DE2707172C3 - Stromempfindliches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein stromempfindliches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus ein<_m Substrat und einer mindestens im Oberflächenteil des Substrats ausgebildeten elektrisch leitenden Aufzeichnungsschicht, wobei die Aufzeichnungsschicht ein in einem elektrisch leitenden Medium dispergiertes reduzierbares Metall enthält.

Als übliche elektrische Aufzeichnungsverfahren sind

(A) ein elektrolytisches Aufzeichnungsverfahren, wobei Heteroionen in ein Aufzeichnungsmaterial injiziert werden,

(B) ein elektrolytisches Aufzeichnungsverfahren. wobei die Entladung von Ionen an einer in Kontakt mit dem Aufzeichnungsmaterial stehenden Elektrode ausgenützt wird,

(C) ein elektrolytisches Aufzeichnungsverfahren, wobei die Oxidation (anodische Oxidation) oder die Reduktion (kathodische Reduktion) an der Oberfläche einer in Kontakt mit einem Aufzeichnungsmaterial fallenden Elektrode ausgenützt wird und

(D) ein Aufzeichnungsverfahren, wobei eine lokale Änderung des pH-Wertes an der Oberfläche einer in Kontakt mit einem Aufzeichnungsmaterial fallenden Elektrode ausgenützt wird, bekannt. Von diesen Verfahren ist das kathodische Reduktionsverfahren insofern vorteilhaft, als der Verbrauch des zur Aufzeichnung eingesetzten Elektrodensliflcs auf dem niedrigsten Wen gehalten werden kann.

Als stroiiicmplindliche Auf/.eichnungsmaterialien. die für ein Aufzeichnungsverfahren Lintel" Anwendung der kathodischeti Reduktion verwendet weiden können, ist ein Material, das durch Aufziehen einer Dispersion eines reduzierbaren .Silbersalzes wie Silbcrbehcnat in einem elektrisch leitendem Medium, wie einem elektrisch leitenden Harz aLil ein geeignetes Substrat gebildet wurde sowie ein Material, das durch Aufziehen einer Dispersion von 2.3,5-Triphenylf:ira/.oniiimchlorid in einem elektrisch !eilenden Medium auf ein geeignetes Substrat erhalten wurde, bekannt. Bei einem Aufzeichnungsmaterial der ersteren An wird das Silbersalz, wenn das Silbersalz in dem elektrisch !eilenden Medium in Kontakt mit dem Kathodenstift kommt und ein elektrischer Strom daran .:: .".'legt wird, reduziert und schwarzes metallisches Silber wird unter Ausbildung eines Bildes ausgefällt und bei einem Aufzeichnungsmaterial der letzluen An wird das Tetrazoniumsalz im Medium kaihodisch unter Bildung eines Bildes aus einem Eormazanfarbsloif reduziert.

Diese bekannten Aiilzcichnungsmatcrialien sind iedoch immer noch unzureichend iiiicl fehlerhaft.

Beispielsweise wird bei dem Aufzeichnungsmaterial der ersteren Art durch die kathodische Reduktion das metallische Silber gewöhnlich in Form von sehr feinen Teilchen ausgefällt und deshalb ist es schwierig, ein Bild mit einem hohen Kontrast und hoher Dichte auszubilden. Da ferner ein teures Silbersalz eingesetzt werden muß, werden die Kosten des Aufzeichnungsmaterials hoch. Im Fall des Aufzeichnungsmaterials der zweiten Art ist im allgemeinen das erhaltene 3ild rötlich und die ίο Bilddichte ist niedrig. Ferner ist die Echtheit, beispielsweise Lichtechtheit, schlecht und die Aufbewahrbarkeit ist unzureichend.

In der DE-OS 23 34 089 ist ein stromempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer Schicht aus reduzierbaren Metallverbindungen, dispei giert in einem elektrisch leitenden Medium, beschrieben. Als reduzierbare Metallverbindungen werden dabei organische Silberverbindungen, Molybdänoxide, Molybdänsäuren, Molybdate, Wolframoxide, Wolframsäuren und Wolframate verwendet. Die darin verwendeten reduzierbaren Verbindungen sind jedoch sehr teuer, wodurch die Kosten für derartige Aufzeichnungsmaterialien hoch werden. Darüber hinaus sind die verwendeten reduzierbaren Verbindungen gefärbte Substanzen, wodurch eine

ji unerwünschte Färbung des Hintergrundes verursach: wird.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines stromempfindlichcn Aufzeichnungsmaterials, bestehend aus einem Substrat und einer mindestens im Oberflä-

J₀ chenteil des Substrates ausgebildeten elektrisch leitenden Aufzeichnungsschicht, wobei die Aufzeichnungsschicht ein in einem elektrisch leitenden Medium dispergiertes reduzierbares Metall enthält, das zur Bildung eines Bildes von hoher Dichte und hohem

Γ) Kontrast und guter Aufbewahrbarkeit unter Anwendung der kathodischen Reduktion fähig ist. bei verhältnismäßig niedrigen Kosten hergestellt werden kann, und hinsichtlich der Gradienteneigenschaft und der Aulzeichnungswirksamkeit (Höhe der BildJichtc je

4(i Einheit der elektrischen Leistung) ausgezeichnet ist.

Die Lösung diese·- Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines stromempfindlichen Aiifzeichiumgsmaiehals, bestehend aus einem Substrat und einer mindestens im Obcrflächenteil des

·-) Substrates ausgebildeten elektrisch leitenden Aufzeichnungsschicht, wobei die Aufzeichnungsschicht ein in einem elektrisch leitenden Medium dispergieites redtizierbares Meiyli enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Aufze.chnimgsschichi als bildausbildende

-,o Komponente eine wasserunlösliche zweiwertige Zinnverbindung enthält, welche durch Umsetzung eines /inn(ll) halogenids mit einem alkalischen Mittel in einer Menge von 0,2 bis 1 Äquivalent des alkalischen Mittels, bezogen auf das Zinn(l|)-halogenid. in einer wäßrigen

Y, Lösung erhallen worden ist.

Das stromempfindliche Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung liefert ein Bild von hoher Dichte und hohem Kontrast bei relativ niedriger elektrischer Kraft, wenn es bei einem elektrolytischen Aufzcichnungsver-

Wi fahren unter Anwendung der kathodischen Reduktion verwendet wird. Dieses Bild kann während eines langen Zeitraumes ohne Verfärbung des Hintergrundes aufbewahrt werden. Besonders gulc Ergebnisse werden '!'halten, wenn ein mehrwertiger Alkohol, wie nachsie-

h") hend angegeben im die Aufzeichnungsschicht gegebenenfalls zusammen mit einer organischen Schwefelverbindung, wie nachstehend angegeben, einverleibt wird. Dieses Aufzeichnungsmaterial wird wirksam bei einem

elektrischen Aufzeichnungsverfahren angewandt, wobei dieses Aufzeichnungsmaterial zwischen einem Kathodenstift und einer Gegenanode elektrisch so verbunden wird, daß die Aufzeichnungsschicht in Kontakt mit dem Kathodenstift gelangt, der Kathodenstift und das Aufzeichnungsmaterial relativ bewegt werden, so daß der Kathodenstift über die Oberfläche der Aufzeichnungsschicht streicht, und gleichzeitig elektrische Signale zwischen dem Kathodenstift und der Gegenanode zur Bildung eines sichtbaren Bildes auf der Aufzeichnungsschicht angelegt werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung näher erläutert.

Fig. 1 zeigt eine Schnittansicht eines elektrischen Aufzeichnungsmaterial vom Trockentyp gemäß der Erfindung;

Fig. 2 zeigt eiiie Schnittansicht eines elektrischen Aufzeichnungsmaterials vom Naßtyp gemäß der Erfindung:

F i g. 3 zeigt in graphischer Darstellung die Beziehung zwischen dem Molarverhältnis eines alkalischen Mittels (NaOH) und Zinndichlorid;

F i g. 4 zeigt in graphischer Darstellung die Beziehung zwischen der elektrischen Aufzeichnungsleistung und der Aulzeichnungsdichte.

