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Verfahren zur Verbesserung der Lebens-
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sauer von geformten Katalysatorträgern, die Aluminiumoxid enthalten.
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Bei der heterogenen Gasphasenkatalyse werden häufig Katalysatoren
verwendet, die auf Aluminiumoxidträgern fein verteilt angewandt werden. Das Trägermaterial
kommt dazu häufig in rorm von Tabletten, Kugeln, Pellets oder Granalien zum einsatz.
In viele Fällen bestimmt die mechanische Festigkeit des Katalysatorträg2r.s die
Einsatzdauer des Katalysators. Durch Abrieb am Katalysatorträger kommt es zu Katalysatorverlusten.
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Beim Fließbett bzw. Wirbelbett tritt durch die Änderung des Kornspektrums
Störung des Fließverhaltens auf und die Wärmeabfuhr aus der Reaktionszone wird beeinträchtigt.
Bei der Festbettkatalyse setzt dieser Katalysatorstaub dem durchströmenden Gas einen
erhöhten Widerstand entgegen, so daß ein höheres Druckgefälle zwischen Reaktoreingang
und Reaktorausgang überwunden werden muß, was einhergeht mit zunehmender Leistungsverminderung
und letzlich frühzeitigen Katalysatorwechsel nötig macht.
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Auch die Verwendung anorganischer bzw. organischer 3indenittel bei
der Formgebung des Trägermaterials vermag diesen Zerfall nicht zu verhindern. Bei
stark exotherm verlaufenden Reaktionen wird der Katalysator zudem durch
Temperaturspitzen
an wechselnden Stellen belastet. Dies kann zu Kohlenstoffausscheidungen führen.
Um diese Einflüsse zu mildern wurde bereits vorgeschlagen, die Reaktionskomponenten
mit Verdünnungsgasen zu beaufschlagen.
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Der einsatz von Verdünnungsgasen führt jedoch ebenfalls zu einer Verminderung
der Durchsatzleistung. So wird beispielsweise in der DT-OS 25 39 238 die 2- bis
40-fache Dampfmenge pro zu unzusetzendem Mol an organischer Verbindung empfohlen.
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Aufgabe der Erfindung war es somit, Verfahrensbedingungen fiir die
Verbesserung der Lebensdauer geformter Katalysatorträger, die Aluminiumoxid enthalten,
bei der heterogenen Gasphasenkatalyse anzugeben.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Lebensdauer
geformter Katalysatorträ ger, die Aluminiumoxid enthalten, bei der heterogenen Gasphasenkatalyse
mit lestbett- bzw. Fließbett-Katalysator. be Temperaturen zwischen 120 und 5000
c, dadurch gekennzeichnet, dan den Reaktanten vor Eintritt in die Reaktionszone
0,01 bis 15 Gew.%, vorzugsweise 0,05 bis 8 Gew.%, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten,Wasserdampf
beigemischt wird.
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Manchmal kann es von Vorteil sein, daß der Wasserdampf vor Eintritt
in die Reaktionszone mit einem der Reaktanten homogen vermischt wird. Auch kann
es von Vorteil sein, das wasserdampfhaltige Reaktantongemisch oberhalb des Taupunktes
zu halten.
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Uberri'chenderweise wird es durch die erfindungsgemäße Maßnahme ermöglicht,
die Katalysatorstandzeiten mindestens zu verdoppeln bis zu verdreifachen.
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Als Katalysatorträgermaterial wird im allgemeinen reines Alu:niniumoxid
verwendet, da es durch entsprechende thermische Vorbehandlung nach bekannten Verfahren
gezielt mit der jeweils gewünschten Oberflächenstruktur und Porenverteilung herstellbar
ist. Durch eine variable thermische Behandlung verschiedenartig gefällter Aluminiumhydroxide
bzw. unterschiedlicher, natürlich vorkommender Alui niumhydroxid-Hydrate erhält
man Aluminiumoxide unterschiedlichster physikalischer Sigenschaften, mit einem weiten
Anwendungsspektrum für die heterogene Katalyse in der Gasphase. Gelegentlich kann
die Zunischung weiterem inerten Materials wie beispielsweise hochdisperse Kieselsäure,
Quarz in verschiedenen Körnungen und in engen bis zu 80 Gew.i,Ó, bezogen auf das
Trägermaterial, nützlich sein. Die Oberflächenstruktur bzw. die Porenverteilung
am Aluminiumoxid wird jeweils so eingestellt, daß den speziellen Sorptions- und
Diffusionsvorgängen em Katalysatorkorn Rechnung getragen wird, wodurch die Bildung
von unerwünschten Nebenprodukten meist niedrig gehalten wird.
