DE2701713A1

DE2701713A1 - Faerbemittel fuer keratinfaser

Info

Publication number: DE2701713A1
Application number: DE19772701713
Authority: DE
Inventors: Chantal Fourcadier; Jean-Francois Grollier; Christian Monnais
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1976-01-19
Filing date: 1977-01-17
Publication date: 1977-07-21
Also published as: IT1082453B; GB1541973A; FR2338036B1; BE850490A; FR2338036A1; DE2701713C2; CA1087988A; US4170452A; CH617091A5

Description

Die Erfindung betrifft neue Färbemittel für die Färbung von Keratinfaser und insbesondere für die Färbung menschlicher Haare, welche insbesondere Diphenylamine und Polyhydroxybenzole, die gegebenenfalls substituiert sind, als Reduktionsmittel enthält.

Die Verwendung gewisser Polyhydroxybenzole für die Haarfärbung ist bereits bekannt geworden, wobei auf die FR-Patentschriften 826 046, 1 537 199, 2 258 167 und 75 05 504 sowie

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die GB-PS 1 063 979 verwiesen wird. Diese Verbindungen sind immer als Farbstoffe,insbesondere bei der genannten Oxidationsfärbung eingesetzt worden.

Gewisse Polyhydroxybenzole sind auch aufgrund ihrer antioxidierenden Eigenschaften und namentlich durch ihre Anwendung zur Luftstabilisierung von Fetten und ölen, wie dies insbesondere in den US-Patentschriften 2 763 691, 2 759 828 und 2 848 345 beschrieben ist, bekannt.

Auch ist die Verwendung von Diphenylaminen, wie z.B. Leukoderivaten von Indophenolen, Indaminen und Indoanilinen, entweder allein oder im Gemisch mit anderen Farbstoffen, in Färbemitteln für Haare bekannt.

Die Ausbildung der Färbung bei derartigen Färbemitteln wird im allgemeinen durch den Luftsauerstoff oder durch den Einsatz von Oxidationsmitteln, wie Wasserstoffperoxid, Harnstoffperoxid oder Natriumpersulfat, bewirkt.

Eine der Schwierigkeiten, die sich allgemein auf dem Gebiet der Färbemittel auf Grundlage von Diphenylaminen stellt, rührt aus der Natur der eingesetzten Verbindungen selbst her, d.h. ihrer Neigung, sich zu oxidieren. Tatsächlich stellt man häufig eine vorzeitige Oxidation, insbesondere der am leichtesten oxidierbaren Diphenylamine entweder im Verlauf der Herstellung oder bei verschiedenen Stufen der Handhabung oder Lagerung fest.Bei der Oxidation wandeln sich die Diphenylamine in die entsprechenden Indophenole, Indamine oder Indoaniline um. In der folgenden Beschreibung werden mit der Bezeichnung "Indoamine" die Indophenole,Indamine und Indoaniline bezeichnet,

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die den angeführten Diphenylaminen entsprechen. Diese Verbindungen sind in wässriger Umgebung im allgemeinen instabil, und es ergibt sich eine Minderung der Färbekraft.

Die bislang zur Eindämmung der Oxidation angewandten Massnahmen bestanden im wesentlichen darin, dass man üblicherweise in der Oxidationsfärbung angewandte Reduktionsmittel, wie Natriumbisulfit oder Ascorbinsäure, eingesetzt hat, wie dies insbesondere in der FR-PS 1 338 063 beschrieben worden ist.

Aufgrund ihres Redoxpotentials müssen diese Reduktionsmittel in einer Menge eingeführt werden, dass sie die Inhibierung der Luftoxidation zur Zeit der Anwendung der Färbemittel auf die Haare bewirken, da sich aus dieser Tatsache eine zeitliche Schwankung der Färbung der Haare ergibt.

Diese Schwierigkeit der vorzeitigen Oxidation und der Inhibierung zur Zeit der Anwendung auf die Haare stellt sich insbesondere im Fall von Diphenylaminen, Leukoderivaten von Indophenolen, Indaminen und Indoanilinen, die leicht oxidierbar sind. Wenngleich die Oxidation durch den Luftsauerstoff mehrere Vorteile bei der Haarfärbung aufgrund der Tatsache mit sich bringt, dass die Verwendung von Gemischen zum Zeitpunkt der Anwendung und der Einsatz empfindlicher Oxidationsmittel zur Reaktion auf dem Haar zu dessen Sensibilisierung vermieden wird, so impliziert sie jedoch, dass die verwendeten Diphenylamine leicht oxidierbar sind und dass sie ein ausreichend niedriges Potential besitzen, damit der Luftsauerstoff als Oxidationsmittel ausreichend wirken kann. Andererseits muss eine ausreichend schnelle Oxidationskinetik vorliegen, damit

