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"Verfahren zur Herstellung von Chrompigmentenff
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*** Die Erfindung bezieht eich auf Chrompigmente mit verbesserten
Eigenschaften und auf ein Verfahren zur Herstellung derselben.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten
Chrompigments, welches dadurch auegefthrt wird, daß man eine wäßrige Suspension
eines Chrompigments gleichzeitig mit zwei Behandlungsmltteln behandelt, die aus
1. Xetaphosphorsäure oder einem wasserlöslichen Salz davon, und
2.
einem wasserlöslichen Zinksalz bestehen.
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Als Chrompigmente sollen beispielsweise Schlüsselblumengelb-Pigmente,
die rhombische gemischte Kristalle von Bleisulfat und Bleichromat enthalten, Zitronengelb-Pigmente,
die monokline gemischte Kristalle von Bleisulfat und Bleichromat enthalten, mittelgelbe
Pigmente, die monokline Kristalle von Bleichromat enthalten, und Scharlach-Pigmente,
die pseudotetragonale gemischte Kristalle von Bleisulfat, Bleimolybdat und Bleichromat
enthalten, erwähnt werden.
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Als wasserlösliche Zinksalze sollen beispielsweise das Chlorid, Nitrat
und Sulfat erwähnt werden.
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Als wasserlösliches Salz von Metaphosphorsäure soll insbesondere das
Natriumsalz erwähnt werden, aber es können auch andere wasserlösliche Salze verwendet
werden. Es wird bevorzugt, ein Salz und nicht die freie Säure zu verwenden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann zweckmäßig dadurch ausgeführt
werden, daß man eine wäßrige Lösung eines der wasserlöslichen Behandlungsmittel,
d.h. Zinksalz oder Metaphosphorsäure bzw. Metaphosphat, allmählich unter Rühren
zu einer Suspension des Pigments in einer wäßrigen Lösung des anderen wasserlöslichen
Behandlungsmittels zugibt, vorzugsweise nach einem weiteren kurzen Rühren, das behandelte
Pigment beispielsweise durch Filtration sammelt, mit Wasser wäscht und beispielsweise
durch Erhitzen in Luft mit 70 bis 900C trocknet. Es wird jedoch bevorzugt, die beiden
Behandlungsmittel allmählich und gleichzeitig, vorzugsweise mit im wesentlichen
gleichen Geschwindigkeiten, zu einer gerührten wäßrigen Suspension des Pigments
zuzugeben.
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Die so behandelten Pigmente besitzen vermutlich auf jedem Teilchen
einen Belag aus Zinkmetaphosphat. Die Mengen an wasserlöslichen Behandlungsmitteln
werden vorzugsweise so gewählt, daß annähernd zwei molare Äquivalente etaphosphationen
für jedes molare Äquivalent Zinkionen vorliegen, obwohl mäßige Abwandlungen von
diesem Verhältnis normalerweise nicht schädlich sind. Es reicht aus, Zinkmetaphosphat
in einer Menge zwischen 0,5 und 15 Gew.-%, und vorzugsweise zwischen 2 und 10 cew.-k,
bezogen auf das unbehandelte Pigment, zu verwenden. Es können aber auch Mengen außerhalb
dieser Bereiche zur Verwendung gelangen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei jeder Temperatur von Raumtemperatur
bis zum Siedepunkt der wäßrigen Suspension des Pigments ausgeführt werden, wird
jedoch vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 65 und 900C ausgeführt.
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Beim Verfahren kann jeder pH von 5 bis 10 verwendet werden.
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Bevorzugt wird ein pH von ungefähr 7. pH-Werte außerhalb dieses Bereichs
können verwendet werden, jedoch besteht bei einem zu hohen pH eine Neigung, daß
Zinkhydroxid oder daß Zinkation entsteht, während bei einem niedrigen pH die Bildung
von Zinkmetaphosphat unvollständig sein kann. Außerdem ergeben hohe oder niedrige
pH-Werte die Tendenz zur Auflösung eines Teils des Pigments.
