JPS58397B2 - 通電記録体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は通電記録体に関し、より詳細には、支持体と支
持体の少なくとも一方の表面に設けられた導電性記録層
とから成り、前記記録層は、ハロゲン化錫（■）と０．
２乃至０．８当量のアルカリ剤とを水溶液中で反応させ
ることにより得られた粉末状の二価の錫の塩基性塩を導
電性媒質中に分散させたものから成ることを特徴とする
通電記録体に関する。

従来、通電記録法としては、（ａ）記録体への異種イオ
ンの導入による電解記録法、（ｂ）記録体と接触した電
極におけるイオンの放電を利用する電解記録法、（Ｃ）
記録体と接触した電極表面における酸化（陽極酸化）あ
るいは還元（陰極還元）を利用した電解記録法、（ｄ）
記録体と接触した電極表面での局所的ｐＨ変化を利用し
た記録法等、各種の方法が知られているが。

これらの方法の内でも陰極還元法は記録に使用する電極
針の消耗が最も少ないという利点を有している。

かかる陰極還元反応を利用した通電記録体としては、導
電性樹脂の如き導電性媒質中に、ベヘン酸銀の如き還元
性銀塩を分散させたものを適当な支持体上に塗布したも
のや、或いは導電性媒質中に２，３，５−トリフェニル
テトラゾニウムクロリドを分散させたものを適当な支持
体上に塗布したものが知られている。

前者のタイプの記録体では、陰極針と接触・通電された
媒質中の銀塩が還元されて黒色の金属銀を析出すること
により、また後者の記録体では媒質中のテトラゾニウム
が陰極還元されてホルマザン色素を形成することにより
、夫々画像の形成が行われる。

しかしながら、前者のタイプの記録体では、陰極還元に
より金属銀粒子が一般に微粒子状で析出し、コントラス
トが高く且つ濃度の高い画像を形成させることが著しく
困難であると共に、高価な銀を必要とする等記録体のコ
ストの点でも未だ十分に満足し得るものではない。

また、後者のタイプの記録体は得られる画像が一般に赤
色であり、また画像の濃度も概して低く、耐光性等の堅
ロウ性に乏しく、保存性が悪いという欠点を有している
。

本発明者等は、以下に詳細に説明する二価の錫の塩基性
をそれ自体公知の導電性媒質中に分散させ、この導電性
記録層に陰極との接触下に通電せしめるときには、比較
的小さい電気的出力で十分な濃度と高いコントラストを
有する画像が形成されることを見出した。

従って、本発明の目的は、二価の錫の塩基性塩を還元発
色性物質として含有する新規通電記録体を提供するにあ
る。

本発明の他の目的は、陰極還元反応によって濃度及びコ
ントラストの高い画像を形成させ得ると共に、形成され
た画像の保存性にも際立って優れている通電記録体を提
供するにある。

本発明の更に他の目的は、安価に入手し得る錫化合物を
還元発色性物質として含有する新規通電記録体を提供す
るにある。

本発明の更に他の目的は、還元発色性物質として、（ａ
）二価の錫の塩基性塩及び（ｂ）特定の多価アルコール
或いは更に（ｃ）所定の有機硫黄化合物から成る新規組
成物を含有する通電記録体を提供するにある。

本発明の更に他の目的は、階調性と記録効率（電気的出
力当りの画像濃度値）とに優れた通電記録体を提供する
にある。

本発明の好適な通電記録体（乾式通電記録体）は、第１
図に示す如く、支持体１と支持体１の少なくとも一方の
表面に設けられた導電性記録層２とから成っている。

支持体１と記録層２との間に所望により導電層３を設け
ることができる。

本発明の他の型の通電記録体は、第２図に示す如く、紙
の如き多孔性支持体１と該多孔性支持体１中に含浸処理
により設けられた導電性記録媒質２とから成っており、
その表面が記録層となる。

本明細書において、乾式通電記録体とは大気中に放置し
た乾燥状態において通電記録が可能なものを言い、湿式
通電記録体とは記録層が湿潤されている状態においては
じめて通電記録が可能なものを言う。

第１図に示すタイプのものは乾式通電記録に適したもの
であり、第２図に示すタイプのものは湿式通電記録に適
したものである。

本発明によれば、ハロゲン化錫（■）と０．２乃至０．
８当量、特に０．４乃至０．８当量のアルカリ剤とを水
溶液中で反応させることにより得られた二価の錫の塩基
性塩（以下単に二価の錫の塩基性塩と呼ぶことがある）
を導電性媒質中に分散させたもので導電性記録層２を形
成させる。