Ein bevorzugtes elektrisches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung (Aufzeichnungsmaterial vom Trockentyp), wie in F i g. 1 gezeigt, umfaßt ein Substrat und eine mindestens auf einer Oberfläche des Substrats 1 ausgebildete elektrisch leitende Aufzeichnungsschicht 2. Gewünschtenfalls kann eine elektrisch leitende Schicht 3 zwischen dem Substrat 1 und der Aufzeichnungsschicht 2 ausgebildet sein.

Eine weitere Art des elektrisch leitenden Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung (Naßtyp) ist in Fig. 2 gezeigt. Dieses Aufzeichnungsmaierial umfaßt ein poröses Substrat 1. beispielsweise aus Papier, und ein in dem porösen Substrat 2 durch Imprägnierung oder eine ähnliche Behandlung ausgebildetes elektrisch leitendes Aufzeichnungsmedium 2.

Unter dem Ausdruck »stromempfindliches Aut/.eichnungsmaterial vom Trockentyp« wird ein Aufzeichnungsmaterial verstanden, auf dem die elektrische Aufzeichnung im trockenen Zustand, d. h. in Luft, möglich ist. und unter dem Ausdruck »stromempfindliches Aufzeichnungsmaterial vom Naßtyp« wird ein Aufzeichnungsmaterial verstanden, auf dem eine elektrische Aufzeichnung lediglich möglich ist. wenn es im feuchten Zustand gehalten w ird.

Gemäß der Erfindung wird die elektrisch leitende als Zinn(ll)-oxid bestehenden Bild, und dem Hintergrund auszubilden. Um die vorstehenden Eigenschaften zu erzielen, ist es wichtig, daß das Zinn in der eingesetzten Zinnverbindung zweiwertig ijt. Falls eine > vierwertige Zinnverbindung verwendet wird, ist entweder der Kontrast oder die Dichte des durch kathodische Reduktion gebildeten Bildes niedrig und die Aufbewahrbarkeit des erhaltenen gefärbten Bildes ist äußerst schlecht (das Bild verschwindet, wenn es während eines

ίο längeren Zeitraumes gelagert wird).

Die gemäß der Erfindung verwendete wasserunlösliche zweiwertige Zinnverbindung umfaßt eine Säuregruppe und eine als anionische Komponente zu betrachtende Hydroxylgruppe oder ein Sauerstoffatom,

ii unabhängig von der Säuregruppe. Das Verhältnis der beiden Komponenten kann im weiten Umfang so lange geändert werden, als ein Bild mit der gewünschten Kombination von Bilddichte und Kontrast erhalten wird. Im allgemeinen wird es jedoch bevorzugt, ein basisches Salz des zweiwertigen Zinns mit einer Oxidzusammensetzung entsprechend der folgenden Formel

SnC)

zu verwenden, worin X einen Säurerest, m eine Zahl größer als 0. jedoch nicht größer als 5. insbesondere eine Zahl im Bereich von 0,3 bis 2. und A: die Wertigkeit des

so Säurerestes X bedeuten.

Im allgemeinen ist die Dichte eines durch kathodische Reduktion einer Zinn(ll)-Verbindung mit einem Wert m größer als 5 gebildeten Bildes niedriger als diejenige eines durch kathodische Reduktion einer Zinn(II)Ver-

>■> bindung mit einem Wert m innerhalb des vorstehenden Bereiches gebildeten Bildes.

Als Säurerest X seine beispielsweise Halogenionen wie Fluorionen. Chlorionen und Bromionen, Anionen von Oxisäuren wie Carbonationen. Nitrationen, Nitritionen. Sulfationen. Sulfitionen. Phosphationen. Phosphitionen. Pyrophosphalionen, Borationen und Silicationen und Anionen von organischen Säuren, wie Formiationen und Acetationen aufgeführt. Im Hinblick auf die Aufzeichnungswirksamkeit werden hiervon die HaIo-

-»■> genionen. insbesondere Chlorionen bevorzugt.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Zinn(II)-oxychlorid als reduzierbare farbbildende Substanz. Das Zinn(ll)-oxychlorid umfaßt verschiedene Verbindungen von unterschiedlicher Zusammensetzung

'<<> und beispielsweise sind die folgenden Verbindungen

bekannt:

der darin dispergierten wasserunlöslichen zweiwertigen Zinnverbindung gebildet. Um gemäß der Erfindung ein Bild von hoher Dichte und von hohem Kontrast und ausgezeichneter Aufbewahrbarkeit durch kathodische "" Reduktion auszubilden, ist es wichtig, daß die zweiwertige Zinnverbindung als reduzierbare farbbildende Substanz (Substanz zur Entwicklung einer Farbe unter reduzierenden Bedingungen) verwendet wird. Wenn ein Orthosalz von zweiwertigem Zinn wie Zinn(ll)-haloge- °° nid verwendet wird, wird bei der kathodischen Reduktion überhaupt kein Bild ausgebildet oder selbst wenn ein Bild gebildet würde, ist es sehr instabil und verschwindet unmittelbar. Zinn(Il)-oxid ist als solches gefärbt und es ist schwierig, einen ausreichenden ^b:> Kontrast zwischen einem durch kathodische Reduktion gebildeten Bild, d. h. einem aus metallischem Zinn oder einem Zinnoxid mit einem niedrigeren Oxidationsgrad SnO · SnCl· ■ 3 HO.

4 SnO · SnCl₂ · 6 H₂O.

3 SnO · 2 SnCb ■ 6 H₂O,

5 SnO · 3 SnCl₂ · 3 H₂O.
7 Sn(OH), · 2 SnCUund
3 Sn(OH)₂ · SnCl₂.

Diese Verbindungen können einzeln oder in Forrr eines Gemisches von zwei oder mehreren derselber oder mit Zinn(II)-chlorid oder Zinn(II)-hydroxid ver wendet werden.

Diese Zinn(Il)-oxychloride sind im allgemeinen weiß« oder hellgelbe feine Pulver und besitzen eine kristalline Form.

Die gemäß der Erfindung verwendeten zweiwertiger Zinnverbindungen können hergestellt werden, inden

man (1) eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Zinn(Il)-salzes wie Zinn(ll)-chlorid zur icilweisen oder vollständigen Hydrolyse des Salzes erhitzt oder (2) eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Zinn(II)-salzes, z. B. Zinn(ll)-chlorid mit einem alkalischen Mittel in ^r> einer die äquivalente Menge nicht überschreitenden Menge zur teilweisen oder vollständigen Hydrolyse des Salzes umsetzt. Im Hinblick auf die Stabilität des gebildeten Bildes, Ausbeute und die leichte Durchführung wird die Arbeitsweise 2 bevorzugt. Als alkalische ι ο Mittel werden bevorzugt Hydroxyde, Carbonate und Bicarbonate von Alkalimetallen wie Natrium, Kalium und Lithium, Ammoniak und Ammoniumcarbonate und Hydroxyde und wasserlösliche Carbonate und Dicarbonate von Erdalkalimetallen wie Magnesium, Calcium, Strontium und Barium eingesetzt. Im Hinblick auf die Dichte des gebildeten Bildes wird dieses alkalische Mittel in einer Menge von 0,2 bis 1 Äquivalent, vorzugsweise 0,4 bis 0,8 Äquivalent, bezogen auf das wasserlösliche Zinn(II)-SaIz, eingesetzt. Wenn es gewünscht wird, die Verfärbung des Hintergrundes während eines langen Zeitraumes zu verhindern, wird das alkalische Mittel vorzugsweise in einer Menge von 0,8 bis 1 Äquivalent, bezogen auf das wasserlösliche Zinn(I I)-SaIz, eingesetzt.