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Säuren, wie z.B. Salpetersäure. oder Alkalien können zugegeben werden,
um den pH innerhalb des gewünschten Bereichs zu halten.
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Bevor das behandelte Pigment durch Filtration gesammelt wird, wird
es im allgemeinen bevorzugt, den pH auf ungefähr 7 einzustellen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann gemeinsam mit anderen bekannten
Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Chrompigmenten verwendet werden.
Beispielsweise kann eine Behandlung des Pigments mit Silikaten vorhergehen, um einen
Belag aus Kieselsäure auf dem Pigment abzulagern. Auch ist eine vorherige Behandlung
zur Abscheidung von Belägen aus Oxiden von Metallen, wie z.B. Antimon, Aluminium,
Cer, Titan, Zinn oder Mangan, auf dem Pigment möglich.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Pigmente erhalten, die
gegenüber Schwefeldioxid eine stark verbesserte Stabilität aufweisen und die von
besonderem Wert in Anstrichfarben, wie z.B. Industrieeinbrennlacken, Alkydharzen,
Melamin/Formaldehyd-1ia1efl und thermisch härtenden Acryl-Überzügen, und auch von
besonderem Wert für die Verwendung in Harzen, wie z.B. Epoxyharzen und Kunststoffen,
beispielsweise PVC, Acrylonitril/Butadien/Styrol-Polymeren, Polyäthylen, Polystyrol
und Polypropylen, sind. Die Zunahme der Stabilität ist viel höher als sie bei Verwendung
von Zinkorthophosphat erzielt wird, welches auch den Nachteil aufweist, daß der
Glanz von Anstrichfarbenbelägen, welche die behandelten Pigmente enthalten, verringert
wird. Die erfindungsgemäß behandelten Pigmente besitzen auch den Vorteil, daß sie
viel weniger extrahierbares Blei und Chrom ergeben, wenn sie einer wäßrigen Säure
ausgesetzt werden.
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Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert, worin
alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind.
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Beispiel Zu einer gerührten wäßrigen Aufschlämmung (mit 70°C und pH
7,0), welche 200 Teile Zitronengelb-Chrompigment enthält und gemäß dem weiter unten
für Pigment (c) beschriebenen
Verfahren hergestellt worden ist,
werden gleichzeitig und mit äquivalenten Geschwindigkeiten während eines Zeitraums
von 15 Minuten eine Lösung von 26 Teilen Zinksulfat-heptahydrat in 250 Teilen Wasser
und eine Lösung von 9,1 Teilen Natriummetaphosphat in 250 Teilen Wasser zugegeben.
Der pH fällt auf ungefähr 5,8 und wird durch Zusatz von Natriumcarbonatlösung wieder
auf 7,0 zurückgebracht. Nach einem weiteren 15 Minuten dauernden Rühren wird die
Aufschlämmung abfiltriert und das behandelte Pigment mit Wasser gewaschen und bei
70 bis 900C getrocknet. Dieses Pigment besitzt 5 % Belag aus Zinkmetaphosphat, und
wird in der Folge als Pigment (a) bezeichnet.
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Vergleich von Pigment (a), das gemäß dem Beispiel hergestellt worden
ist, mit Pigment, das mit Zinkorthophosphat behandelt worden ist (Pigment (b)) und
mit einem unbehandelten Pigment (Pigment (c)) Pigment (b) Das Verfahren des obigen
Beispiels wird wiederholt, wobei Lösungen von 22,4 Teilen Zinksulfat-heptahydrat
in 250 Teilen Wasser und 8,5 Teilen wasserfreiem Trinatriumorthophosphat in 250
Teilen Wasser verwendet werden. Es ist keine Nachstellung des pH nötig. Es wird
ein Pigment mit 5 % Belag aus Zinkorthophosphat erhalten.
