100 g m-Isocyanato-perfluoroctylsulfonsäurephenylester zugesetzt und ca. 0,5 Stunden nachgerührt.
  • Die Reaktionslösung wird abgekühlt, abgesaugt, mit Eisessig nachgewaschen und aus Essigester umkristallisiert.
  • Ausbeute: 90 g Fp. 83-850C ° Schmelzpunkt: 110-116 C.
  • Herstellung Kuppler 2 51 g Kuppler 1 werden in 300 ml Methylenchlorid und 10 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid (HEMPA) zum Sieden erhitzt und innerhalb 0,5 Stunden mit einer Lösung aus 5 ml Sulfurylchlorid in 50 ml Methylenchlorid versetzt.
  • Nach vollständiger Umsetzung wird in Wasser eingerührt, zweimal mit Wasser gewaschen, die entstehenden Phasen getrennt, die organische Phase abgedampft und der Rückstand mit Methanol ausgekocht.
  • Zur weiteren Reinigung wird aus Acetonitril umkristalli-° siert. Ausbeute: 46 g Fp. 192 C.
  • Herstellung Kuppler 3 20 g Kuppler 2 werden in 140 ml HEMPA gelöst; anschließend werden 4,5 g Imidazol-2-carbonsäuremethylester zugesetzt und bei 20 -300C 3 g Na-methylat (95 %ig) eingetragen.
  • Nach ca. 2 Stunden wird in Eis/HCl eingerührt, in Essigester aufgenommen,zweimal mit Wasser gewaschen, die organische Phase abgetrennt, getrocknet und eingeengt.
  • Der Rückstand wurde dreimal chromatographisch über Kieselgel gereinigt.
  • Laufmittel: Choroform/Methanol 10:1 Essigester/Methanol ° Ausbeute: 1,3 g Fp. 210 C Herstellung Kuppler 4 80 g 4-Amino-benzoyl-(2-methoxy-5-diäthylsulfonamido)-acetanilid werden in 500 ml Acetonitril gelöst, anschließend werden 20 g NaHC03 zugesetzt und innerhalb 0,5 Stunden 200 g Chlorameisensäure-ß- <methyl-perfluoroctylsulfonylamino) -äthylester (ca. 60 %ig) eingetragen.
  • Nach vollständiger Umsetzung wird in Wasser/HCl/Eis eingerührt, abgesaugt und mit Wasser nachgewaschen.
  • Nach dem Trocknen wird einmal aus Alkohol und einmal aus Essigester umkristallisiert.
  • ° Ausbeute: 88 g Fp. 182-187 C Herstellung Kuppler 5 70 g Kuppler 4 werden in 500 ml Methylenchlorid zum Sieden erhitzt und innerhalb 0,5 Stunden mit einer Lösung aus 6,3 ml Sulfurylchlorid in 35 ml Methylenchlorid tropfenweise versetzt.
  • Die Reaktionslösung wird im Vakuum eingeengt und der Rückstand aus Essigester umkristallisiert.
  • Ausbeute: 40 g Schmp. 1500C.
  • Herstellung Kuppler 6 25 g Kuppler 5 werden in ° 150 ml HEMPA gelöst, auf 40 C gekühlt, mit 45 g Imidazolcarbonsäuremethylester-2 versetzt und bei 400C 2,5 g Na-Methylat eingetragen.
  • Nach vollständiger Umsetzung wird in Eis/HCl eingerührt, in Essigester aufgenommen, getrocknet, eingeengt und der Rückstand durch Chromatographie über Kieselgur gereinigt.
  • Laufmittel: Chloroform/Aceton 1:1 Nach dem Einengen wird in Petroläther suspendiert, abgesaugt und getrocknet.
  • ° Ausbeute: 1,8 g Schmp. 168-176 C.
  • Herstellung Kuppler 8 51 g 4-Methoxy-benzoyl- (2-methoxy-5-amino>acetanilid werden in 600 ml Eisessig suspendiert. Es werden 24 g SFacetat zugesetzt und auf 50-600C Innentemperatur erwärmt. Bei dieser Temperatur werden 110 g Chlorameisensäure-ß- (methyl-perfluoroctylsulfonylamino) äthylester portionsweise eingetragen. Nach 5 Stunden wird in Eis/Wasser eingerührt, abgesaugt und aus Alkohol/Aktivkohle umkristallisiert.