この特定の二価の錫塩を用いることにより、陰極還元に
よって濃度及びコントラストが高く且つ保存安定性に優
れた画像を形成させることができる。

即ち、ハロゲン化錫（■）のような二価の正塩は、陰極
還元によっても像が生成されないか、或いは像が形成さ
れたとしても、直ちに消失するような不安定な画像を形
成するにすぎない。

また、酸化錫（■）はそれ自体着色しており、陰極還元
によって生成する画像（即ち、金属錫或いは酸化錫（■
）よりも酸化の程度の低い酸化錫から成る画像）とバッ
クグランドとのコントラストを十分に高めることが困難
である。

更に、錫化合物の原子価が二価であることも前述した目
的に重要であり、四価の錫の化合物では、形成される画
像のコントラストや濃度が低く、また発色画像の保存性
も著しく低い（長期間保存中に画像の消失が生じる）。

本発明において、ハロゲン化錫（■）としては塩化錫（
■）が最も好適であるが、臭化錫（■）等を用いること
もできる。

アルカリ剤としては、ナトリウム、カリウム、リチウム
等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩或いは重炭酸塩；
アンモニア或いは炭酸アンモン；マグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチュウム、バリウム等のアルカリ土類金
属の水酸化物、水溶性炭酸塩、重炭酸塩等が好適に使用
される。

反応により生成する塩基性塩は一般に白色乃至淡黄色の
微細粉末である。

添付図面第３図は、用いたアルカリ剤のモル比と、陰極
還元により形成される記録層上の画像濃度との関係を示
す。

この第３図の結果によると、アルカリ剤を本発明で規定
した範囲で用いた場合に高い画像濃度が得られ、特にア
ルカリ剤を約０．５当量（即ちモル比１：１）の量で使
用した場合に、画像濃度を最も顕著に向上させ得ること
がわかる。

尚、第３図の結果は、アルカリ剤と塩化第一錫との反応
モル比を変化させる以外は参考例１と同様の手法で製造
したオキシ塩化錫を使用し、実施例１と同様に製造した
記録体を、実施例１と同様な条件下に通電記録して得ら
れたものである。

第３図中、実線０は記録電力１．５ｗ、点線Ｘは記録電
力２．９ｗの場合を夫々示す。

反応に際して、ハロゲン化スズ（■）の如き可溶性錫塩
を、一般に２乃至１０モルの水溶液に調製し、この水溶
液とアルカリ剤の水溶液とを冷却下、例えば室温以下の
温度で混合し１生成物を混合後２０分以内の間に急速に
ろ別し、次いで蒸溜水或いはアルコールで洗浄する。

この場合、長時間にわたって反応を行い、或いは高温で
反応を行うときに生成物の記録効率が低下したり、記録
層のバックグラウンドが着色する傾向を示すので、注意
が必要である。

分離し、洗浄した塩基性錫（■）塩或いは水酸化錫（■
）は、そのままペーストの形で、或いは乾燥物の形で通
電記録体の成分として使用する。

上述した塩基性錫（■）塩或いは水酸化錫（■）は、導
電性媒質中への均一な分散が可能であるように、平均粒
径３ミクロン（μ）以下の粒度を有することが好ましい
。

本発明における導電性記録層２は、導電体の上に直接設
けられているか否かによっても相違するが、一般的に言
って１０８Ω・ｃｍ以下の体積電気抵抗を有することが
望ましい。

この内でも、記録層２が導電層３を介して支持体１上に
設けられている場合や、支持体１が金属のような導電体
から成っている場合には、記録層２０体積抵抗が１０３
乃至１０７Ω・ｃｍの範囲にあるのが好ましく、また記
録層２が紙やフィルム等の非導電性（高電気抵抗）の支
持体１上に直接設けられている場合には、記録層２０体
積抵抗が１０乃至１０６Ω・ｃｍの範囲にあるのが好ま
しい。

即ち、記録層２の電気抵抗が上記範囲よりも高い場合に
は、十分な濃度の記録画像を形成させることが困難であ
り、また強いて画像濃度を高めようとすると、放電破壊
や、所謂「尾ヒキ」等のトラブルが生じ易い。