Fi g. 3 zeigt die Beziehung zwischen dem Molarverhältnis des alkalischen Mittels zu dem wasserlöslichen Zinn(II)-SaIz und der Dichte des auf der Aufzeichnungsschicht bei der kathodischen Reduktion gebildeten Bildes. Aus F i g. 3 ist ersichtlich, daß, falls das alkalische jo Mittel in einer Menge von etwa 0,5 Äquivalent, d. h. einem Molarverhältnis von 1:1, verwendet wird, die Bilddichte am stärksten verbessert werden kann.

Die in F i g. 3 gezeigten Ergebnisse wurden durch Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien in der gleichen Weise wie in dem nachfolgenden Beispiel 1 unter Anwendung der in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 hergestellten Oxychloride erhalten, wobei das Molarverhältnis von alkalischem Mittel zu Zinn(ll)-chlorid variiert wurde und die elektrische Aufzeichnung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Anwendung der auf diese Weise hergestellten Aufzeichnungsmaterialien ausgeführt wurde. In F i g. 3 zeigt die ausgezogene Linie (o) die erhaltenen Ergebnisse, wenn die elektrische Aufzeichnungsstärke 1,5 W betrug, und die punktierte Linie (x) zeigt die erhaltenen Ergebnisse, wenn die elektrische Aufzeichnungsstärke 2,9 W betrug.

Bei der Ausführung der vorstehenden Umsetzung wird im allgemeinen ein wasserlösliches Zinn(II)-Salz wie Zinn(Il)-halogenid in Wasser unter Bildung einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von 2 bis 10 Mol je Liter gelöst, die wäßrige Lösung mit einer wäßrigen Lösung eines alkalischen Mittels unter Kühlung, beispielsweise bei einer Temperatur niedriger als Raumtemperatur, vermischt, das erhaltene Reaktionsprodukt unmittelbar durch Filtration in 20 Minuten nach Beginn des Vermischens gewonnen und das gewonnene Reaktionsprodukt mit destilliertem Wasser oder Alkohol gewaschen. Wenn diese Umsetzung bei to einer hohen Temperatur oder während einer langen Zeitdauer ausgeführt wird, ist die Aufzeichnungswirksamkeit des Produktes niedrig oder der Hintergrund der Aufzeichnungsschicht neigt zur Verfärbung. Deshalb muß auch die Reaktionszeit und -temperatur bei der Ausführung der vorstehenden Reaktion beachtet werden. Das abgetrennte und gewaschene basische Zinn(ll)-Salz oder Zinn(II)-hydroxyd wird zur Bildung der Aufzeichnungsschicht als solches in der gewonnenen Pastenform oder nach seiner Trocknung verwendet.

Um das auf diese Weise hergestellte basische Zinn(ll)-Salz oder Zinn(ll)-hydroxyd gleichförmig und homogen in einem elektrisch leitenden Medium zu dispergieren, wird es bevorzugt, daß die durchschnittliche Teilchengröße des basischen Zinn(II)-Salzes oder Zinn(II)-hydroxyds nicht größer als 3 μηι ist.

Gemäß der Erfindung wird es bevorzugt, daß die elektrisch leitende Aufzeichnungsschicht 2 keinen höheren Volumenwiderstand als 10⁸Q-Cm besitzt, wobei der bevorzugte Volumenwiderstand in bestimmtem Ausmaß in Abhängigkeit davon variiert, ob die Aufzeichnungsschicht 2 direkt auf einem Leiter gebildet wurde oder nicht, insbesondere wenn die Aufzeichnungsschicht 2 auf dem Substrat 1 über einer elektrisch leitenden Schicht gebildet ist, oder wenn das Substrat 1 aus einem Leiter wie einem Metall besteht, wird ein Volumenwiderstand der Aufzeichnungsschicht 2 im Bereich von 10³ bis 10⁷Q-cm bevorzugt. Wenn die Aufzeichnungsschicht 2 direkt auf einem nichtleitenden Substrat (hoher elektrischer Widerstand), wie Papier oder Kunststoffilm gebildet ist, wird ein Folienwiderstand der Aufzeichnungsschicht 2 im Bereich von 10 bis 10⁶Ω · cm bevorzugt. Wenn der Volumenwiderstand der Aufzeichnungsschicht 2 höher als der vorstehende Bereich ist, ist es schwierig, ein Aufzeichnungsbild mit einer ausreichenden Dichte auszubilden und wenn die Bilddichte in einem derartigen Fall zwangsweise erhöht werden soll, treten solche Störungen, wie Entladungszerstörung oder sogenannte farbfreie Stellen leicht auf. Wenn der Volumenwiderstand der Aufzeichnungsschicht 2 niedriger als der vorstehende Bereich ist, findet das sogenannte Ausbluten leicht statt.

Um den Volumenwiderstand, d. h. den elektrischen Widerstand der Aufzeichnungsschicht innerhalb des vorstehend aufgeführten Bereiches zu regeln, ist es notwendig, anorganische oder organische leitende Mittel als Medium in die Aufzeichnungsschicht einzuverleiben.

Verschiedene organische oder anorganische leitende Mittel, wie sie nachstehend aufgeführt sind, können als derartige leitende Mittel eingesetzt werden:

A. Anorganische leitende Mittel:

Kaliumchlorid, Bariumchlorid, Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Ammoniumchlorid, Calciumchlorid, Kaliumbromid, Natriumbromid, Zinkbromid, Aluminiumsulfat, Magnesiumsulfat, Kaliumsulfat, Bariumsulfat, Natriumsulfat, Ammoniumsulfat, Natriumsulfit, Aluminiumnitrat, Ammoniumnitrat, Bariumnitrat, Zinknitrat, Calciumnitrat, Natriumnitrat, Natriumnitrit, Ammoniumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Bleiacetat, Natriumacetat, Ammoniumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Calciumcarbonat, Natriumorthophosphat, Kupfer(I)-jodid und Indium(HI)-oxid.
B. Organische leitende Mittel:

(1) Kationisch leitende Mittel:

(1-a) Leitende Mittel vom Amintyp:

Primäre, sekundäre und tertiäre Alkylamine, Cycloalkylamine und Alkanolamine, deren Säureadditionssalze mit Carbonsäuren, Phosphorsäure oder Borsäure und Polyalkylenimine, Amidamine und Polyamine und deren Metallsalzkomplexe.

(1-b) Leitende Mittel vom Imidazolintyp:

1 -Hydroxyäthyl-2-alkylimidazoline u. dgl.

(1-c) Amin-Äthyleiioxidaddukte und Amin-Propylenoxidaddukte:

Addukte von Äthylenoxid, Propylenoxid oder weiteren Alkylenoxiden an Mono- oder Di-alkanolamine, langkettige (Ci? bis C22) Alkylamine oder Polyamine.

(1-d) Quaternäre Ammoniumsalze:

Quaternäre Ammoniumsalze entsprechend der folgenden allgemeinen Formel:

R, N R₄ R,

X"

worin R1 bis R₄ die gleich oder unterschiedlich sein können, eine Alkylgruppe mit der Maßgabe bedeuten, daß mindestens 2 der Reste Ri bis R4 eine niedere Alkylgruppe und mindestens einer der Reste Ri bis R₄ eine Alkylgruppe mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mindestens 8 Kohlenstoffatomen darstellen und X- ein Halogenidion bedeuten
sowie quaternäre Ammoniumsalze entsprechend der folgenden allgemeinen Formel:

worin R eine Alkylgruppe mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen, ρ die Zahl 0 oder 1 und X ein Halogenidion bedeuten.