  • Ausbeute: 50 g Fp.: 144-1460C Herstellung Kuppler 10 23 g der durch Chlorierung von Kuppler 8 erhaltenen Verbindung werden in 150 ml HEMPA gelöst und mit 3,5 g Theophyllin versetzt. Es wird auf 300C gekühlt und bei dieser Temperatur werden 2,1 g Na-Methylat portionsweise zugegeben.
  • Nach 2 Stunden wird in Eis/HCl eingerührt, in Essigester aufgenommen, zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Über Säule mit Kieselgel chromatographisch gereinigt.
  • Laufmittel: Chloroform/Essigester 1:1 Ausbeute: 1,4 g Schmp.: 128/131 UC.
  • Herstellung Kuppler 15 20,4 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-( (2-chlor-5-anino)-phenyl amino)-pyrazolon-5 werden mit 4,5 g Na-acetat in ° 200 ml Eisessig auf 60 C erhitzt und anschließend innerhalb 0,5 Stunden portionsweise mit 32 g Chlorameisensäure-B-(-methyl-perfluoroctylsulfonylamino)äthylester versetzt.
  • Nach 15 Minuten werden nochmals 8 g Chlorameisensäure-B-(methyl-perfluoroctylsulfonylamino)äthylester zugesetzt.
  • Nach ca. 0,5 Stunden wird in Eis/H2O eingerührt, in Essigester aufgenommen, mit Wasser gewaschen, eingeengt, in Xther aufgenommen, mit Petroläther ausgefällt, zweimal mit Petroläther angeschlämmt, aus Acetonitril umkristallisiert. Der Rückstand wird in Xther gelöst und mit wenig Petroläther versetzt, abgesaugt.
  • Ausbeute: 6,3 g Schmp.: 115-1180c Herstellung Kuppler 18 38 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-amino-pyrazolon-5 werden in 400 ml Dioxan und 30 ml Triäthylamin zum Sieden erhitzt, dann werden portionsweise 100 g Chlorameisensäure-ß- (methyl-perfluoroctylsulfonylamino)äthylester (80 %ig) eingetragen.
  • Nach ca. 2 Stunden wird in Eis/HCl eingerührt, abgesaugt mit Wasser gewaschen, in Petroläther ausgekocht und der Rückstand über eine Säule mit Kieselgel chromatographisch gereinigt.
  • Laufmittel: Chloroform/Essigester 2:1 Nach dem Einengen wird in Methanol zum Sieden erhitzt, gekühlt und abgesaugt.
  • ° Ausbeute: 2,4 g Schmp. 227 C.
  • Herstellung Kuppler 21 11,5 g 2,4-Dichlor-3-methyl-6-amino-phenol werden in 200 ml Dioxan suspendiert. Es werden ° 4,5 g Na-acetat zugesetzt und bei 30 - 400C portionsweise 31 g m-Isocyanato-perfluoroctylsulfonsäurephenylester innerhalb 0,5 Stunden eingetragen.
  • Nach ca. 0,5 Stunden wird in Wasser eingerührt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
  • Die Rohkomponente wird in Dioxan angeschlämmt, abgesaugt, aus Dioxan umkristalliert, mit Dioxan bis zum farblosen Ablauf nachgewaschen und anschließend aus Methanol umkristalliert.
  • ° Ausbeute: 15 g Schmp.: 158 C.
  • Herstellung Kuppler 22 20 g 2,4-Dichlor-3-methyl-6-amino-phenol werden in 200 ml Dioxan mit 15 ml Triäthylamin versetzt; bei Raumtemperatur werden 54 g Chlorameisensäure-ß- (methyl-perfluoroctylsulfonylamino)äthylester portionsweise zugesetzt.
  • Nach 4 Stunden wird in Eis/HCl eingerührt, abgesaugt und zweimal aus Acetonitril umkristallisiert.
  • Danach in Ligroin heiß gelöst, filtriert, die Mutterlauge gekühlt und abgesaugt.
  • Ausbeute: 7 g Schmp.: 175 C.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen somit wertvolle nicht diffundierende Farbkuppler mit hervorragenden Dispersionseigenschaften dar, die bei der chromogenen Entwicklung Farbstoffe mit einer hohen Farbdichte und günstigen Absorptionseigenschaften ergeben. Sie eignen sich vorzüglich für die Verwendung in lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten farbfotographischer Ein- oder Mehrschichtenmaterialien. Die Farbkuppler müssen jedoch nicht unbedingt den lichtempfindlichen Schichten einverleibt sein; es ist vielmehr auch möglich, sie in einer Bindemittelschicht unterzubringen, die einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht benachbart ist.