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die Entwicklung der Färbung genügend schnell stattfindet und damit sich keine Veränderungen der Farbnuancen im Verlauf der Zeit ergeben. Durch die Anmelderin ist festgestellt worden, dass sich diese Schwierigkeit im allgemeinen für alle Diphenylamine ergibt,bei denen das Redoxpotential der entsprechenden Indoamine zwischen -450 und -350 mv liegt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Mittel zu schaffen, das die Regelung bzw. Kontrolle der Oxidation der angeführten Diphenylamine gestattet und die vorzeitige Oxidation dieser Verbindungen im Verlauf der Herstellung verhindert, ohne dass die Endoxidation an der Luft,die zur Entwicklung der Färbung auf den Haaren erforderlich ist, jedoch inhibiert wird.

Gemäss der Erfindung ist nunmehr gefunden worden, dass in Färbemitteln für Haare die Zusammenstellung von Diphenylaminen oder deren Salzen, deren Indoamine ein Redoxpotential zwischen -450 und -350 mv aufweisen, mit einem Polyhydroxybenzol oder seinem Salz, das ein Redoxpotential zwischen -600 und -300 mv aufweist und der allgemeinen Formel

(D

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genügt, worin R eine Hydroxylgruppe oder eine

R³

Gruppe darstellt, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet

2 2

und worin R ein Wasserstoffatom bedeutet, oder R auch eine NH2~Gruppe ist, wenn R eine NH₂~Gruppe darstellt, in solchen Mengen, dass das Verhältnis der Gesamtzahl der Mole an Diphenylaminen zur Zahl der Mole an Polyhydroxybenzol der Formel (I) zwischen 2 und 7 liegt, ein Färbemittel ergibt, das im Verlauf der Herstellung nicht vorzeitig oxidiert wird. Die Haarfärbung tritt bei freiem Luftzutritt rasch ein und wird nicht erst im Verlauf von Tagen nach der Aufbringung ausgebildet.

Die durch R dargestellte Alkylgruppe stellt insbesondere eine Niedrigalkylgruppe dar, die vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoff atome bei verzweigter oder gerader Kette aufweist. Als vorzugsweise verwendete Alkylgruppen können Methyl, Äthyl," Propyl etc. angeführt werden. Als Salze können insbesondere die Hydrochloride, Hydrobromideoder die Sulfate angeführt werden.

Die Redoxpotentiale der Indophenole, Indamine oder Indoaniline, die den Diphenylaminen entsprechen, werden bei einem pH- Wert 10 in Lösung mit 25 % Äthanol in Wasser (HCO₃" / CO₃ ²") gemessen, während die Redoxpotentiale der Polyhydroxybenzole bei pH-Wert 10 in Wasser (HCO ~ / CO-²") ermittelt worden

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4i

sind. Die Werte sind in mv/SCE angegeben.

Unter den zur Lösung der Aufgabe der Erfindung besonders bevorzugten Polyhydroxybenzolen können das Trihydroxy-1,2,A-benzol, Amino-hydrochinon, N-Methylaminohydrochinon, Diamino-2,5 hydrochinon, Diamino-2,6 hydrochinon und Diamino-2,3 hydrochinon angeführt werden.

Es wird darauf hingewiesen, dass damit diese Verbindungen die Aufgabe als Reduktionsmittel erfüllen können, es erforderlich ist, dass ihr Redoxpotential es gestattet, die Indophenole, Indamine und Indoaniline, die sich in kleinen Mengen, ausgehend von den Diphenylaminen, im Verlauf der Herstellung der Färbemittel, der Endhandhabung oder der Lagerung bilden, zu reduzieren. Diese Verbindungen besitzen eine ausreichend schnelle Oxidations-Reduktions-Kinetik, die die Entwicklung der Farbe im Verlauf der Anwendung auf die Haare nicht behindert, wenn sie in den vorstehend angeführten Mengen eingesetzt werden.