一方この電気抵抗が上記範囲よりも低い場合には、所謂
「ニジミ」が生じ易い。

記録層の電気抵抗を上記範囲に調節するために、無機或
いは有機の導電剤を記録層に媒質として含有させること
が必要である。

本発明において、導電剤としては無機又は有機の各種導
電剤、例えば下記に例示するものが一般に使用される。

Ａ 無機導電剤 塩化カリウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化
亜鉛、塩化アルミニウム、塩化アンモニウム、塩化カル
シウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化亜鉛、硫
酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫
酸バリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、亜硫
酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硝酸アンモニウム、
硝酸バリウム、硝酸亜鉛、硝酸カルシウム、硝酸ナトリ
ウム、亜硝酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、酢酸カリ
ウム、酢酸カルシウム、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、炭酸
アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
ルシウム、正燐酸ナトリウム、ヨウ化第−銅、酸化第二
インジウム。

Ｂ 有機導電剤 （１）カチオン系導電剤 １−ａ、第１級、第２級及び第３級のアルキルアミン、
シクロアルキルアミン、或いはアルカノールアミン、ま
たはこれらのアミンのカルボン酸、リン酸或いはホウ酸
等の酸付加塩ポリアルキレンイミン、アミドアミン、ポ
リアミン或いはこれらの金属塩複合体等から成るアミン
系導電剤。

１−ｂ、１−ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダプ
リンの如きイミダシリン系導電剤。

１−ｃ、アミン−酸化エチレン又はプロピレン付加物、
例えばモノ又はジアルカノールアミン、長鎖アルキル（
炭素数１２乃至 ２２）アミン、又はポリアミンと、エチレンオキサイド
又はプロピレンオキサイドの如きアルキレンオキサイド
との付加物。

１−ｄ、第４級アンモニウム塩、例えば 式 図中Ｒ１乃至Ｒ４の各々はアルキル基であって、そのう
ちの少くとも２個は低級アルキル基であり、Ｒ１乃至Ｒ
４の少くとも１個は炭素数６以上、特に８以上のアルキ
ル基であり、Ｘ−はハライドイオンである。

の第４級アンモニウム塩、又は式 式中Ｒは炭素数１２以上のアルキル基で あり、Ｐは０又は１であり、Ｘはハライドイオンである
。

の第４級アンモニウム塩。

１−ｅ、カチオン性高分子導電剤。

例えばエチレン系不飽和カルボン酸のアミノアルコール
エステル重合体を四級化してなるカチオン性重合体（例
えばジエチルアミノエチルメタクリレートの第四級アン
モニウム型重合体）。

アクリル酸アミド誘導体（例えばＮ、Ｎ−ジエチルアミ
ノエチルアクリルアミドの第四級アンモニウム型重合体
）。

ビニルエーテル誘導体（例えばポリビニル−２−クロロ
エチルエーテル・ピリジニウム塩）。

ビニル窒素誘導体（ポリ−２−ビニルヒリジンのＰ−ト
ルエンスルホン酸による四級化物）。

ポリアミン樹脂（例えばポリエチレングリコールポリア
ミン）。

ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム・クロリド
。

ポリピラジン、四級化ポリピラジン。

（２）アニオン系導電剤 ２−１、アルキルスルホン酸、硫酸化油、高級アルコー
ル硫酸エステルの塩等のスルホン酸型導電剤。

２−２、アジピン酸、グルタミン酸等のカルボン酸型導
電剤。

２−３、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスファイトエス
テル、リン酸エステル塩等のリン酸誘導体型導電剤。

２−４、エチレン系不飽和カルボン酸の重合体または共
重合体（例えばポリアクリル酸、無水マレイン酸とスチ
レン、酢酸ビニル等の共単量体との共重合体）。

スルホン酸基含有ビニル化合物の重合体または共重合体
（例えば、ポリビニルトルエンスルホン酸、ポリスチレ
ンスルホン酸、ポリビニルホスホン酸）。

（３）非イオン系導電剤 ３−１、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシ
ド等の固体ポリエーテル。