(1-e) Weitere kationisch leitende Mittel:

Kationische durch Quaternisierung von Polymeren von Aminoalkoholestern äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren gebildete Polymere, beispielsweise ein Polymeres vom quaternären Ammoniumtyp von Diäthylaminoäthylmethacrylat, Acrylamidderivate, beispielsweise ein Polymeres vom quaternären Ammoniumtyp von N₁N-Diäthylaminoäthylacrylamid, Vinylätherderivate, beispielsweise ein Pyridiumsalz von Polyvinyl-2-chloräthylälher, stickstoffhaltige Vinylderivate, beispielsweise ein durch Quaternisierung von Poly-2-vinylpyridin mit p-Toluolsulfonsäure gebildetes Produkt, Polyaminharze, beispielsweise ein Polyäthylenglykolpolyamin, Polyvinylbenzyltrimethylammoniumchlorid, Polypyrazine und quaternisierte Polypyrazine.
(2) Anionisch leitende Mittel:

(2-a) Leitende Mittel vom Sulfonsäuretyp:

Alkylsulfonsäuren, sulfatisierte Öle und Salze von Schwefelsäureestern höherer Alkohole.

(2-b) Leitende Mittel vom Carbonsäuretyp:
Adipinsäure und Glutaminsäure.

(2-c) Leitende Mittel vom Phosphorsäurederivattyp:

Phosphonsäure, Phosphinsäure, Phosphitester- und Phosphatestersalze.

(2-d) Weitere anionisch leitende Mittel:

Homopolymere und Copolymere von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Polyacrylsäure und Copolymere von Ma- -, leinsäureanhydrid mit Comonomeren, wie

Styrol und Vinylacetat, und Homopolymere und Copolymere von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Vinylverbindungen, wie Polyvinyltoluolsulfonsäure, Polystyrolsul-K) fonsäure und Polyvinylphosphonsäure.

(3) Nichtionische leitende Mittel:

(3-a) Leitende Mittel vom Polyäthertyp:

Feste Polyäther, wie Polyäthylenoxid und Polypropylenoxid.

r> (3-b) Leitende Mittel vom Alkylphenoladdukt-

typ:

Addukte von Äthylenoxid oder Propylenoxid an Alkylphenole.

(3-c) Leitende Mittel vom Alkoholaddukttyp:
21) Addukte von Äthylenoxid oder Propylenoxid an Alkohole, beispielsweise ein höheres Alkohol-Äthylenoxidaddukt.
(3-d) Leitende Mittel vom Estertyp:

Butyl-, Amyl- und Glycerinester höherer 2^r) Fettsäuren, wie Adipinsäure und Stearinsäure.
(3-e) Leitende Mittel vom Amidtyp:

Höhere Fettsäureamide, Dialkylamide und Addukte von Äthylenoxid oder Propylenoxid an diese Amide.

(3-f) Weitere nichtionische leitende Mittel:

Polyvinylalkohol, Stärke und cyanäthylierte Stärke.

Die vorstehend aufgeführten leitenden Mittel können einzeln oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehreren verwendet werden. Es werden beispielsweise bessere Ergebnisse erhalten, wenn anorganischeieitende Mittel einzeln oder in Kombination mit organischen leitenden Mitteln als elektrisch leitendes Medium eines stromempfindlichen Aufzeichnungsmaterials vom Naßtyp, wie in Fig. 2 gezeigt, verwendet werden. Ferner werden anionische, kationische und nichtionische Polymere leitende Mittel vorteilhafterweise einzeln

4-, oder in Kombination mit organischen leitenden Mitteln oder organischen leitenden Mitteln von niedrigem Molekulargewicht als elektrisch leitendes Medium von elektrischen Aufzeichnungsmaterialien vom Trockentyp, wie in Fig. 1 gezeigt, verwendet. Im Hinblick auf die leichte Handhabung wird es bevorzugt, daß die Aufzeichnungsschicht vom Trockentyp unter Anwendung eines polymeren leitenden Mittels gebildet wird, wie sie als Beispiele vorstehend angegeben wurden.
Die bevorzugte Stärke der elektrisch leitenden Aufzeichnungsdicke variiert in Abhängigkeit von deren Verwendungszweck, d. h. ob das Aufzeichnungsmaterial vom Trockentyp oder Naßtyp ist, und davon, ob eine elektrisch leitende Schicht zusätzlich ausgebildet wird oder nicht Im allgemeinen wird es jedoch im Fall eines

bo Aufzeichnungsmaterials vom Trockentyp bevorzugt, daß die Dicke der elektrisch leitenden Aufzeichnungsschicht im Bereich von 3 bis 50 μπι, insbesondere 5 bis 30 μηι liegt Wenn die Dicke der Aufzeichnungsschicht kleiner als 3 μΐη ist, kann keine ausreichende Bilddichte

b5 erzielt werden. Selbst wenn die Dicke der Aufzeichnungsschicht größer als 50 μηι ist, kann keine weitere Verbesserung erzielt werden, sondern es werden wirtschaftliche Nachteile erreicht. Im Fall eines

Aufzeichnungsmaterials vom Naßtyp ändert sich die bevorzugte Dicke der Aufzeichnung in Abhängigkeit von der Dicke des porösen Substrates, jedoch wird es gewöhnlich bevorzugt, daß die Dicke der Aufzeichnungsschicht nicht größer als 200 μηι ist. Die Konzentration der vorstehend aufgeführten Zinn(II)-Verbindungen in der elektrisch leitenden Aufzeichnungsschicht wird in Abhängigkeit von der gewünschten Bilddichte entschieden. Im allgemeinen wird es jedoch bevorzugt, daß die Zinn(ll)-Verbindung in einer Menge von 200 bis 1000 Gew.-Teilen, insbesondere 300 bis 700 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des elektrisch leitenden Mediums einverleibt wird. Wenn die Menge der Zinn(II)-Verbindung kleiner als 200 Gewichtsteile ist, ist die Dichte des gebildeten Bildes niedrig und wenn die Menge der Zinn(II)-Verbindung größer als 1000 Gewichtsteile ist. wird der elektrische Widerstand der Aufzeichnungsschicht erhöht und solche Eigenschaften, wie mechanische Festigkeit, Abriebsbeständigkeit und Abschälfestigkeit der Aufzeichnungsschicht werden verschlechtert.

Beispiele für geeignete Substrate sind gewöhnliche aus Cellulosefasern aufgebaute Papiere, wie Gewebepapier, Kunstpapier und Rohpapier für Kopierbogen, synthetische aus Stapelfasern und Fibrillen von synthetischen Fasern gebildete Papiere, verschäumte synthetische Harzfilme enthaltende Papiere, gewebte oder gewirkte Stoffe und gewebte oder nichtgewcbte Tücher von Naturfasern, regenerierten Fasern und synthetischen Fasern, Filme wie Kunststoffilme. mattierte Filme, Schichtfilme und Filme mit einer durch Vakuumabscheidung aufgebrachten Metallschicht, Metallfolien und Metallplatten ode- Bleche und Glasplatten. Die die vorstehende Zinr.(l!)-Verbindung und das leitende Mittel enthaltende Überzugsmasse wird auf eines der vorstehend aufgeführten Substrate in an sich bekannter Weise aufgebracht.