  • Die erfindungsgemäßen Kuppler können nach einer der bekannten Methoden der Silberhalogenidemulsion oder aber auch einem nicht lichtempfindlichen Bindemittelgemisch einverleibt werden. Da es sich bei den erfindungsgemäßen Kupplern im wesentlichen um sogenannte Emulgierkuppler handelt, d.h.
  • um hydrophobe Verbindungen, geschieht die Einarbeitung in bekannter Weise durch Lösen in geeigneten organischen Lösungsmitteln, z.B. in Estern aliphatischer Carbonsäuren, insbesondere in Essigestern, oder Methylenchlorid, und Einemulgieren dieser Lösung in die gießfertige Silberhalogenidemulsion.
  • Wie schon erwähnt, können ferner die erfindungsgemäßen Kuppler mit hoch siedenden öligen Kupplerlösungsmitteln in dispergierter Form in die Schicht eingebracht werden.
  • Beispiele geeigneter blbilder, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind z.B. hoch siedende Säuren wie Dibenzylessigsäure oder Phenyläthylessigsäure oder deren Ester, insbesondere Phthalsäureester, von denen die Dialkylphthalsäureester besonders geeignet sind, insbesondere Dibutylphthalat, hoch siedende Ketone wie Benzophenon oder Methyliso-butylketone oder Phosphorsäureester wie Triarylphosphorsäureester wie z.B. Trikresylphosphat.
  • Weitere Kupplerlösungsmittel sind beispielsweise beschrieben in den US-PSen 2 322 027, 3 689 271, 3 764 336 und 3 765 897.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform geschieht das Einarbeiten der erfindungsgemäßen Farbkuppler in die Emulsion durch Lösen in vorzugsweise niedrig siedenden Lösungsmitteln wie Essigester, Methylenchlorid oder Alkylenchlorid unter Zusatz eines hoch siedenden Lösungsmittels wie z.B. Dibutylphthalat und Einemulgieren dieser Lösungen in die Silberhalogenidemulsion oder zunächst in wäßrige Gelatinelösung, worauf das erzeugte Emulgat einer Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden kann.
  • Als lichtempfindliche Emulsionen eignen sich Emulsionen von Silberhalogeniden wie Silberchlorid, Silberbromid oder Gemischen davon, evtl. mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Mol-% in einem der üblicherweise verwendeten hydrophilen Bindemittel. Als Bindemittel für die fotographischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet.
  • Dies kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z.B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Cellulose-Derivate wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose wie Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder deren Derivate wie Ether oder Ester oder Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen.
  • Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allyl-iso-thiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamide wie Diäthylentriamin, oder Aminomethansulfinsäure-Derivate, z.B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323 verwendet werden.
  • Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. KOSLOWSKY, Z.Wiss.Phot. 46, 65- 72 (1951) beschrieben.
  • Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxid-Derivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1000 und 20.000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkylsubstituierten Phenolen, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.
  • Die Emulsionen können spektralsensibilisiert sein, z.B. durch die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe, wie saure oder basische Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole, Styrylfarbstoffe oder andere, auch drei- oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispielsweise Rhodacyanine oder Neocyanine. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise beschrieben in dem Werk von F.M. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", (1964) Interscience Publishers John Wiley and Sons.
  • Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen.
  • Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppe substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von BIRR, Z.Wiss.Phot. 47, 2 - 27 (1952), beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazol-Derivate, Benztriazol und ähnliche.
  • Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden und dergleichen.
  • Weiterhin können die fotographischen Schichten mit Härtern des Epoxityps, des heterocyclischen Xthylenimins oder des Acryloyltyps gehärtet werden. Beispiele derartiger Härter sind z.B. in DT-OS 2 263 602 oder in GB-PS 1 266 655 beschrieben. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der DT-OS 2 218 009 zu härten, um farbfotographische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind.
  • Es ist ferner möglich, die fotographischen Schichten bzw. die farbfotographischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten, wie in den GB-PSen 1 193 290, 1 251 091, 1 306 544, 1 266 655, der FR-PS 7 102 716 oder der DT-OS 23 32 317 beschrieben ist.