３−２、アルキルフェノールのエチレンオキサイドまた
はプロピレンオキサイド付加物。

３−３、アルコールのエチレンオキサイドまたはプロピ
レンオキサイド付加物。

例えば高級アルコール−エチレンオキサイド付加物。

３−４、エステル類、例えばアジピン酸、ステアリン酸
等の高級脂肪酸のブチル、アミル或いはグリセリンエス
テル。

３−５、アミド類、例えば高級脂肪酸アミド、ジアルキ
ルアミド或いはこれらのアミドへのエチレンオキサイド
またはプロピレンオキサイド付加物。

３−６、ポリビニルアルコール、澱粉。

シアノエチル化澱粉。

本発明においては、上述した導電剤は単独でも或いは２
種以上の組合せでも使用し得る。

例えば、上述した無機導電剤は、第２図に示す湿式通電
記録体の導電性媒質として、単独で或いは有機導電剤と
の組合せで有用であり、またアニオン性、カチオン性、
ノニオン性の高分子導電剤は、単独で或いは無機導電剤
や低分子の有機導電剤との組合せで、第１図に示す乾式
通電記録体の導電性媒質として有用である。

記録体の取扱いの容易さからは、前述した高分子導電剤
を用いて、乾式用の記録層を形成させることが好ましい
。

導電性記録層の厚みは、乾式或いは湿式の用途、導電層
の有無によっても相違するが、乾式の場合には、一般に
３乃至５０ミクロン、特に５乃至３０ミクロンの範囲と
するのが望ましい。

即ち、記録層の厚みをこの範囲よりも薄くすることは画
像濃度の点で不利であり、またこの範囲よりも厚くして
も画像濃度の増加は望めず、経済的に不利である。

また湿式の場合には、記録層の厚みは多孔性支持体の厚
みによって制限を受けるが、一般には２００μ以下であ
ることが望ましい。

導電性記録層中における前記錫（■）化合物の濃度は、
所望とする画像濃度によって決定されるが、一般には導
電性媒質１００重量部当り２００乃至１０００重量部、
特に３００乃至７００重量部となるような濃度が好まし
い。

即ち、（■）化合物の濃度が上記範囲よりも低いときに
は、形成される記録画像濃度が低く、また濃度が上記範
囲よりも高いときには、記録層自体の電気抵抗が高くな
りまた記録層の機械的強度、耐摩耗性、耐剥離性等が低
下する。

本発明において、支持体としては、例えば薄葉紙、アー
ト紙及び複写紙用原紙等のセルロース繊維から成る通常
の紙；合成繊維のステープル、フイブリド等の抄造する
ことにより製造した合成紙；合成樹脂のフィルムを発泡
加工することにより製造した合成紙：天然繊維、再生繊
維或いは合成繊維を織成或いは編成して成る編織布乃至
不織布；プラスチックフィルム、マット加工フィルム、
ラミネートフィルム、金属蒸着フィルム等の各種フィル
ム；金属箔、金属シート：ガラス板等を挙げることがで
きる。

これらの支持体に、前述した錫（■）化合物及び導電剤
を含有する被覆用組成物をそれ自体公知の手段で施して
通電記録体とする。

還元発色性物質として、二価の錫の塩基性塩或いは水酸
化錫（■）を単独で含有する通電記録体は、一般的に言
って０．１２乃至０．２３Ｗ−１の記録効率を有してい
る。

ここで、記録効率（Ｅ）とは、下記式式中、数字０．７
はマクベスの反射濃度計（ＲＤ−１００、青色フィルタ
ー付）を用いて測定した画像の反射濃度であり、Ｐは０
．７の反射濃度を記録するに要した記録電力（Ｗ）であ
る、 で定義される値を言う。

本発明によれば、導電性記録層中に、前記錫（■）化合
物（ａ）に加えて、（ｂ）２０℃における蒸気圧が０、
ｌｍｍＨｇ以下であり常態で液体の多価アルコール、或
いは更に（Ｃ）少なくとも１個のチオアミド骨格を有す
る有機硫黄化合物を含有せしめることによって、記録効
率（Ｅ）を０．３０Ｗ−１以上、特に好適には０．９０
Ｗ−１以上に高め得ることが見出された。

用いる多価アルコール（ｂ）は、記録効率（Ｅ）の向上
の見地から、常態（２０℃、１気圧）で液体であること
か重要であり、また通電記録体の棚寿命の見地からは２
０℃における蒸気圧が０．ｌｍｍＨｇ以下、特に０．Ｏ
５ｍｍＨｇ以下であることが重要である。

ペンタエリスリトール、マンニット、ソルビットグルコ
ース等の常態で固体の多価アルコールは記録効率（Ｅ）
を向上させる効果を有していない。

かかる多価アルコールとしては、式 ％式％（３） 式中、Ｒ１は炭素数２乃至１０のアルキレン基であり、
ｎは１以上の数であって、ｎは多価アルコールが常態で
液体であるよう選択される、のグリコール類や、グリセ
リン、ジグリセリン等が好適で使用される。