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Pigment (c) Eine Lösung von 219 Teilen Natriumdichromat-dihydrat,
93,75 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat, 18,75 Teilen Natriumchlorid und 210 Teilen
Natriumhydroxidlösung (spezifisches Gewicht 1,35) in 2700 Teilen Wasser wird unter
Rühren während 30 Minuten zu 6000 Teilen einer 0,4 molaren Lösung von Bleinitrat,
deren pH auf 4,0 eingestellt ist, zugegeben, bis der Bleigehalt auf 0,014 molar
verringert ist.
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Der pH der so erhaltenen Aufschlämmung, der auf 5,2 bis 5,4 gestiegen
ist, wird mit Natriumcarbonatlösung auf 5,8 eingestellt und die Aufschlämmung wird
1 Stunde auf 700C erhitzt.
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18000 Teile Wasser werden zugegeben, die Aufschlämmung wird absitzen
gelassen, und die überstehende wäßrige Flüssigkeit wird durch Dekantieren entfernt.
Wasser wird zugegeben, um das Volumen auf das Äquivalent von 10 000 Teilen Wasser
anzuheben, und die Temperatur wird auf 700C gesteigert. 10%ige wäßrige Schwefelsäure
wird zugegeben, um den pH auf 2,6 zu bringen, worauf sich der Zusatz einer Lösung
von 21 Teilen Natriumsulfat in 100 Teilen Wasser und auareichend 20%iger wäßriger
Natriumcarbonatlösung, um den pH auf 5,5 zu bringen, anschließt. 100 Teile einer
wäßrigen Natriumsilikatlösung (enthaltend 29,8 % Kieselsäure, gerechnet als SiC2,
und 9,2 % Natrium, gerechnet als Na20) werden mit Wasser auf ein Volumen entsprechend
250 Teilen Wasser verdünnt und während 15 bis 20 Minuten zugegeben, worauf sich
der Zusatz einer Lösung von 105 Teilen Ammoniumsulfat als Lösung in 500 Teilen Wasser
während 30 Minuten anschließt. Dann wird während 10 Minuten ein Gemisch aus 21 Teilen
Antimon(III)-oxid, 21 Teilen Zitronensäure und 60 Teilen konzentrierter wäßriger
Salzsäure zugegeben. Schließlich wird ausreichend ziege wäßrige Natriumcarbonatlösung
zugesetzt, um den pH auf 7,0 zu bringen, worauf die Aufschlämmung 10 Minuten gerührt
wird. Diese Aufschlämmung, ungefähr 12 000 Teile mit einem Gehalt an 750 Teilen
Pigment, wird bei der Herstellung der Pigmente (a) und (b) verwendet. Filtrieren,
Waschen und Trocknen bei 70 bis 900C eines Teils der Aufschlämmung liefert ein unbehandeltes
Pigment für Vergleichszwecke.
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Vergleich 1 Die Pigmente (a), (b) und (c) werden unabhängig durch
das folgende Verfahren in eine Anstrichfarbe einverleibt.
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28 g Pigment, 23,4 g einer eigen Lösung eines Alkydharzes in Xylol
und 125 g Ballotini-Perlen mit 3 cm Durchmesser werden in eine 100 g fassende Glasflasche
eingebracht und 30 Minuten geschüttelt. Nach Abtrennung von den Perlen wird das
Gemisch mit 70,8 g einer 50%igen Lösung eines Alkydharzes in Xylol und 18,8 Teilen
butyliertem Helamin/Formaldehyd-Harz gemischt. Das Gemisch wird mit einer Belagstärke
von 0,25 mm auf eine grundierte Metailplatte aufgebracht und der Belag wird 30 Minuten
in Luft getrocknet und dann 30 Minuten in einem Ofen auf 1200C erhitzt.
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Die Beläge der Anstrichfarben werden auf Schwefeldioxidbeständigkeit
in einem Kesternich-Apparat getestet, wobei das Verfahren DIN 50018 verwendet wird.