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Die erstellung der aktiven Trägerkatalysatoren erfolgt nach bekannten
Verfahren. Die Formung des Trägermaterials üblicherweise durch Pelletieren, Tablettieren,
Strangpressen oder Granulieren durchgeführt. Dabei können sowohl anorganische wie
organische Bindemittel mitverwendet werden. Anorganische Bindemittel sind beispielsweise
Wassel(ias,
Kieselsäureester, organische 3indemittel wie Polyvinylal!ihol, Phosphorsäuregemische
oder auch härtbare Polysiloxane. Dies oewirken eine zusätzliche Vernetzung der geformten
Katalysatorträger. Die Beladung des Trägers mit der katalytisch aktiven Komponente
kann beispielsweise durch Imprägnieren des vorgeformten Trägernaterials mit wässrigen
Lösungen der aktiven Komponente oder auch durch Tränken in Schmelzen der aktiven
Komponente erfolgen. Dabei wird der Katalysatorträger beispielsweise mit bis zu
25 Gew.¢ó aktiver Substanz belegt.
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Die heterogene Gasphasenkatalyse wird beispielsweise bei Halogenierungen,
Hydrohalogenierungen, Oxyhalogenierungen, Dehydrohalogenierungen oder Halogen-Austausch-Reaktionen
von gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstolfen sowie Aromaten bzw. deren
partiell bis total halogenierten Derivaten, ferner Umesterungen niedrigmolekularer
Alkylester oder Veresterungen niedrigmolekularer Alkanole bzw. Allcenole mit Halogenwasserstoffsäuren,
katalytischen Copyrolysereaktionen von partiell oder total halogenierten Kohlenwasserstoffen
mit niedrigmolekularen Alkanolen, Hydrierungen oder Dehydrierungen organischer Verbindungen
mit oder ohne funktionelle Gruppen sowie bei großtechnischen Oxidationsverfahren
der organischen Chemie durchgeführt.
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Bei all diesen Verwahren werden Aluminiumoxid haltige, bzw.
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Aluminiumoxid-Trägerkatalysatoren eingesetzt. Das Verfahren entfaltet
auch dann noch seine Wirksamkeit, wenn bei nicht erfindungsgemäßer Verfahrensweise
bereits durch Schädigung des Trägers Teilzerfall einetreten ist.
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Dies bedeutet, daß in solchen Fällen neben der t-Aluminiumoxidkomponente
auch eine ganze Reihe anderer Aluminiumoxidspezies wie beispielsweise chi-, eta-,
kappa-, delta-, theta-, alpha- und rho-Aluminiumoxid anwesend sein kann. Natürlich
ist das erfindungsgemäße Verfahren auch dann anwendbar, wenn Aluminiumoxid die aktive
katalytische Komponente darstellt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich bei der heterogene
Gasphasenkatalyse
im Festbett- wie im Fließbettverfahren, bei der Aluniniumoxid bzw. Aluminiumoxidhaltige
Trägerkatalysatoren eingesetzt werden, im Temperaturbereich zwischen 100 und 5500
C, vorzugsweise 200 bis 4000 C.
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Die Zugabe von wasserdampf geeigneten Druckes erfolgt zweckmäßigerweise
so, daß der Wasserdampf in das zum Reaktoreintritt, stromende Reaktantengemisch
zudosiert wird. Manchmal ist es aber auch vorteilhaft, den Wasserdampf nur einem
der Reaktionspartner zuzugeben und somit ein honogenes Zwischengemisch zu erzeugen,
bevor die restlichen gasförmigen Reaktionspartner, beigemischt werden. j:ür die
Verlängerung der Lebensdauer der Katalysatorträger werden Wassermengen zwischen
0,01 und 10 Gew.%, vorzugsweise 0105 bis 8 Gew.%, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten,
homogen beigemischt.
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Wic:tti3 ist ;iei dei erfindungsgemäßen Verfahren, daß die zugegebenen
Wassermenge entsprechend den anzuwendenden physikalischen QeaXtionsbedingungen so
abgestimmt wird, daß vor allen bei Prozessen, an denen saure und daher korrosive
Ausg2ngs- und Endstoffe beteiligt sind, keine Taupunktunterschreitungen auftreten,
die unweigerlich zu Korrosion fiihren würden. Die Gegenwart von Wasser in Dampfform
beeinträchtigt den Reaktionsablauf im allgemeinen nicht. Häufig bewirkt die, wenn
auch geringe Verdünnung der Reaktanten eine höhere Reaktionsselektivität.