グリコールの適当な例は、次の通りである。

エチレングリコール、 ジエチレングリコール、 トリエチレングリコール、 テトラエチレングリコール、 ｎ＝５以上のポリエチレングリコール（分子量４００以
下）、 プロピレングリコール、 ジプロピレングリコール、 ｎ＝３以上のポリエチレングリコール（分子量４００以
下）、 ブチレン−１，４−グリコール、 ヘキシレングリコール、 オクチレングリコール等。

これらの多価アルコール（ｂ）は、錫化合物（ａ）に対
して、重量比で ａ：ｂ＝１：０．０５乃至１：０．５ 特に１：０．１乃至１：０．３５ の範囲となる割合いで使用するのがよい。

即ち、多価アルコール（ｂ）の量が上記範囲よりも少な
い場合にはＥの実質的な向上が望めず、また、この量が
上記範囲よりも多い場合には画像濃度の割に無効な記録
電流が増大してＥの実質的な低下を生じる傾向がある。

本発明において、上記多価アルコール（ｂ）に加えて、
（Ｃ）少なくとも１個のチオアミド基を含有する有機硫
黄化合物を記録層中に含有せしめることにより、更に一
層の記録効率（Ｅ）の増大がもたらされる。

かかる有機硫黄化合物としては、上記の要件を満足し且
つ常温で安定な化合物である限り、特に制制限なしに任
意の化合物を使用し得るが、その適当な例は次の通りで
ある。

（１）、チオ尿素系有機化合物 チオ尿素 １−アリル−２−チオ尿素（ＣＨ２＝ ＣＨＣＨ２ＮＨＣ８ＮＨ２） トリメチルチオ尿素 １．３−ジメチルチオ尿素 エチレンチオ尿素 １−ベンジルチオ尿素 １−第３ブチルチオ尿素 １−第３ブチル−３−シクロへキシルチオ尿素 １−第３ブチル−３−メチルチオ尿素 １−（シアノメチル）−１，３−ジメチルチオ尿素 １．１−ジブチル−３−フェニルチオ尿素１．３−ジシ
クロへキシルチオ尿素 １．３−ジエチルチオ尿素 ジイソプロピルチオ尿素 １−エチル−３−（２−ヒドロキシエチル）チオ尿素 １−エチリデンチオ尿素 １−（ホルミルメチル）−３−フェニルチオ尿素 １−（２−ヒドロキシエチル）−３−フェニルチオ尿素 ■−イソプロピルー１−メチルチオ尿素 ｌ−イソプロピルチオ尿素 １−（１−ナフチル）チオ尿素 １−（５−ニトロ−２−プロポキシフェニル）チオ尿素 １−（フェニルスルホニル）チオ尿素 １−フェニル−３−（２−（２−チェニル）−エチレン
チオ尿素 １−スルファニルチオ尿素 １．１，３−１−ジエチルチオ尿素 １−（Ｎ−アセチルスルファニル）チオ尿素１−７１Ｊ
ルー３−（ベンジルスルホニル）チオ尿素 １−アリル−３−（３，４−ジクロロフェニル）〜チオ
尿素 １−ブチル−３−（Ｐ−ブチルアミノ−フェニル）チオ
尿素 ３−ブチル−１，１−ジメチルチオ尿素 １−アセチルチオ尿素 （■）、チオセミカルバジド系化合物 チオセミカルバジド（ＮＨ２Ｃ８ＮＨＮＨ２）１−アセ
チル−４−ベンゾイルチオセミカルバジド ４−アリルチオセミカルバジド ４−（２，４−ジクロロフェニル）チオセミカルバジド ４−メチルチオセミカルバジド ４−メチル−１−Ｐ−１−ルイルチオセミ力ルバジド １−エチリデン−４−メチルチオセミカルバジド １−エチル−４−メチルチオセミカルバジド（■）、チ
オセミカルバゾン系化合物（Ｒ２Ｃ＝ＮＮＨＣ８ＮＨ２
） アセトチオセミカルバゾン メチルエチルケトン・チオセミカルバゾンメチルイソブ
チルケトン・チオセミカルバゾンベンズアルデヒド・チ
オセミカルバゾン （５）、チオカルバジド系化合物 チオカルバジド（Ｈ２ＮＨＮＣ８ＮＨＮＨ２）１−フェ
ニルチオカルバジド １−メチル−１−フェニルチオカルバジド（■）、チオ
アミド系化合物 チオホルムアミド、 チオアセトアミド、 チオプロピオンアミド、 チオステアロアミド チオベンズアミド チオホルムアニリド、 チオアセトアニリド、 チオアセトナフタリド、 チオベンズアニリド、 （■）、チオオキサミド系化合物 チオオキサミド、 （■）、その他 ヒドラジン・ビス−チオカルボンアミド、ヒドラジン・
ビス−チオカルボンアニリド、チオカルバニル酸−〇−
エチルエステル、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラメチル−
チウラムジスルフィド、 Ｎ−フェニル−ジチオカルバミン酸ベンジルエステル、 Ｎ、Ｎ−ペンタメチレン−ジチオカルバミン酸−β−シ
アノエチルエステル、 Ｎ−ベンゾイル−ジチオカルバジド酸メチルエステル、 ２．４−ジチオビウレット等。