Ein die zweiwertige Zinnverbindung gemäß der Erfindung allein als reduzierbare farbbildende Substanz enthaltendes stromempfindliches Aufzeichnungsmaterial hat im aligemeinen eine Aufzeichnungsleistung oder einen Aufzeichnungswirkungsgrad im Bereich von 0,12 bis 0,23W-¹. Diese Aufzeichnungsleistung (E) wird durch die nachstehende Gleichung wiedergegeben

E =

0.7
P

12)

wichtig, daß der Dampfdruck des mehrwertigen Alkohols B niedrige" als 1,33 ■ 10 ⁴ bar, insbesondere niedriger als 6,66 ■ '0-⁴bar, bestimmt bei 20⁰C, ist. Mehrwertige Alkohole, die unter Normalbedingungen fest sind, wie z. B. Pentaerythrit, Mannit, Sorbit und Glukose haben keinen Effekt zur Verbesserung der Aufzeichnungsleistung E

Als derartige mehrwertige Alkohole werden bevorzugt Glykole entsprechend der folgenden allgemeinen

in Formel

worin P die elektrische Aufzeichnungsleistung in Watt bedeutet, die angewendet wird, für die Durchführung der Aufzeichnung in der Weise, daß die Aufzeichnungsdichte des erhaltenen Bildes 0,7, bestimmt unter Anwendung eines Reflexionsdensitometers beträgt.

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß, wenn A eine Zinn(II)-Verbindung, wie sie vorstehend aufgeführt wurde, B ein mehrwertiger Alkohol, der unter Normalbedingungen flüssig ist und einen Dampfdruck niedriger als 1,33 - 10-" bar bei 20°C besitzt und gegebenenfalls C eine organische Schwefelverbindung mit mindestens einem Thioamidgerüst in die elektrisch leitende Schicht einverleibt werden, die Aufzeichnungsleistung auf mindestens 0,30 W-', vorzugsweise mindestens 0,90 W-' erhöht werden kann.

Um die Aufzeichnungsleistung E signifikant zu erhöhen ist es wichtig, daß der mehrwertige Alkohol B unter Normalbedingungen (20⁰C und eine Atmosphäre) flüssig ist und im Hinblick auf die Lagerungsbeständigkeit des elektrischen Aufzeichnungsmaterials ist es

HO-(R¹ - O)₁, H

angewandt, worin R¹ eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von mindesiens 1 bedeuten, die so gewählt wird, daß der mehrwertige Alkohol unter Normalbedingungen flüssig ist sowie Glycerin und Diglycerin. Als bevorzugte Beispiele derartiger Glykole seien Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykol, worin η die Zahl 5 oder größer bedeutet, wobei das Molekulargewicht nicht höher als 400 ist, Propylenglykol. Dipropylenglykol, Polypropylenglykole. worin π die Zahl 3 oder größer bedeutet, wobei das Molekulargewicht nicht höher als 400 ist, Butylen-1.4-glykol. Hexylenglykol und Octylenglykol aufgefühn.

Es wird bevorzugt, daß der mehrwertige Alkohol B in solcher Menge verwendet wird, daß das Mischgewichtsverhältnis der Zinn(II)-Verbindung A zu dem mehrwertigen Alkohol B. nämlich das Gewichtsverhältnis A : B. innerhalb des Bereiches von 1 :0,05 bis 1 :0,5, insbesondere von 1 :0,l bis 1 :0,35 liegt. Wenn die Menge des mehrwertigen Alkohols B kleiner als der vorstehende Bereich ist, kann keine wesentliche Verbesserung der Aufzeichnungsleistung E erwartet werden und wenn die Menge des mehrwertigen Alkohols E größer als der vorstehende Bereich ist, nimmt der nicht an der Verbesserung der Bilddichte teilnehmende Aufzeichnungsstrom zu und eine wesentliehe Verringerung der Aufzeichnungsleistung wird häufig verursacht.

Falls im Rahmen der Erfindung eine organische Schwefelverbindung C, die mindesiens eine Thioamidgruppe enthält, zusätzlich zu dem mehrwertigen Alkohol B in die die Zinn(H)-Verbindung A enthaltende Aufzeichnungsschicht einverleibt wird, kann die Aulzeichnungsleistung E weiterhin verbessert werden.

Sämtliche organische Schwefelverbindungen, die die vorstehenden Erfurdemisse erfüllen und bei Normaltemperatur stabil sind, können als organische Schwefelverbindung C im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden. Im allgemeinen wird es bevorzugt, Verbindungen entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

R²

N —C—R⁴

anzuwenden, worin R² und R^J, die gleich oder unterschiedlich sein können, ein Wasserstoffatom, eine substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe, darstellen oder R² und R³ zusammen eine Alkylidengruppe bilden und R⁴ ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoff-

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gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aikoxycarbonylgruppe. eine Mercapicgruppe oder eine Gruppe

R-

■N

worin R- und R^J die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, bedeutet.

Bevorzugte Beispiele für Verbindungen entsprechend der vorstehenden allgemeinen Formel sind die folgenden:
(1) Organische Verbindungen vom Thioharnstoff typ.

wie Thioharnstoff. 1 -Allyl-2-thioharnstoff (CH₂ = CHCh₂NHCSNH₃).

Trimethylthioharnstoff.

1.3-Dimethylthioharnstoff, Äthylenthioharnstoff, 1 -Benzylthioharnstofl, 1 -tert.-Butylthioharnstoff.

l-tert-Butyl-S-cyclohexylthioharnstoff, l-tert.-Butyl-3-methylthioharnstoff, 1 -(Cyanomethyl)-1,3-dimethylthioharnstoff, 1.1-Dibutyl-3-phenylthioharnstoff.

1 ,S-Dicyclohexylthioharnstof f.

1,3-Diäthylthioharnstoff, Disiopropylthioharnstoff,

l-ÄthyI-3-(2-hydroxyäthyl)thioharnstoff,

1 -Äthylidenthioharnstoff, l-(Formylmethy!)-3-phenylthioharnstoff, l-(2-Hydroxyäthyl)-3-phenylthioharnstoff, 1-Isopropyl-l-methylthioharnstoff, 1 -Isopropylthioharnstoff, 1 -(I -Naphthyl)thioharnstoff, l-(5-Nitro-2-propoxyphenyl)thioharnstoff, l-(Phenylsulfonyl)-thioharnstoff, l-Phenyl-3-[2-(2-thienyl)-äthyl]thioharnstoff, 1 -Sulfanylthioharnstoff, 1.1,3-Triäthylthioharnstoff, 1-(N-Acetylsulfanyl)thioharnstoff, l-Allyl-3-(benzylsulfonyI)-thioharnstoff, 1-Allyl-3-(3,4-Dichlorphenyl)thioharnstoff, l-Butyl-3-(p-butylaminophenyl)thioharnstoff, 3-Butyl-l,l-dimethylthioharnstoff und 1 - Acetylthioharnstoff.

(2) Verbindungen vom Thiosemicarbazidtyp, wie Thiosemicarbazid (NH₂CSNHNH₂), l-Acetyl-4-benzoylthiosemicarbazid, 4-Allylthiosemicarbazid, 4-(2,4-Dichlorphenyl)thiosemicarbazid, 4-Methylthiosemicarbazid, 4-Methyl-l-p-toluyl-thiosemicarbazid, l-Äthyliden-4-methylthiosemicarbazid, l-Äthyliden-4 methylthiosemicarbazid und l-Äthyl-4-methyl-thiosemicarbazid.

(3) Verbindungen vom Thiosemicarbazontyp

(R₂C = NNHCSNH₂), beispielsweise Acetonthiosemicarbazon,

Methyläthylketonthiosemicarbazon, Methylisobutylketonthiosemicarbazonund Benzaldehydthiosemicarbazon.

(4) Verbindungen vom Thiocarbazidtyp. wie Thiocarbazid (H₂NHNCSNHNH₂). 1-Phenylthiocarbazid und 1-Methyl-1-phenylthiocarbazid.

(5) Verbindungen vom Thioamidtyp, wie Thioformamid. Thioacetamid, Thiopropionamid, Thiostearoamid, Thiobenzamid, Thioformanilid, Thioacetanilid, Thioacetnaphthalid und Thiobenzanilid.

(6) Verbindungen vom Thiooxamidtyp, wie Thiooxa mid.