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Darüber hinaus bilden sich in Gegenwart von Wasser mit den auf den
Katalysatorträgern aufgebrachten aktiven Metallsalzen
vielfach
Hydrate, deren Dampfdruck im allgemeinen niedrirer ist als der der wasserfreien
Metallsalze, so daß eine Migration der aktiven Katalysatorkomponente zum Katalysatorausgang
hin durch das erfindungsgemäße Verfahren verzöGert wird. Damit ergeben sich bei
der Betrachtung der aktiven Katalysatorkomponente längere Katalysatorstandzeiten.
Natürlich kann es in manchen Fällen vorteilhaft sein, gleichzeitig mit dem Dampf
geringe Menge a. uft bzw Sauerstoff dem Reaktor zuzuführen, um Kohlenstoffablagerungen
am Katalysatorkorn zu begegnen.
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Durch die erfindungsgemäße Maßnahme bleibt der Kornzerfall von Aluminiumoxid
bzw. Aluminiumoxidhaltigen Katalysatorträgern nahezu völlig aus. Die nachfolgend
angeführten Beispiele stellen nur eine begrenzte Auswahl der denkbar möglichen Verfahrensverbesserungen
dar.
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Beispiel 1 Vergleichsbeisiel): Die Chlorierung von C2 Chlorkohlenwasserstoffen
zu 1,1,2,2-Tetrachloräthan verläuft bei Temperaturen von 170 bis 3000 C und einem
Druck von 0,5 bis 5,0 bar in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus wasserfreiem
Kupfer-I- und/oder Kupfer-II-chlorid auf γ-Aluminiumoxid (spez. Oberfläche
140 m²/g) als Träger. Wasserfreies Eisen-III-chlorid kann als Promoter anwesend
sein.
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Derartige Chlorierungsverfahren, in deren Reaktionsablauf sich Dehydrochlorierungs-
und Chlor-Additionsschritte abwechseln, sind in Ullmann Band 5, Seite 416, beschrieben.
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Zur Anwendung kann ein Trägerkatalysator in Kugelform (3-5 mm Korngröße
der Fa. Kali-Chemie), dessen Katalysatorträger aus 90 Gew.% γ-Aluminiumoxid
und 2 Gew.% Eisen-III-chlorid und dessen aktive Komponente 10 Gew.% Kupfer-II-chlorid
ist. Der Reaktor besteht aus einem senkrecht stehenden Nickelrohr (lichte Weite
32 mm) mit ca. 7 000 cm3 Nutzinhalt. Das Rohr ist 3i. einem isolierten Doppelmantel
versehen. Öl (Mobiltherm 500, Handelsname der Shell) diente als Wärmeausschflüssigkeit.
Das Rohr ist mit 5 000 cm³ des oben angeführten Trägerkatalysators gefüllt, im oberen
Teil des Peaktiosrohres befanden sich Raschig-Rinne.
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Der Reaktor wurde entsprechend den folgenden Daten belastet: Ölbadtemperatur:
240°C maximale Arbeitstemperatur am Kontakt: 260° C Systemdruck (gemessen am Reaktorausgang):
1,5 bar Reaktorzufluß: 1,2-Dichloräthan 28 Mol/h Chlor 35 Mol/h Sauerstoff 15 Nl/h
Chlorumsatz 99,99 », entsprechend der eingesetzten Chlormenge wurden 62,5 Mol% des
zugeführten 1,2-Dichloräthans umgesetzt.
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Mittlere Zusammensetzung des Reaktionsproduktes: 96 Gew.% 1,1,2,2-Tetrachloräthan
1 Gew.% Pentachloräthan 3 Gew.X Hexachloräthan.
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Nach 800 Betriebsstunden mußte der Versuch abgebrochen werden da sich
zwischen Reaktoreingang und ReaktorausganS ein Druckgefälle von 1,5 bar aufgebaut
hatte.
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Beispiel 2: Analog Beispiel 1 wurde dem Reaktorzufluß 2 g Wasser pro
kg 1,2-Dichloräthan in Form von Wasserdampf dem auf 200° C vorgewarmten Chlorgasstrom
zudosiert. Nach 8 000 Betriebsstunden war noch keine Erhöhung des Druckgefälles
entlang des Reaktionsrohres zu verzeichnen.