  • Beispiele derartiger Härter sind Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen-haltige Diazinderivate, Derivate von hydrierten Diazinen oder Triazinen, wie z.B. 1,3,5-Hexahydrotriazin, Fluorsubstituierte Diazinderivate, wie z.B. Fluorpyrimidine, Ester von 2-substituierten 1,2-Dihydrochinolin- oder 1,2-Dihydroisochinolin-N-carbonsäuren. Brauchbar sind weiterhin Vinylsulfonsäurehärter, Carbodiimid- oder Carbamoylhärter, wie z.B.
  • in den DT-OSen 2 263 602, 2 225 230 und 1 808 685, der FR-PS 1 491 807, der DT-PS 872 153 und der DDR-Patentschrift 7218 beschrieben. Weitere brauchbare Härter sind beispielsweise in der GB-PS 1 268 550 beschrieben.
  • Zur Erzeugung der Farbstoffe werden die gebräuchlichen Farbentwickler verwendet, z.B. die üblichen aromatischen, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltenden Verbindungen des p-Phenylendiamintyps.
  • Brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise N,N-Dimethylp-phenylendiamin, N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin, Monomethylp-phenylendiamin, 2-Amino-5-diäthylaminotoluol, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-hydroxyäthylamino)-toluol, N-Butyl-N- w -sulfobutyl -p-ohenylendiamin, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-B-methansulfoamidoäthyl-amino)-toluol und dergleichen. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J.Amer. Chem. Soc. 73, 3100 - 3125 (1951).
  • Die erfindungsgemäßen Materialien können beispielsweise Positiv-, Negativ- oder Umkehrmaterialien sein mit üblichen Schichtträgern, die in bekannter Weise zur Herstellung von photographischen Materialien verwendet werden. Geeignet sind z.B. Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, wie Cellulosetriacetat, Polystyrol, Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, Polyolefine, wie Polyäthylen oder Polypropylen, eine barytierte oder eine polyolefin-kaschierte, wie z.B. eine polyäthylenkaschierte Papierunterlage, sowie Glas und dergleichen.
  • Beispiel 1 2 m Mol Kuppler 5 wurden in 3 ml Essigsäureäthylester gelöst und nach Zusatz von 0,5 g Dibutylphthalat bei 600C in 20 ml einer 5 %igen Gelatinelösung in bekannter Weise emulgiert.
  • Das Emulgat enthielt 0,16 g dodecylbenzolsulfonsaures Natrium.
  • Das Emulgat wurde anschließend mit 85 g einer 7,5 %igen Gelatinelösung, die in dispergierter Form 1,93 g Silberbromid enthielt, vermischt und mit Wasser bis zum Erreichen der Gießviskosität verdünnt.
  • Nach Vergießen auf einem mit einer Haftschicht versehenen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat wurde das so hergestellte Material hinter einem Graustufenkeil belichtet.
  • Die Probe wurde 18 Minuten lang bei Raumtemperatur in einem Farbentwickler mit einer der in der folgenden Tabelle angegebenen Entwicklungssubstanzen entwickelt.
  • Als Vergleich wurde der folgende Kuppler A in oben beschriebener Weise verarbeitet.
  • Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gegenübergestellt.
    relative D
    Emfindlichkeit
    Entwickler 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
    Kuppler 5 7,5 7,0 7,8 7,0 8,2 3,3 2,7 2,7 2,8 2,4
    Kuppler A 8,2 7,2 8,0 7,5 8,6 2,7 2,5 2,7 2,6 2,1
    Entwickler 1 = N,N-Diäthyl-p-phenyldiamin Entwickler 2 = 2-Amino-5- (N-äthyl-N-hydroxyäthylamino) -toluol Entwickler 3 = 2-Amino-5- (N-äthyl-N-methansulfonamidoäthylamino)-toluol Entwickler 4 = 2-Amino-5-N,N-diäthylaminotoluol Entwickler 5 = N-Butyl-N- r -sulfobutyl-p-phenylendiamin Aus der Tabelle ist klar zu erkennen, daß der erfindungsgemäße Kuppler 5 dem Vergleichskuppler A eindeutig hinsichtlich seiner Erfindlichkeit und der erreichbaren Maximaldichte überlegen ist.