これらの硫黄化合物の内でも、チオ尿素、エチレンチオ
尿素、或いはアリルチオ尿素等が本発明の目的に特に望
ましい。

これらの硫黄化合物（Ｃ）は錫化合物（ａ）に対して、
重量比で ａ：ｃ＝１：０．０２乃至１：０．４ 特に１：０．０５乃至１：０．３ の範囲となる割合いで使用するのがよい。

即ち、硫黄化合物（Ｃ）の量が上記範囲よりも少ない場
合にはＥの実質的な向上が望めず、またこの量が上記範
囲よりも多い場合には、記録層の電気抵抗が高くなり、
Ｅの実質的な低下を生じるようになる。

本発明の電解記録体は、陰極針を使用する任意の通電記
録法に広く適用できる。

記録に用いる電圧、電流は導電性媒質の種類によっても
相違するが、本発明によれば、一般に０．５乃至３ワツ
ト（記録速度１．４ｍ１５ｅｃ）の、従来の陰極還元記
録法に比して著しく低い電気的出力で十分な濃度の画像
が形成されることが顕著な特徴である。

通電記録に際して、本発明に使用する塩基性錫（■）塩
は、金属錫或いは酸化錫（■）よりも酸化程度の小さい
亜酸化錫酸いはこれらの混合物に還元され、褐色乃至黒
褐色更には黒色に近いコントラストの高い画像を形成す
る。

この場合、記録層中に存在する多価アルコールは、上記
錫化合物の還元反応を促進する助剤として作用し、また
有機硫黄化合物は還元と同時に硫化錫の形成をもたらし
、一層画像濃度の増大をもたらすものと信じられる。

本発明の通電記録体上に形成される記録画像には種々の
後処理を行うことができ、これにより画像のコントラス
トや保存性を一層向上させることができる。

例えば、記録画像をアンモニア蒸気中に曝すか、或いは
ＥＤＴＡ等のキレート試薬等で処理することにより、バ
ンクグラウンドの変色を防止することができる。

本発明を次の実施例で説明する。

参考例１ ２ｇのＮａＯＨを８０ｍ１の水に溶解し、液温を２０℃
以下に冷却した状態で、１１．３．９の５ｎＣ１２・２
Ｈ２０を１０ｍ１の水に溶解した水溶液をこの中に少し
ずつ注下する。