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Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel): Bei dem bekannten Verfahren der Oxychlorierung
von Äthylen zu 1,2-Cichloräthan mit Fließbettkatalysator (DT-AS 15 18 930) treten
ähnliche Probleme auf. Der Katalysator besteht aus t-Aluminiumosid, das mit Kupfer-II-chlorid
als aktiver Komponente belegt ist. Äthylen, Chlorwasserstoff und Luft werden bei
1,7 bis 4,5 bar und 200 bis 250° C durch die Fließbett-Wirbelschicht geleitet. Das
Kornspektrum des Flioßbettes besteht zu 20 Gew.% ( 45 3-10 Gew.% < 20 µ 3- 5
Gew.% > 200 µ ad 100 Gew.% zwischen 45 und 200 µ.
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Die Druck-/Temperaturdaten werden immer so gewählt, daß die Taupunktstemperatur
immer überschritten bleibt. Beispielsweise wird bei einem Druck im Reaktor von 3,45
bar die Temperatur nach Ausbildung einer guten Wirbelschicht mit auf 150° C vorgewärmtem
Chlorwasserstoff und Luft (Molverhältnis 2 : 2,77) auf 216° C eingesrellt, wonach
Äthylen, welches ebenfalls auf 1500 C vorgewärmt ist, in einer solchen Menge in
den Reaktor eingeführt wird, daß 1,116 g-Mol Äthylen je 2 Mol Chlorwasserstoff vorhanden
sind.
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Die au den Reaktor austretenden Gase werden in einen Kondensationsturn
eingeführt, in denen Wasser und nicht umgesetzter Chlorwasserstoff kondensiert werden.
Dann nimmt man eine Abkühlung auf niedrigere Temperatur vor, um den größten Teil
des Wassers und das 1,2-Dichlorithan zu kondensieren. Obwohl der Reaktor, der mit
Kühlschlangen ausgestattet ist mit einem internen Zyklon zur Abtrennung von Katalysatorfeinteilchen
versehen ist, betrugt der Verlust an Katalysatorfeinteilen innerhalb 24 Stunden
etwa 0,5 % vom ursprünglichen Katalysatoreinsatz, hauptsächlich verursacht durch
Zerfall der oatalysatorpartikel im vordersten Bereich der Reaktionszone.
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Beispiel w: Es wird ananlog 3eispiel 3 verfahren, jedoch mit dem Unterschied,
daß der zugeführten Luft 11 Mol% (bezogen auf den Chlorwassorstoffeinsatz) Wasserdampf
vor Eintritt in das Fließbett zugemischt wird.
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Der Reaktionsblauf wird durch diese Maßnahme nicht beeinträchtigt.
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Der Katalysatorverlust geht jedoch auf 0,1 % der ursprünglichen Katalysatormenge
innerhalb 24 Std. zurück.
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Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel): flei der katalytischen Hydrierung
von unerwünschten chlorierten Nebenprodukten zu den entsprechenden Alkanen wird
ein γ-Aluminiumoxidkatalysator verwendet, der 0,1 bis 5 Gew.% Platin aufweist
(G.3-PS 767 783). In diesem Beispiel werden 800 ml eines γ-Aluminuimoxidkatalysators,
der 0,2 Gew.% Platin enthält, verwendet. Zu 360 Nl/h Wasserstoff wird gasförmiges
Pentachlorbutadien in solcher Menge zugemischt, daß das Reaktantenverhältnis in
Mol von Wasserstoff zu
Chlorkohlenwasserstoff 20 : 1 beträgt. Das
Gasgemisch wird in einem beheizbaren, mit dem Katalysator gefüllten und auf 375°
C erwärmten Reaktionsrohr zur Reaktion gebracht, wobei 95 Gew.% des eingesetzten
Chlorkohlenwasserstoffs zu n-Butan und Chlorwasserstoff umgesetzt werden. Aufgrund
des Kornzerfalls mußte bereits nach 400 Std. infolge übermäßigen Druckanstieges
am Reaktoreingang abgebrochen werden.
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Beispiel 6: Es wurde wie in Beispiel 5 verfahren, jedoch 6 tiolf Dampf,
bezogen auf die zugeführte Wasserstoifmenge, dem Reaktantengemisch vor Eintritt
in die Reaktionszone zugemischt. Selbst nach 2 500 Std. war noch kein Druckanstieg
im Katalysatorbett feststellbar. Die Umsetzung des eingesetzten Chlorkohlenwasserstoffs
zu n-Butan und Chlorwasserstoff betrug bei gleicher Katalysatormenge und Verweilzeit
le in Beispiel 5 95 .