Die in den erfindungsgemässen Mitteln verwendbaren Diphenylamine, deren Redoxpotential zwischen -450 und -350 mv gemäss obiger Definition liegt, stellen im wesentlichen an der Luft schnell oxidierbare Diphenylamine, Leukoderivate von Indoanilinen und Indophenolen und Indaminen dar. Die Zusammenstellung der angeführten Polyhydroxybenzole in den vorstehend angeführten Mengen mit diesen Diphenylaminen ergibt im wesentlichen zwei hauptsächliche Vorteile:

- die Reduktion der Indoaniline, Indophenole und Indamine, die sich im allgemeinen zur Zeit der Anwendung der Diphenylamine ausbilden, erfolgt auf äusserst schnelle Weise,

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was den Erhalt einer präzisen Farbnuance gestattet;

- die Ausbildung der Haarfärbung erfolgt an der freien Umgebungsluft rasch und vollzieht sich aufgrund dieser Tatsache nicht im Verlauf von Tagen nach der Aufbringung.

Geraäss der Erfindung können auch Gemische angewandt werden, die Diphenylamine, die den vorstehend angeführten Bedingungen des Redoxpotentiales genügen und weniger oxidable Diphenylamine enthalten, was im allgemeinen die Zufügung eines üblicherweise in der Kapillarkosmetik vor der Aufbringung auf die Haare angewandten Oxidationsmittelserfordert.In diesem Fall stellt man ebenfalls eine rasche Reduktion der Indoaniline, Indophenole und Indoamine zu Leukoderivaten zum Zeitpunkt der Herstellung fest, was ebenfalls dazu beiträgt, dem Färbemittel eine präzise Farbnuance zu verleihen.

Es wird im übrigen darauf hingewiesen, dass die gemäss der Erfindung verwendeten Polyhydroxybenzole auch derart ausgewählt sind, dass sie in den angewandten Mengen keine Eigenfarbe ergeben, die mit den Farben, die aus der Oxidation der Diphenylamine zum Zeitpunkt ihrer Aufbringung auf die Haare resultieren, interferieren könnten.

Die insbesondere gemäss der Erfindung verwendeten Diphenylamine sind unter den Verbindungen ausgewählt, die der Formel

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genügen, worin:

- R₁' und R.', die gleich oder unterschiedlich sind, jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom, wie Chlor- oder Bromatom, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise Methyl, Äthyl, eine Niedrigalkoxygruppe, wie vorzugsweise Methoxy, Äthoxy ..., Acylaminogruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie vorzugsweise Acetylamino oder Ureidogruppe bedeuten,

- Rj und R₃ ¹, die gleich oder unterschiedlich sind, ein Wasser st off atom, Halogenatom,wie Chlor- oder Bromatom, eine Niedrigalkylgruppe, Niedrigalkoxygruppe, Aminogruppe, eine Mono- oder Dialkyl-substituierte Aminogruppe, N-Carbalkoxyaminogruppe, N-Hydroxyalkylaminogruppe, Acylaminogruppe, N-Carbamylalkylaminogruppe oder Ureidogruppe bedeuten; die Alkyl-Gruppen weisen vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf und stellen insbesondere Methyl-, Äthylgruppen dar; die Alkoxygruppen weisen vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf und bedeuten insbesondere Methoxy, Äthoxy, . .. ,* die Acylgruppe weist vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome auf

und bedeutet insbesondere Acetyl,

- R₅, Rg, R_ oder Rg, die gleich oder unterschiedlich sind,

ein Wasserstoffatom, Halogenatom, wie Chlor- oder Bromatom, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und insbesondere die Methyl-, Äthylgruppe, oder eine Alkoxygruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und insbesondere die Methoxy-, Äthoxygruppe darstellen,

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Y eine Hydroxy- oder Aminogruppe bedeutet, Z eine Hydroxy gruppe oder eine Gruppe der Formel

darstellt, worin -R₉, ~^R-t₀' ^die 9^leicn oder unterschiedlich sind, ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe, Hydroxyalkylgruppe, Carbamylalkylgruppe, Aminoalkylgruppe, Mono- oder Dialkylaminoalkylgruppe, Acylaminoalkylgruppe, Alkylsulfonamidoalkylgruppe, Arylsulfonamidoalkylgruppe, SuIfoalkylgruppe, Piperidinoalkylgruppe oder Morpholinoalkylgruppe bedeuten, sowie die Salze der angeführten Diphenylamine. Die Alkylgruppen bezeichneen vorzugsweise einen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und stellen insbesondere Methyl, Äthyl, Propyl, ..., dar, während die Acylgruppen vorzugsweise eine Gruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und insbesondere Acetyl darstellen. Die Ary!gruppierung stellt insbesondere die Pheny!gruppierung dar.