  • Beispiel 2 1 m Mol Kuppler 15 wurde in 4 ml Essigester gelöst und nach ° Zusatz von 0,5 g Dibutylphthalat bei 60 C in 37,5 g Gelatinelösung (7,5 %ig) in bekannter Weise emulgiert. Das Emulgat enthielt als Netzmittel 0,08 g dodecylbenzsulfonsaures Natrium.
  • Das Emulgat wurde anschließend mit 12,5 g einer Silberbromidemulsion, die eine 70 g AgN03 entsprechende Menge Silberhalogenid pro kg-Emulsion enthielt, versetzt und mit Wasser bis zum Erreichen der notwendigen Gießviskosität verdünnt, 2 so daß ein Silberauftrag von 1,0 g Ag03 pro m resultiert.
  • Nach Vergießen auf einem mit einer Haftschicht versehenen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat wurde das so hergestellte Material hinter einem Graustufenkeil belichtet.
  • Anschließend wurde die Probe 18 Minuten lang bei Raumtemperatur in einem Farbentwickler, enthaltend Entwickler 1, entwickelt.
  • Als Vergleich wurde der folgende Kuppler B in oben beschriebener Weise verarbeitet.
  • Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gegenübergestellt:
    Prozentuale Abnahme der
    maximalen Dichte
    relative im im
    Empfindlichkeit Dmax Heizschr. Tropenschrank
    Kuppler 15 8,1 2,0 - 5 % - 7 %
    Kuppler B 8,9 1,2 - 20 % - 24 %
    0,3 relative Empfindlichkeitseinheiten entsprechen#° DIN d.h. 0,8 Einheiten entsprechen#,60DIN Der erfindungsgemäße Kuppler zeichnet sich durch höhere Empfindlichkiet, bessere Maximaldichte sowie höhere Stabilität im Heiz- und Tropenschrank aus.
  • Beispiel 3 1 m Mol Kuppler 21 und 22 wurden je in 4 ml Essigester gelöst und nach Zusatz von 0,5 g Dibutylphthalat bei 600C in 37,5 g Gelatinelösung (7,5 %ig) in bekannter Weise emulgiert.
  • Das Emulgat enthielt als Netzmittel 0,08 g dodecylbenzolsulfonsaures Natrium. Das Emulgat wurde anschließend mit 12,5 g einer Silberbromidemulsion, die eine 70 g AgN03 entsprechende Menge Silberhalogenid pro kg Emulsion enthielt, versetzt und mit Wasser bis zum Erreichen der notwendigen Gießviskosität verdünnt, so daß ein Silberauftrag von 1,6 g AgN03 pro m2 resultierte. Nach Vergießen auf einem mit einer Haftschicht versehenen transparenten Schichtträger aus Celluloseacetat wurde das so hergestellte Material hinter einem Graustufenkeil belichtet.
  • Anschließend wurde die Probe 18 Minuten lang bei Raumtemperatur in einem Farbentwickler, enthaltend Entwickler 1, entwickelt.
  • Als Vergleich wurde der Kuppler C in entsprechender Weise verarbeitet.
  • Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
    na e Abnahme Abnahme der
    maximalen Dichte im
    relative Dmax Heizschr. Tropenschr.
    Empfindlichkeit
    Kuppler 21 8,1 2,2 - 8 % - 5 %
    Kuppler 22 9,0 2,1 - 6 % - 7 %
    Kuppler C 10,3 1,5 - 15 % - 21 %
    0,3 rel. Empfindlichkeitseinheiten entsprechen ~1° DIN Die erfindungsgemäßen Kuppler zeichnen sich durch gute Empfindlichkeit, höhere Dichten gegenüber Kuppler C sowie verbesserte Stabilität im Heiz- und Tropenschrank aus.
  • Beispiel 4 Eine Lösung, hergestellt durch Erhitzen und Auflösen einer Mischung von 41,5 g des erfindungsgemäßen Kupplers 5, 30 ml Di-n-butylphthalat und 50 ml Butylacetat bei einer Temperatur von 50° C, wurde zu 300 ml einer wäßrigen Lösung zugegeben, die 3,0 g Natrium-di- (2-äthylhexyl) - -sulfosuccinat und 30 g Gelatine enthielt. Die Mischung wurde gerührt und dann fünfmal durch eine vorerwärmte Kolloidmühle passiert.
  • Die Kuppler wurden zusammen mit dem Lösungsmittel fein dispergiert.