軽くかきまぜた後吸引ろ過し、少量の水およびアルコー
ルで洗浄する。

４０℃で乾燥し淡黄色の生成物４．７ｇを得た。

この場合の５ｎＣ１２・２Ｈ２０とＮａ０Ｈｈの反応モ
ル比は１対１である。

参考例２ １１．３ｇの５ｎＣ１２・２Ｈ２０と２．８ｇのＫＯＨ
（反応モル比：１対１）を参考例１と同様にして反応さ
せ、淡黄色の生成物４．８ｇを得た。

参考例３ １１．３ｇの５ｎＣ１２・２Ｈ２０と５ｇのＫＨＣＯ３
（反応モル比；１対１）を参考例１と同様にして反応さ
せ、淡黄色の生成物４．６ｇを得た。

参考例４ １１．３ｇの５ｎＣ１２・２Ｈ２０と２．６ｇのＮａ２
Ｃ０３（反応モル比；１対０．５）を参考例１と同様に
して反応させ、淡黄色の生成物４．２ｇを得た。

参考例５ ７ｇのＳｎＢｒ２と１ｇのＮａ０Ｈ（反応モル比：１対
１）を参考例１と同様にして反応させ、淡黄色の生成物
３．５ｇを得た。

参考例６ １１．３ｇの５ｎＣ１２・２Ｈ２０と２．１ｇのＬｉＯ
Ｈ・Ｈ２Ｏ（反応モル比；１対１）を参考例１と同様に
して反応させ、淡黄色の生成物４．７ｇを得た。

参考例７ ０．９３ｇのＣａ（ＯＨ）２を１００ｍ１の水に溶解分
散し、室温で１１．３ｇの５ｎｃ１２・２Ｈ２０を１０
ｍ１の水に溶解した水溶液をこの中に注下し、３分間か
きまぜた後吸引ろ過する。

少量の水およびアルコールで洗浄し、４０℃で乾燥させ
、２．４ｇの淡黄色の生成物を得た。

この場合の反応モル比は１対０．２５である。

参考例８ ２．３ｇの３ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２０を
３００ｍ１の水に溶解分散し１室温で１１．３ｇの５ｎ
Ｃ１２・２Ｈ２０を１０ｍ１の水に溶解した水溶液をこ
の中に注下し、３分間かきまぜた後吸引ろ過する。

少量の水およびアルコールで洗浄し、４０℃で乾燥させ
た。

乾燥前は白色であったが、乾燥後には淡黄色となり、生
成物５．０ｇを得た。

実施例１ 参考例１の化合物１０重量部（以下部と記す）を高分子
電解質（綜研化学製ニレコンドＰＱ−５０Ｂ）の４．５
部とメタノール２３部と共にボールミルで分散混合し、
アルミ、ラミネート紙上に塗布乾燥して膜厚８μの記録
体を得る。

針圧１０ｇの針を陰極とし、記録速度１．４ｍ／ｓｅｃ
で記録面の一部を帰路電極で押え通電記録を行い、陰極
還元と見られる褐色の記録像を認めた。

記録電力当りの記録濃度曲線を第４図ａに示す。

尚、記録に当って綿密度は１３本／ｍｍとした。

実施例２ 参考例２の化合物を用い実施例１と同様にして記録体を
作製し、通電記録を行い、記録電力３Ｗで反射濃度０．
７２の記録像を得る。

実施例３〜５ 参考例３〜５の化合物について、各１０部を高分子電解
質（三洋化成工業ケミスタット５１０１）２０部とメタ
ノール２５部と共にボールミルで分散混合し、アルミ蒸
着紙上に塗布乾燥して膜厚１０μの記録体を得る。

実施例１と同様にし、針を陰極とし印加電圧１５０■で
記録操作を行い、通電発色した濃度を表１に示す。

また、上記組成にグリセリン２部を添加し同様に作製し
た記録体では灰黒色の像を得、記録濃度は無添加に比し
０．１〜０．１５の上昇が見られた。

実施例６ 参考例６の化合物１０部とポリエチレングリコール＃２
００１．５部を用い、実施例１に従い記録体を作製する
。

この記録体にＩＷの記録電力を与えたところ０．６０の
反射濃度を得た。

実施例７ 参考例７の化合物１０部、プロピレングリコール２部、
エチレンチオ尿素２部及び高分子電解質にレコンドＰＱ
−Ｔ１４）５部、同（ダウケミカル社製ＥＣＲ−３４）
１．２部をメタノール３５部と共にボールミルで分散混
合し、アルミ蒸着紙上に塗布乾燥する。

得られた記録体を市販の謄写原紙自動製版機（学習研究
社製ガツケンファクス）を改造してなる製版機に装着し
、記録針を陰極とし記録速度２．Ｑｍ／ｓｅｃで通電記
録を行い、尾引きの無いシャープな記録像を得る。

実施例８ 参考例８の化合物１０部、１−アリル−２−チオ尿素１
．５部を用い、実施例７と同様にして、記録体の作製と
通電記録を行い、ハーフトーンの再現性の良い記録像を
得る。

実施例９ 参考例１の化合物を用い、下記組成の通電記録体を実施
例１と同様にして作製及び通電記録を行い、記録電力当
りの得られた記録濃度曲線を第４図のｂとＣに示す。