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Es werden die folgenden Resultate erhalten: Pigment 3 Zyklen 5 Zyklen
(a) 4-5 4-5 (b) 2-3 3 (c) 2-3 2 Die Beständigkeit wird auf einer Skala von 1 bis
5 ausgedrückt, wobei 1 eine vollständige Zerstörung der Farbe und 5 keine Änderung
zeigt. Zinkmetaphosphat (a) aber nicht Zinkorthophosphat (b) ergibt ein beträchtliches
Maß an Schutz gegen Schwefeldioxid.
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Vergleich 2 Die Pigmente (a), (b) und (c) werden unabhängig durch
das folgende Verfahren in Polyvinylchlorid einverleibt.
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100 Teile Polyvinylchloridharz, 47 Teile Diisooctylphthalat,
1,5
Teile Barium/Calcium-Laurat, 2,0 Teile epoxidiertes Sojabohnenöl und 0,5 Teile Stearinsäure
werden gemischt und heiß zusammengewalzt. 100 Teile des Gemischs werden durch heißes
Walzen mit je 2 Teilen Pigment (voller Farbton) oder 1 Teil Pigment und 1 Teil Titandioxid
(schwächerer Farbton) gemischt. Das resultierende Material wird zwischen rostfreien
Stahlplatten bei 1530C in glatte Platten gepreßt.
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Die pigmentierten Polyvinylchloridproben werden auf Schwefeldioxidbeständigkeit
in einem Kesternich-Apparat getestet (es wurden zwei Zyklen von jeweils 8 Stunden
verwendet). Es werden die folgenden Resultate erhalten: Pigment voller Farbton schwächerer
Farbton (a) 4-5 5 (b) 4-5 2 (c) 2 1 Zinkmetaphcsphat (a) ist das einzige Behandlungsmittel,
das eine Beständigkeit des Pigments bei dem schwächeren Farbton ergibt. Beim vollen
Farbton sind jedoch beide Zinkphosphate zufriedenstellend.
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Vergleich 3 Chrompigmente werden durch das im Beispiel beschriebene
Verfahren behandelt. Zum Vergleich werden unbehandelte Pigmente auf Gehalt an durch
Säure extrahierbares Chrom getestet, wobei das Verfahren gemäß British Standard
BS 282:1963 verwendet wird. Die Resultate sind wie folgt:
Chrompigment
extrahiertes Metall in ffi des Pigmentgewichts Chrom Blei mittelgelbes Pigment,
unbehandelt 0,6 3,5 mittelgelbes Pigment, beschichtet mit 5 % Zinkmetaphosphat <0,02
1,3 Scharlach-Pigment, unbehandelt 0,5 8,0 Scharlach-Pigment, beschichtet mit 7,5
% Zinkmetaphosphat 0,02 2,7 Zitronengelb-Pigment, unbehandelt 0,65 9,0 Zitronengelb-Pigment,
beschichtet mit 5 % Zinkmetaphosphat 0,1 4,3 Zitronengelb-Pigment, beschichtet mit
5 % Zinkorthophosphat 0.6 9,0 Vergleich 4 Anstrichbeläge, die wie bei Vergleich
1 hergestellt worden sind, werden durch das Verfahren ISTM Spec. D523 unter einem
Sichtwinkel von 200 getestet.
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In einem Vergleich zwischen Pigment (a), das mit Zinkmetaphosphat
behandelt worden ist, gegen das unbehandelte Pigment (c), sind die Zahlen für Pigment
(a) 69 und für Pigment (c) 71, was einen unbedeutenden Verlust an Glanz bei dem
mit Zinkmetaphospilat behandelten Pigment anzeigt.
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Im Gegensatz sind die Zahlen für Pigment (b) und Pigment (c) 40 bzs.
66, was einen beträchtlichen Verlust an Glanz bei dem mit Zinkorthophosphat behandelten
Pigment anzeigt.