Ein weiteres Ziel der Erfindung wird in einem Verfahren zum Schutz von Diphenylaminen vor Oxidation gesehen, deren Indoamine ein Redoxpotential von -450 bis -350 mv aufweisen, dadurch, dass man in eine diese enthaltende Lösung ein PoIyhydroxybenzol der Formel (I) in den vorstehend angeführten Mengen einführt, das das angegebene Redoxpotential aufweist.

Die Ergebnisse der Kontrolle der Oxidation zum Zeitpunkt der Herstellung und das Ausbleiben der Inhibierung zum Zeitpunkt der Anwendung auf die Haare* die am bemerkenswertesten

. ■ - 10 -

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sind, werden insbesondere gemäss den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung dann erreicht, wenn das Trihydroxybenzol, das N-Methylaminohydrochinon, das Diamino-2,5 hydrochinon, das Diamino-2,6 hydrochinon mit Diphenylaminen verwendet werden, deren Indoamine ein Redoxpotential zwischen -450 und -400 mv aufweisen.

Diese Färbemittel können im übrigen auch Direkt- Farbstoffe, insbesondere Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, nitrierte Derivate der Benzolreihe und Aminochinonderivate enthalten.

Die Färbemittel werden in Form wässriger Lösungen verwendet, die Alkohole, wie vorzugsweise Äthanol, Isopropanol sowie weitere Lösungsmittel, wie vorzugsweise Glykole, z.B. Methylglykol, Äthylglykol, Butylglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykolmonomethyläther,enthalten können. Die angeführten Lösungsmittel liegen in Mengen zwischen 0,5 und 40 % und vorzugsweise 1 bis 15 % vor.

Die erfindungsgemässen Mittel können im übrigen auch verschiedenartige Bestandteile umfassen,die üblicherweise in der Kosmetik angewandt werden, z.B. feuchtende Stoffe, z.B. oxyäthylierte Alkylphenole, oxyäthylierte Fettsäuren, oxyäthylierte Fettalkohole, Sulfate und Sulfonate von Fettalkohol, die gegebenenfalls oxyäthyliert sind, Äthanolamide von Fettsäure, Dispersionsmittel, blähende Stoffe bzw. Füllmittel, eindringungsfordernde Stoffe, Aufweichungsmittel, Polymere, wie Polymere und Copolymere von Vinylpyrrolidon, Verdickungsmittel wie Zellulosederivate, z.B. Carboxymethylzellulose, Hydroxypropylmethylzellulose, quarternäre Derivate, wie Trimethylcetylammoniumbromid, Parfümstoffe, Komplexierungsmittel, wie

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Xthylendiamintetraessigsäure, alkalisierende Stoffe, wie MonoOder Triäthanolamin, Säuerungsmittel, wie Phosphorsäure, Milch-Säure, Essigsäure oder Zitronensäure.

Die Färbemittel können in Form eines Geles, einer schäumenden Flüssigkeit, einer milchartigen Flüssigkeit mit variabler Viskosität vorliegen, die in hermetisch verschlossene Flakons eingebracht sind, in Tuben oder als Aerosol vorliegen.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht die Zubereitung in Form eines Schaumes vor, um die Oberfläche bei Berührung mit Luft des auf die Haare aufgebrachten Färbemittels 2U erhöhen.

Diese Schäume können als Aerosol in an sich bekannten Vorrichtungen in Gegenwart von Treibmitteln vorliegen. Als Treibgas können Stickstoff, Stickoxide, flüchtige Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Isobutan oder Propan und vorzugsweise die fluorierten Kohlenwasserstoffe (erhältlich unter dem Namen Freon durch Du Pont de Nemours) verwendet werden, wobei zur letzteren Gruppe insbesondere die Fluorchlorkohlenwasserstoffe, wie Dichlordifluormethan (Freon 12), Dichlortetrafluormethan (Freon 114), Trichlormonofluormethan (Freon 11) gehörig sind. Diese Treibgase können allein oder in Kombination verwendet werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann insbesondere ein Gemisch aus Freon 114-12 in Mengen, die zwischen 40:60 bis 70:30 liegen, angewandt werden.

Die Konzentration der in der Erfindung verwendeten Diphenylamine

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liegt vorzugsweise zwischen 0,01 bis 5 Gew.%, bezogen auf das gesamte Mittel, und besonders bevorzugt zwischen O,O2 und 1 Gew.%, bezogen auf das gesamte Mittel.