  • Die gesamte Dispersion wurde mit 700 g einer fotografischen Emulsion gemischt, die 22,6 g Silberjodidbromid (Jodidgehalt 2 Mol-%) und 50 g Gelatine enthielt, dazu wurden 20 ml einer 3 %igen Acetonlösung von Triäthylphosphoramid als Härter zugegeben. Die Mischung wurde dann auf pH 6,5 eingestellt und in einer Trockenschichtdicke von 3,5 Mikron auf einen fotografischen Papierträger aufgebracht, dessen beide Oberflächen mit einem Polyäthylenharz beschichtet worden waren.
  • Auf den dabei erhaltenen Über zug wurde eine Gelatinelösung entsprechend einer Trockenschichtdicke von 1,0 Mikron aufgebracht unter Bildung einer zweiten Schicht.
  • Dann wurde in einer Trockenschichtdicke von 3,5 Mikron eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsion unter Bildung einer dritten Schicht aufgebracht, die einen Purpurrotfarbkuppler der Struktur 15 enthielt.
  • Dann wurde in einer Trockenschichtdicke von 2,5 Mikron eine Gelatinelösung, die 2-(2'-Benzotriazolyl)-4,6-dlbutylphenol als Ultraviolettabsorptionsmittel enthielt, aufgebracht zur Herstellung einer vierten Schicht. In einer Trockenschichtdicke von 4,0 Mikron wurde eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsion, die einen Blaugrünfarbkuppler der angegebenen Struktur 22 enthielt, aufgebracht unter Bildung einer fünften Schicht und schließlich wurde eine Gelatinelösung in einer Trockenschichtdicke von 0,5 Mikron aufgebracht zur Herstellung der obersten Schicht, wobei ein Farbkopierpapier erhalten wurde.
  • Dieses Farbkopierpapier wurde durch ein Farbnegativ optisch belichtet und auf die nachfolgend angegebene Weise entwickelt: Behandlung Temperatur (OC) Zeit (Min.) 1. Farbentwicklung 24 8 2. Stoppen " 2 3. Bleichfixieren n 6 4. Waschen n 5 Dabei wurde eine Farbentwicklerlösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung verwendet: Farbentwicklerlösung B Benzylalkohol 12,0 ml Natriumhexametaphosphat 2,0 g wasserfreies Natriumsulfit 2,0 g Natriumcarbonatmonohydrat 27,5 g Hydroxylaminsulfat 2,5 g 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N(B-methansulfonamidoäthyl)anilinsesquisulfat-monohydrat 4,0 g Wasser ad 1000 ml Außerdem wurden Behandlungslösungen der nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen verwendet: Stopplösung wasserfreies Natriumsulfit 5,0 g Eisessig 15,0 ml Wasser ad 1000 ml Bleichf ixierlösung Ammoniumthiosulfat 105,0 g Natriumsulfat 8,0 g Natriumhydroxid 18,0 g EDTA-Dinatriumsalz 35,0 g Eisen(III)-chlorid-hexahydrat 25,0 g Kaliumthiocyanat 10,0 g Wasser ad 1000 ml Die dabei erhaltene Farbkopie hatte eine klare Farbe und wies eine ausgezeichnete Farbwiedergabe auf.

Claims (3)

  1. Patentansprüche 11 Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens / einer lichtempfindlichen Silberhaloqenidemulsionsschicht, qekennzeichet durch den Gehalt an einem nicht diffundierenden Farbkuppler der folgenden Formel A - Z - X - S02 r r worin bedeuten: A den Rest eines Farbkupplers, Z eine einfache chemische Bindung oder ein bivalentes Bindeglied, das über eine seiner Bindungen an eine kuppelnde oder nicht kuppelnde Position des Farbkupplers angeknüpft ist und das mit seiner anderen Bindung den Rest -X-S02-CnF2n+1 trägt.
    x -0- oder -NR-, worin R für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht.
    n eine ganze Zahl von 3 bis 22.
  2. 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A der Rest eines Gelbkupplers, eines Purpurkupplers oder eines Blaugrünkupplers ist.
  3. 3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindeglied Z über eine seiner freien Bindungen an eine nicht kuppelnde Position des Kupplerrestes angeknüft ist.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US5541224A (en) * 1994-03-14 1996-07-30 Eli Lilly And Company Carbanilide anticoccidials

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