(7) Weitere organische Schwefelverbindungen, wie to Hydrazin-bis-thiocarbonamid,

Hydrazin-bis-thiocarbonanilid, O-Äthylthiocarbanilat,

Ν,Ν.Ν '.N '-Tetramethylthiuramdisulfid.

Benzyl-N-phenyldithiocarbamat, /J-Cyanäthyl-N.N-pentamethylen-dithiocarbamat, Methyl-N-benzoyldithiocarbazinatund 2.4-Dithiobiuret.

Von diesen organischen Schwefelverbindungen wer den Thioharnstoff, Äthylenthioharnstoff und Allylthio harnstoff besonders bevorzugt.

Es wird bevorzugt, daß die Schwefelverbindung C it solcher Menge verwendet wird, daß das Mischgewichts verhältnis der Zinn(Ii)-Verbindung A zu der Schwefel verbindung C, c. h. das Gewichtsverhältnis A zu C

2> innerhalb des Bereiches von 1 :0,02 bis 1 :0,4 insbesondere 1 :0,05 bis 1 :0,3 liegt. Wenn die Meng« der Schwefelverbindung C kleiner als der vorstehende Bereich ist. kann keine wesentliche Verbesserung dei Aufzeichnungsleistung E erwartet werden, während falls die Menge der Schwefelverbindung C dei vorstehenden Bereich übersteigt, der elektrische Wider stand der Aufzeichnungsschicht hoch wird und eins wesentliche Verringerung der Aufzeichnungsleistung I stattfindet.

Das stromempfindliche Aufzeichnungsmaterial ge maß der Erfindung kann auf verschiedene Arten vot elektrischen Aufzeichnungsverfahren unter Anwendunj eines Kathodenstiftes angewandt werden. Gemäß eine bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird di< elektrische Aufzeichnung unter Anwendung des vorste henden stromempfindlichen Aufzeichnungsmaterial nach dem folgenden elektrischen Aufzeichnungsverfah ren durchgeführt: insbesondere ein elektrisches Auf zeichnungsverfahren, wobei ein aus einem Substrat unc

■45 einer auf dem Substrat ausgebildeten elektrisch leitenden Aufzeichnungsschicht bestehendes stromemp findliches Aufzeichnungsmaterial zwischen einem Ka thodenstift und einer Gegenanode eltktrisch so verbunden wird, daß die elektrisch leitende Schicht in

>o Kontakt mit dem Kathodenstift gelangt, der Kathoden stift und das stromempfindliche Aufzeichnungsmateria relativ bewegt werden, so daß der Kathodenstif praktisch über die gesamte Oberfläche der elektrisch leitenden Aufzeichnungsschicht rastert und gleichzeitig

"'"' elektrische Aufzeichnungssignale zwischen dem Katho denstift und der Gegenanode angelegt werden, so daß ein sichtbares Bild auf der elektrisch leitenden Aufzeichnungsschicht ausgebildet wird.

Spannung und elektrische Stromstärke, die zur

M) Aufzeichnung angewandt werden, ändern sich in Abhängigkeit von der Art des elektrisch leitenden Mediums und ähnlichen Faktoren. Im allgemeinen wird gemäß der Erfindung der Vorteil erzielt, daß ein Bild mi einer ausreichenden Dichte mit einer wesentlich

bi geringeren elektrischen Leistung, als die üblicherweise bei den gebräuchlichen kathodischen Reduktionsauf zeichnungsverfahren angewandten elektrischen Lei stungen erhalten werden kann. Beispielsweise kann

gemäß der Erfindung ein Bild mit einer ausreichenden Dichte durch eine elektrische Leistung von 0,5 bis 3 W (bei dev Aufzeichnungsgeschwindigkeit von l,4m/sec) erhalten werden. Dies stellt einen der charakteristischen Vorteile der vorliegenden Erfindung dar.

Die gemäß der Erfindung eingesetzte zweiwertige Zinnverbindung wird bei der kathodischen Reduktion zu metallischem Zinn oder einem Zinnsuboxid mit einem niedrigeren Oxidationsgrad als das Zinn(II)-oxid oder zu Gemischen hiervon, reduziert, so daß ein Bild mit einer braunen oder schwarzbraunen Farbe von ausgezeichnetem Kontrast gebildet wird. Es wird angenommen, daß der in der Aufzeichnungsschicht vorliegende mehrwertige Alkohol B als Hilfsmittel zur Begünstigung der Reduktion der Zinn(II)-Verbindung A dient und daß die organische Schwefelverbindung C gleichzeitig mit der Reduktion ein Zinnsulfid bildet und dieses Zinnsulfid wirksam zur weiteren Erhöhung der Bilddichte ist.

Das auf dem stromempfindlichen Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung ausgebildete aufgezeichnete Bild kann verschiedenen Nachbehandlungen zur weiteren Verbesserung von Kontrast oder Aufbewahrbarkeit des Bildes unterworfen werden. Falls beispielsweise das aufgezeichnete Bild an Ammoniakdampf ausgesetzt wird oder mit einem Gelatmittel, wie EDTA behandelt wird, kann eine Verfärbung des Hintergrundes vermieden werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen und Bezugsbeispielen näher erläutert.

Bezugsbeispiel 1

In 80 ml Wasser wurden 2 g NaOH gelöst, während die Temperatur der Lösung unterhalb 2O⁰C durch Abkühlung gehalten wurde und es wurde eine Lösung von 11,3 g SnCl₂ · 2 H₂O in 10 ml Wasser allmählich zu der vorstehenden Lösung zugesetzt. Das Gemisch wurde schwach gerührt und einer Saugfiltration unterworfen. Der gewonnene Feststoff wurde mit geringen Mengen Wasser und Alkohol gewaschen und bei 40° C getrocknet, so daß 4,7 g eines hellgelben Produktes erhalten wurden. Bei der vorstehenden Umsetzung betrug das Molarverhältnis von SnCI₂ · 2 H₂O: NaOHl : 1.

Bezugsbeispiel 2

In der gleichen Weise, wie in Bezugsbeispiel 1 wurden 11,3g SnCl₂ · 2H₂O mit 2,8 g KOH (Molarverhältnis der Reaktionsteilnehmer 1:1) umgesetzt, wobei 4,8 g eines hellgelben Produktes erhalten wurden.

Bezugsbeispiel 3

In der gleichen Weise, wie in Bezugsbeispiel 1 wurden 11,3 g SnCI₂ · 2 H₂O mit 5 g KHCO₃ (Molarverhältnis der Reaktionsteilnehmer 1:1) umgesetzt, so daß 4,6 g eines hellgelben Produktes erhalten wurden.

Bezugsbeispiel 4

In der gleichen Weise, wie in Bezugsbeispiel 1 wurden 11,3g SnCI₂ · 2 H₂O mit 2,6 g Na₂CO₃ (Molarverhältnis der Reaktionsteilnehmer 1 :0,5) umgesetzt, wobei 4,2 g eines hellgelben Produktes erhalten wurden.

Bezugsbeispiel 5

In der gleichen Weise, wie in Bezugsbeispiel 1 wurden 7 g SnBr₂ mit 1 g NaOH (Molarverhältnis der Reaktionsteilnehmer 1:1) umgesetzt, so daß 3,5 g eines hellgelben Produktes erhalten wurden.

Bezugsbeispiel 6

In der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 wurden IUg SnCl₂ · 2 H₂O mit 2,t g LiOH (Molarverhältnis der Reaktionsteilnehmer 1:1) umgesetzt, so daß 4,7 g eines hellgelben Produktes erhalten wurden.