Der pH-Wert der Lösungen liegt zwischen 5 und 11, vorzugsweise zwischen 8 und 9,5.

Die Mittel können auf dem Kopf vor oder nach einer Shampoonierung in den verschiedenartigen vorstehend angeführten Formen und vorzugsweise in Form eines Aerosolschaumes aufgebracht werden, wobei die Berührungsoberfläche von Produkt mit dem Sauerstoff der Luft somit sehr wichtig ist.

Die Einwirkungszeit kann zwischen 2 und 40 Minuten liegen und beträgt vorzugsweise 5 bis 30 Minuten.

Die Erfindung wird nachstehend in Beispielen erläutert, die keine Einschränkung darstellen. Die nachfolgenden Beispiele sollen insbesondere die bei verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung verwendbaren Träger veranschaulichen.

Träger A: verdickte Milch

- Natriumcetylstearylsulfat 2 2g

- Nonylphenyl mit 9 Molen Xthylenoxid, vertrieben unter der Bezeichnung "Remcopal 349" durch Firma

Gerland 0,3 0,3 g

- Hydroxypropylmethylzellulose 5 5g

- Äthylglykol 10 8 g

- 13 -709829/ 1OU

Träger B; Gel A₁ A»

- Nonylphenol mit 4 Molen Äthylenoxid, vertrieben unter der Bezeichnung "Remcopal 334" durch

Firma Gerland 7,5 g

- Nonylphenol mit 9 Molen Äthylenoxid, vertrieben unter der Bezeichnung "Remcopal 349" durch

Firma Gerland 6 g

- ölsäure 1 ,5

- Kopra-Diäthanolamid 3,5 g

- 96 %-iger Äthylalkohol

- Propylenglykol 1 g

- Butylglykol 2,5 g

Träger C; schäumende Flüssigkeit C₁ C,

5	8	g
5	5	g
8	8	g

- Hydroxypropylmethylzellulose 0,5 0,5

- Natriumlaurylsulfat mit 2 Mol Äthylenoxid (Calve Delft 8533 mit 30 % Wirksubstanz)

- Kopra-Diäthanolamid

- Butylglykol

Träger D;

- Natriumcetyistearylsulfat 2 g

- Nonylphenol mit 9 Mol Äthylenoxid, vertrieben unter der Bezeichnung

"Remcopal" durch Firma Gerland 5 g

- Äthylglykol 8 g

- Trimethylcetylammoniumbromid 1,5 g

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^C1	^C2	g
20		g
5		g
0,3		g
5

to

Träger E;

- Natriumlaurylsulfat mit 2 MoI Äthylenoxid (Calve Delft 8533 mit 30 % Wirksubstanz)

- Kopra-Diäthanolamid

- Hydroxypropylmethylzellulose

- Butylglykol

Die Träger D und E werden nach Einbringung der Färbemittel und der Polyhydroxybenzole dadurch in die Form eines Aerosols gebracht, dass man beispielsweise 90 g der Gesamtmischung mit beispielsweise 10 g des Gemisches Freon 114-12 (40/60) vermischt. Es handelt sich dann um eine Milch als Aerosol für D und um einen Aerosolschaum für E.

Die erfindungsgemässen Mittel werden dadurch hergestellt, dass man die Farbstoffe und das Polyhydroxybenzol in einen beliebigen der Träger einbringt. Das Gemisch wird auf einen pH-Wert, der vorzugsweise zwischen 5 und 11 liegt, mittels einer Säure oder einer Base, wie Monoäthanolamin oder Triäthanolamin gebracht und es wird mit einer ausreichenden Menge Wasser aufgefüllt, um 100 g zu erreichen.

Die nachstehende Tabelle I veranschaulicht Mittel gemäss

der Erfindung, wobei sich diese Tabelle über die Seiten 16-25

erstreckt.

Diese Tabelle gibt die Mengen der Farbstoffe des Polyhydroxybenzols -. wobei die Natur des Trägers,gemäss vorstehender

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Definition ist- sowie den pH-Wert an,wobei davon ausgegangen wird, dass Wasser in den verschiedenen Fällen in einer ausreichenden Menge hinzugegeben wird, um 100 g zu erreichen.

Die in Tabelle I definierten Mittel werden auf feuchte Haare nach oder ohne vorherige Shampoonierung in Mengen zwischen 10 und 50 g, die in der nachstehenden Tabelle II angeführt sind, aufgebracht. Diese Mittel sind im allgemeinen in hermetisch abgeschlossene Flakons oder inAerosols eingebracht,
wenn man die Träger D und E verwendet.