ｂに於いては灰黒色の、又Ｃに於いては黒褐色の記録像
となり、３ケ月の保存後でも例等像濃度の低下は見られ
ない。

以上の実施例、特に第４図に示す結果から、本発明の通
電記録体は、記録電力当りの記録濃度が広い範囲にわた
ってリニヤ−であることから階調性に際立って優れてい
ること、及び記録効率にも優れていることが理解される
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の乾式通電記録体の断面構造を示す断面
図であり、第２図は本発明の湿式通電記録体の断面構造
を示す断面図であり、第３図は塩化錫（■）に対するア
ルカリ剤（ＮａＯＨ）のモル比と、陰極還元により形成
される画像濃度との関係を示す線図であり、第４図は本
発明の通電記録体における記録電力と記録濃度との関係
を示す線図であって、図中、１は支持体、２は記録層、
３は導電層を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体と支持体の少なくとも表面に設けられた導電
   性記録層とから成り、前記記録層は、ハロゲン化錫（■
   ）と０．２乃至０．８当量のアルカリ剤とを水溶液中で
   反応させることにより得られた粉末状の二価の錫の塩基
   性塩を導電性媒質中に分散させたものから成ることを特
   徴とする通電記録体。 ２ 前記導電性媒質はアニオン性、カチオン性乃至はノ
   ニオン性の高分子導電剤から成る特許請求の範囲第１項
   の通電記録体。 ３ 前記導電性記録層は３乃至５０ミクロンの厚みを有
   する特許請求の範囲第１項の通電記録体。 ４ 前記二価の錫の塩基性塩は前記導電性媒質１００重
   量部当り２００乃至１０００重量部の濃度で存在する特
   許請求の範囲第１項の通電記録体。 ５ 支持体と支持体の少なくとも表面に設けられた導電
   性記録層とから成り、前記記録層は導電性媒質中に分散
   された（ａ）ハロゲン化錫（■）と０．２乃至０．８当
   量のアルカリ剤とを水溶液中で反応させることにより得
   られた粉末状の二価の錫の塩基性塩及び（ｂ）２０℃に
   おける蒸気圧が０．１７１ｍｍＨｇ以下で常態で液体の
   多価アルコールを含有することを特徴どする通電記録体
   。 ６ 前記多価アルコールが式 ％式％） 式中Ｒ１は炭素数２乃至１０のアルキレン基であり、ｎ
   は１以上の数であって、ｎは多価アルコールが常態で液
   体であるように選択される、で表わされる化合物である
   特許請求の範囲第５項の通電記録体。 ７ 多価アルコールがエチレングリコール、プロピレン
   グリコール、ブチレングリコール或いは分子量４００以
   下のポリエチレングリコールである特許請求の範囲第６
   項の通電記録体。 ８ 前記多価アルコールがグリセリン或いはジグリセリ
   ンである特許請求の範囲第５項の通電記録体。 ９ 前記多価アルコール（ｂ）を、二価の錫の塩基性塩
   幽り０．０５乃至０．５の重量比の量で導電性媒質中に
   含有させる特許請求の範囲第５項の通電記録体。 １０ 支持体と支持体の少なくとも表面に設けられた導
   電性記録層とから成り、前記記録層は導電性媒質中に分
   散された（ａ）ハロゲン化錫（■）と０．２乃至０．８
   当量のアルカリ剤とを水溶液中で反応させることにより
   得られた粉末状の二価の錫の塩基性塩、（ｂ）２０℃に
   おける蒸気圧が０．ｌｍｍＨｇ以下であり常態で液体の
   多価アルコール及び（Ｃ）少なくとも１個のチオアミド
   骨格を有する有機硫黄化合物を含有することを特徴とす
   る通電記録体。 １１ 前記有機硫黄化合物がチオ尿素系有機化合物、チ
   オセミカルバジド系化合物、チオセミカルバゾン系化合
   物、チオカルバジド系化合物、チオアミド系化合物また
   はチオキサミド系化合物である特許請求の範囲第１０項
   の通電記録体。 １２ 前記有機硫黄化合物がチオ尿素、エチレンチオ尿
   素、或いはアリルチオ尿素である特許請求の範囲第１１
   項の通電記録体。 １３ 前記錫塩（ａ）、多価アルコール（ｂ）及び有機
   硫黄化合物（Ｃ）が ａ：ｂ＝１：０．０５〜１：０．５ ａ：ｃ＝１：０．０２〜１：０．４ の重量比で存在する特許請求の範囲第１０項の通電記録
   体。