Bezugsbeispiel 7

ίο In 100 ml Wasser wurden 0,93 g Ca(OH)₂ dispergiert und gelöst und eine Lösung von 11,3 g SnCl₂ · 2 H₂O in 10 ml Wasser wurde in die vorstehende Lösung bei Raumtemperatur eingegossen und das Gemisch wurde während 3 min gerührt und dann der Saugfiltration unterworfen. Der gewonnene Feststoff wurde mit geringen Mengen Wasser und Alkohol gewaschen und bei 40⁰C getrocknet, so daß 2,4 g eines hellgelben Produktes erhalten wurde. Bei der vorstehenden Umsetzung betrug das Molarverhältnis von SnCI₂ -2H₂O: Ca(OH)₂ den Wert 1 :0,25.

Bezugsbeispiel 8

In 300 ml Wasser wurden 2,3 g 3 MgCO₃ · Mg(OH)₂ · 3 H₂O dispergiert und gelöst und eine Lösung von 11,3 g SnCl₂ ■ 2 H₂O in 10 ml Wasser wurde in die vorstehende Lösung bei Raumtemperatur eingegossen und das Gemisch wurde 3 min gerührt und dann der Saugfiltration unterworfen. Der gewonnene Feststoff wurde mit geringen Mengen Wasser und Alkohol gewaschen und bei 40°C getrocknet. Das Produkt war vor der Trocknung weiß, wurde jedoch hellgelb nach der Trocknung. Die Ausbeute an Produkt betrug 5,0 g.

Bezugsbeispiel 9

In 200 ml Wasser wurden 5,3 g Na₂CO₃ gelöst und eine Lösung von 11,3 g SnCl₂ · 2 H₂O in 10 ml Wasser wurde tropfenweise allmählich zu der vorstehenden ■to Lösung bei Raumtemperatur zugesetzt (Molarverhältnis der Reaktionsteilnehmer 1:1). Der gebildete weiße Niederschlag wurde abgesaugt und an der Luft getrocknet, wobei 7,2 g des Produktes erhalten wurden.

Beispiel 1

In einer Kugelmühle wurden 10 Gewichtsteile (sämtliche Teile sind anschließend auf das Gewicht bezogen) der im Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Verbindung dispergiert und mit 4,5 Teilen eines polymeren Elektrolyts und 23 Teilen Methanol vermischt. Die erhaltene Masse wurde auf ein aluminiumbeschichtetes Papier aufgezogen und getrocknet, so daß ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Aufzeichnungsschicht mit einer Stärke von 8 μΐη erhalten wurde. Bei Anwendung einer Stiftkathode mit einem Stiftdruck von 10 g wurde die elektrische Aufzeichnung auf dem in dieser Weise gebildeten Aufzeichnungsmaterial bei einer Aufzeichnungsgeschwindigkeit von l,4m/sec

bo ausgeführt, während ein Teil der Aufzeichnungsoberfläche durch eine Gegenelektrode gepreßt wurde. Es wurde festgestellt, daß ein braunes aufgezeichnetes Bild bei der kathodischen Reduktion gebildet wurde und auf der Aufzeichnungsschicht vorlag. Die Beziehung zwi-

b5 sehen der Dichte des aufgezeichneten Bildes und der elektrischen Aufzeichnungsleistung ist durch die Kurve a in der Fig. 4 wiedergegeben. Die bei der Aufzeichnung angewandte Liniendichte betrug 13 Linien je mm.

Beispiel 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Aufzeichnungsmaterial unter Anwendung der in Bezugsbeispiel 2 erhaltenen Verbindung hergestellt und die elektrische Aufzeichnung wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 durchgeführt Ein aufgezeichnetes Bild mit einer Reflexionsdichte von 0,72 wurde bei einer elektrischen Aufzeichnungsleistung von 3 W erhalten.

Beispiele 3bis5

In einer Kugelmühle wurden 10 Teile der in den Bezugsbeispielen 3, 4 oder 5 erhaltenen Verbindungen mit 20 Teilen eines polymeren Eleictrolyts und 25 Teilen

Methanol vermischt und dispergiert und die erhaltene Masse wurde auf ein im Vakuum mit einer Aluminiumabscheidung ausgerüstetes Papier aufgezogen und getrocknet, so daß ein Aufzeichnungsmaterial mit einer elektrischen Aufzeichnungsschicht einer Dicke von 10 μτη gebildet wurde. In der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 wurde die elektrische Aufzeichnung bei einer angelegten Spannung von 150 V unter Anwendung einer Stiftkathode durchgeführt. Die Dichte des aufgezeichneten Bildes ist in Tabelle I aufgeführt Bei jedem der in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellten Aufzeichnungsmaterialien, wobei jedoch 2 Teile Glycerin zu der vorstehenden Masse zugegeben worden waren, wurde ein grauschwarzes Bild erhalten und die Dichte wurde um 0,1 bis 0,15 gegenüber der erhältlichen Dichte, falls Glycerin nicht zugegeben wurde, erhöht.

Tabelle I

Beispiel	Reduzierbare bildbildende Substanz	Reflexionsdichte	des aufgezeich-
Nr.		neten Bildes
		Kein Zusatz	Zusatz von
		von Glycerin	Glycerin
3	In Bezugsbeispiel 3 erhaltene	0,60	0,70
	Verbindung
4	In Bezugsbeispiel 4 erhaltene	0,62	0,77
	Verbindung
5	In Bezugsbeispiel 5 erhaltene	0,58	0,71
	Verbindung

Beispiel 6

In der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 wurde ein Aufzeichnungsmaterial unter Anwendung von 10 Teilen der in Bezugsbeispiel 6 erhaltenen Verbindung und 1,5 Teilen Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 200 hergestellt. Wenn eine elektrische Aufzeichnungsleistung vor. 1 W an dieses Aufzeichnungsmaterial in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 angelegt wurde, wurde ein aufgezeichnetes Bild mit einer Reflexionsdichte von 0,60 gebildet.

Beispiel 7

In einer Kugelmühle wurden 10 Teile der in Bezugsbeispiel 7 erhaltenen Verbindung, 2 Teile Propylenglykol, 2 Teile Äthylenthioharnstoff, 5 Teile eines polymeren Elektrolyts und 1,2 Teile eines weiteren polymeren Elektrolyts mit 35 Teilen Methanol vermischt und dispergiert und die erhaltene Masse auf ein im Vakuum mit einer Aluminiumabscheidung überzogenes Papier aufgezogen und zur Bildung des Aufzeichnungsmaterials getrocknet. Das Aufzeichnungsmaterial wurde in eine Plattenherstellungsmaschine, welche durch Modifizierung einer handelsüblichen automatischen Maschine zur Bildung von Matrizenpapieren erhalten worden war, eingesetzt und die elektrische Aufzeichnung wurde mit einer Aufzeichnungsgeschwindigkeit von 2,0 m/sec unter Anwendung eines Aufzeichnungsstiftes als Kathode durchgeführt. Ein scharfes aufgezeichnetes Bild frei von Bildfehlern oder farbfreien Stellen wurde erhalten.

Beispiel 8

In der gleichen Weise wie in Beispiel 7 wurde ein Aufzeichnungsmaterial unter Anwendung von 10 Teilen, der im Bezugsbeispiel 8 erhaltenen Verbindung und 1,5 ^r)0 Teilen l-Allyl-2-Thioharnstoff hergestellt und die elektrische Aufzeichnung wurde unter Anwendung dieses Aufzeichnungsmaterials durchgeführt, wobei ein aufgezeichnetes Bild von ausgezeichnetem Halbton bei der Wiedergabe erhalten wurde.

Beispiel 9

Die in Tabelle Il aufgeführte Überzugsmasse wurde unter Anwendung der in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen w) Verbindung hergestellt und ein Aufzeichnungsmaterial unter Anwendung dieser Überzugsmasse in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 hergestellt. Dann wurde die elektrische Aufzeichnung unter Anwendung des dabei erhaltenen Auf/.cichnungsmatcriuls in der gleichen Weise, wie in Beispiel I ausgeführt. Die erhaltenen L'igebnissc (Beziehung /wischen der Dichte des aufgezeichneten Bildes und der elektrischen Aufzeichnungslcistung) sind aus F i g. 4 ersichtlich.