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Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel) ßi-. äquimolares, danpfförmiges Gemisch
aus 1, 1,2-Trichloräthan und Äthylen wurde über einen Katalysator geleitet, der
aus Kupfer-II-chlorid und Kaliumchlorid auf γ-Aluminiumoxidträger besteht,
der sich in einem Glasrohr befand. Die Bedingungen dieser Reaktion sind in der DT-AS
12 62 262 ausführlich beschrieben. Als Hauptreaktionsprodukte werden Vinylchlorid
und 1,2-Dichloräthan
erhalten. Nach 700 Betriebsstunden mußte der
Versuch infolge zu hoher Druckdifferenz zwischen Heaktoreingang und Reaktorausgang
abgebrochen werden. Beim Entleeren des Reaktionsrohres stellte sich heraus, daß
der Katalysator größtenteils zu Staub zerfallen war.
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Beispiel 8: Analog Beispiel 7 wurde die Reaktion in Gegenwart von
8 Gew. Dampf, ezogen auf das Reaktionsgemisch, durchgeführt. Der Dampf wurde dem
gasförmigen Reaktionsgemisch vor Eintritt in den Reaktor zugesetzt. Die Ausbeuten
an Vinylchlorid und 1,2-Dichloräthan waren die gleichen wie in Beispiel 7. Auch
nach 5 000 Betriebsstunden war noch kein Kornzerfall erkenntlich.
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Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel): Die bekannten Verfahren zur Oxychloriorung
von Äthylen zu 1,9-Dichloräthan im Festbett benützen überwiegend Katalysatoren auf
Basis γ-Aluminiumoxid, das mit Kupfer-II-chlorid als aktiver Komponente belegt
ist. Dabei treten ebenfalls ähnliche Zerfallsprobleme auf.
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Der Reaktor besteht aus 5 Nickel-Rohren (Länge: 1 500 mm, lichte Weite:
25 mm pro Rohr), welche insgesamt ein Fassungsvermögen von 3,6 1 hatten. Dieses
Röhrenbündel war von einem Heizmantel umgeben. Mittels einer Pumpe wurde elektrisch
beheiztes und ther:nostatisiertes Öl (Mobiltherm 600 Handelsname der J-. Shell)
in einer Menge von 30 - 30 l/h umgewälzt.
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Das Reaktantengemisch wurde am oberen Ende des Reaktors, gemessen
über Rotamesser, eingeführt. Unten am Reaktor austritt war ein Kühler angebracht,
um das gasförmige Reaktionsgemisch nach Austritt aus dem Reaktor zu kondensieren.
Diesem Kühler wurde durch einen seitlichen Stutzen destilliertes Wasser zugespeist,
um den nicht umgesetzten Chlorwasserstoff als Salzsäure auffangen zu können. Die
Trennen 1,2-Dichloräthan - verdünnte Salzsäure wurde in einem, dem Kühler nachgeschalteten
Abscheider vorgenommen. Es kamen 3,6 1 Katalysator zur Anwendung, der aus γ-Aluminiumoxid
als Träger besard und als aktive Komponente 17,5 g Gew.% Kupfer-II-chlorid, bezogen
auf den Träger, enthielt. Die Belastung war: 162 Nl/h Chlorwasserstoff, 86,5 Nl/h
Äthylen und 215 Nl/h Luft. Die Temperatur des Clkreislaufes betrug 2150 C, die Reaktion
wurde drucklos durchgeführt. Der Chlorwasserstoff-Umsatz erreichte 99 %. Nach 5
000 Stunden mußte der Versuch abgestellt werden, da sich ein Druckgefälle über dem
Reaktor von 1,1 bar einstellte, d.h. der Eingangsdruck vor den Reaktor, der anfänglich
bei 1,1 bar lag, ist bis auf 2 bar angestiegen. Nach Öffnen des Reaktors und Entleeren
des Katalysators zeigte sich, daß der Katalysator in der vordersten Reaktionszone
zum größten Teil zu Staub zerfallen war.
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Beispiel 10: Es wurde analog Beispiel 9 verfahren, jedoch mit dem
Unterschied, daß der zugeführten Luft 15 MolX (bezogen auf den Chlorwasserstoffeinsatz)
Wasserdampf vor Eintritt in das Festbett zugemischt wurde. Der Reaktionsablauf wurde
durch diese Maßnahme nicht beeinflußt, die Chlorwasserstoff-Uusetzung lag ebenfalls
bei 99 %. Ein Kornzerfall, bemerkbar durch Anstieg des Druckes vor dem Reaktor,
war jedoch selbst nach 15 000 Stunden noch nicht erkennbar. Der Bingangsdruok vor
dem Reaktor lag die gesamte Zeit bei 1X1 bar wie ru -ginn des Versuches.