	19	27 07	1	72	20	Kurve in
						Fig. 4
Tabelle II	Menge (Teile) der in				Org. Schwefelverbin
Überzugs	Bezugsbeispiel 1 er	Mehrwert. Alkohol			dung
masse	haltene Verbindung				(Teile)	b
		Art		Menge		C
	10			(Teile)	_
B	10	Äthylenglykol		2	Thioharnstoff (1)
C	Glycerin		1

Im Fall der Überzugsmasse B war das aufgezeichnete Bild gräulichschwarz und im Fall der Überzugsmasse C war das aufgezeichnete Bild schwarzbraun. Selbst wenn diese aufgezeichneten Bilder während 3 Monaten gelagert wurden, wurde keine Verringerung der Bilddichte bei einem Bild beobachtet.

Beispiel 10

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Aufzeichnungsmaterial unter Anwendung der in Bezugsbeispiel 9 erhaltenen Verbindung hergestellt und die elektrische Aufzeichnung wurde unter Anwendung des auf diese Weise hergestellten Aufzeichnungsmaterials ausgeführt. Ein aufgezeichnetes Bild mit einer Reflexionsdichte von 0,60 wurde bei einer elektrischen Aufzeichnungsleistung von 3 W erhalten. Wenn dieses aufgezeichnete Bild an Ultraviolettstrahlen ausgesetzt wurde, wurde praktisch keine Verfärbung des Hintergrundes beobachtet und der Hintergrund wurde sehr weiß gehalten.

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Beispiele, insbesondere den in Fig.4 gezeigten, ist leicht ersichtlich, daß, da die Kurve der Dichte des aufgezeichneten Bildes gegenüber der elektrischen Aufzeichnungsleistung praktisch linear innerhalb eines breiten Bereiches ist, das stromempfindliche Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung ganz ausgezeichnet hinsichtlich der Gradienten-Eigenschaft ist und ebenfalls einen ganz ausgezeichneten Aufzeichnungswirkungsgrad besitzt.

Hierzu 3 BIaU Zi.-ichinmu.ai

Claims (14)

Patentansprüche:

1. Stromempfindliches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Substrat und einer mindestens im Oberflächenteil des Substrates ausgebildeten elektrisch leitenden Aufzeichnungsschicht, wobei die Aufzeichnungsschicht ein in einem elektrisch leitenden Medium dispergiertes reduzierbares Metail enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht als bildausbildende Komponente eine wasserunlösliche zweiwertige Zinnverbindung enthält, welche durch Umsetzung eines Zinn(ll)-halogenids mit einem alkalischen Mittel in einer Menge von 0,2 bis 1 Äquivalent des alkalischen Mittels, bezogen auf das Zinn(II)-halogenid, in einer wäßrigen Lösung erhalten worden ist.

2. Stromempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserunlösliche zweiwertige Zinnverbindung eine Zusammensetzung entsprechend der folgenden Formel <, .-. _mC γ

besitzt, worin X einen Säurerest, in eine Zahl größer als 0, jedoch nicht größer als 5 und k die Wertigkeit des Säurerestes X bedeuten.

3. Stromempfindliches Aufzeichnungsmaterial 2> nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch leitende Medium aus einem anionischen, kationischen oder nichtionischen polymeren leitenden Mittel besteht.

4. Stromempfindliches Aufzeichnungsmaterial jo nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitende Aufzeichnungsschicht cine Dicke von 3 bis 50 μιη besitzt.

5. Stromempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß r, die Zinnverbindung in der elektrisch leitenden Aufzeichnungsschicht in einer Menge von 200 bis 1000 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des elektrisch leitenden Mediums vorliegt.

b. Stromempfindliches Aufzeichnungsmaterial, be- 4» stehend aus einem Substrat und einer zumindest im Oberflächenteil des Substrats ausgebildeten elektrisch leitenden Aufzeichnungsschicht, wobei die Aufzeichnungsschicht ein in einem elektrisch leitenden Medium dispergieries reduzierbares Metall enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht als bildausbildende Komponente eine wasserunlösliche zweiwertige Zinnverbindung A enthält, welche durch Umsetzung eines Zinn(ll)-halogenids mit einem alkalischen Mittel in einer Menge von 0,2 bis 1 Äquivalent des alkalischen Mittels, bezogen auf das Zinn(ll)-halogenid, in einer wäßrigen Lösung erhalten worden ist, und einen mehrwertigen Alkohol B, der unter Normalbedingungen flüssig ist und einen Dampfdruck niedriger γ, als 0,1 mm Hg bei 20⁰C besitzt, enthält, wobei die Komponenten A und B in dem elektrisch leitenden Medium dispergiert sind.

7. Stromempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der wi mehrwertige Alkohol aus einer Verbindung entsprechend der folgenden Formel

IK) (R¹ O)₁, Il

besteht, worin R¹ eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 b^r> Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von mindesten·· 1 bedeuten, die so gewühlt ist. daß der mehrwertige Alkohol unter Normalbedingungen flüssig ist.

8. Stromempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol aus Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol und/oder Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht nicht oberhalb von 400 besteht.

9. Stromempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol aus Glycerin oder Diglycerin besteht.

10. Stromempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol B in das elektrisch leitende Medium in solcher Menge einverleibt ist, daß das Gewichtsverhältnis des mehrwertigen Alkohols B zu der wasserunlöslichen zweiwertigen Zinnverbindung A im Bereich von 0,05 bis 0,5 liegt.

U. Stromempfindliches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Substrat und einer mindestens im Oberflächenteil des Substrates ausgebildeten elektrisch leitenden Aufzeichnungsschicht, wobei die Aufzeichnungsschicht eine in einem elektrisch leitenden Medium dispergiertes reduzierbares Metall enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht als bildausbildende Komponente eine wasserunlösliche zweiwertige Zinnverbindung A, welche durch Umsetzung eines Zinn(ll)-halogenids mit einem alkalischen Mittel in einer Menge von 0,2 bis 1 Äquivalent des alkalischen Mittels, bezogen auf das Zinn(ll)-halogenid, in einer wäßrigen Lösung erhallen worden ist, einen mehrwertigen Alkohol B, der unter Normalbedingungen flüssig ist und einen Dampfdruck niedriger als 1,33-10 ⁴ bar bei 20" C besitzt, und eine organische Schwefelverbindung C mit mindestens einem Thioamidgerüst enthüll, wobei die Komponenten A, B und C in dem elektrisch leitenden Medium dispergiert sind.

12. Stromempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Schwefelverbindung aus einer Verbindung entsprechend der folgenden Formel

N C R⁴

/ I!

R-⁽ S

besteht, worin R-' und R ',die gleich oder unterschiedlich sind, ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstollgrtippe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe oder eine substituierte oder unsubsiituierte Aminogruppe bedeuten oder worin die Reste R-' und R¹ zusammen eine Alkylidengruppe bilden, während R¹ ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte einwertige KoIilenwasserstoflgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Mereaplogruppe (,der eine Gruppe

R^J

R¹

worin R' und R¹ die vorstehend angegebenen

Bedeutungen besitzen, darstellt.

13. Stromempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Schwefelverbindung aus Thioharnstoff, Äthylenthioharnstoff und/oder Allylthioharnstoff besteht.

14. Stromempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserunlösliche zweiwertige Zinnverbindung A, der mehrwertige Alkohol B und die organische Schwefelverbindung C in der elektrisch leitenden Aufzeichnungsschicht in solchen Mengen vorliegen, daß das Gewichtsverhältnis von A : B : C im Bereich von 1 :0,05 : 0,02 Dis 1 : 0,5 :0,4 liegen.