Die angeführten Mittel werden während einer Zeitdauer zwischen 5 und 30 Minuten bei einer Temperatur, die zwischen Raumtemperatur und 3 5°C liegt, aufgebracht.

Die Färbung wird nach dem Waschen festgestellt.

Die unterschiedlichen Aufbringungsbedingungen sowie deren
Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben, die sich über die Seiten 26-28 erstreckt.

Die Potentiale wurden wie vorstehend angeführt gemessen.
Die für die Diphenylamine angegebenen Potentiale entsprechen den Redoxpotentialen der entsprechenden Indoamine.

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Tabelle I

Mittel Verbindungen

Konzentrationen V"Mole der VMoIe der Leuko-

■ - —— ) Leukode- £-derivate χ 10~3

Mol %. Private Mole des Reduk-

x 10" χ 10~3 tionsmittels

-N-Hydroxy äthylamino-2 dihydroxy-4,4' methyl-5 diphenylamin
(-434 mv) 0,5

-Trihydroxy-1,2,4 benzol (-410 mv) 0,1

1,8

0,8

-Amino-2 dihydroxy-4,4' methyl-5 diphenylamin (-406 mv) 0,5

-Diamino-2,4' hydroxy-4 methyl-5 diphenylamin (-388 mv) 0,2

-N-Methyl amino-2 hydrochinon-Hydrobromid (-400 mv) 0,1 2,18 0,87

0,45

3,05

-Carbamyl methyl
amino-2 dimethyl-2', 5 hydroxy-4 N-äthyl, N-(ß-mesyl amino äthyDamino-4¹ diphenylamin (-402 mv)

0,67

2,25

6,78

Träger

pH

9,5

A₂

Tabelle I

ο co co

K)

co

	Konzentrationen \"Mole der VMoIe der Leuko-	—— λ Leukode- £ derivate χ 10"3	0,76	0,19	pH	9
Mittel Verbindungen		Mol %, rivate Mole des Reduk- JL
	g %	χ ΙΟ'³ χ 10-3 tionsmittels - ^ge .
Fort- -Tetramethyl-2·,3,			0,08
setzung 5,5* hydroxy-4
• 3 amino-4· diphenyl			0,32 2,4 C₁
amin (-304 mv)		0,78 1,45 4
-N-Methyl amino-2	0,2
hydrochinon-Hydro-
bromid		0,36
4 -Amino-2 hydroxy-4	0,08
N-methylamino-4'
methyl-5 diphenyl
amin f-390 mv)		0,49
-Amino-2 methoxy-2·	0,12
dimethyl-3,5 hydroxy-4
N,N-dimethyl-amino-4·
diphenylamin (-416 mv)		•
-Dimethyl-3,5 dihydroxy-	0,06
4,4' diphenylamin
(-321 mv)
-Trihydroxy-1,2,4	0,02
benzol
0,04

09 I

CJ

Tabelle I

co ro co

VO

	■ , .	Konzentrationen YMoIe der <vMole der Leuko-	_%	'■ ILeukode- L derivate χ 10~3	*	0,44
	5 -Tetramethyl-3,3',			Mol % rivate Mole des Reduk- ~~~ ^p
Mittel Verbindungen	5,5' hydroxy-4	g		• χ 10-³ x 10"³ tionsmittels · ⁹
amino-4' diphenyl-				2,60 3,56 2,8 E 9,5
amin (-293 mv)
-Amino-2 chlor-2·		2		1,27
dihydroxy-4,4· me			0,78
thyl-5 diphenyl-	O₁
amin (-393 mv)
-Trihydroxy-1,2,4		06
bonzol			0,17 0,95 2,4 D 9
6 -Amino-2 hydroxy-4	o,	,05
N,N-(di-ß-hydroxy-			0,4
äthyl)amino-4· me	0
thyl-5 diphenyl-
amin (-384 mv)
-Diamino-2,4· hydroxy-		,2
4 methyl-5 diphenyl-			0,52
amin (-388 mv)	0
-Amino-2 dihydroxy-		₁ 1
4,4' methyl-5 diphe-
nylamin	0
-Trihydroxy-1,2,4		,6
benzol
0	,16

0

N3 O »J

Tabelle I

Konz entrationen

Mittel Verbindungen

Mol % χ 10

TMoIe der ^MoIe der Leuko-Leukoder Z- derivate χ 10"3 rivate
χ 10-3

Mole des Reduktionsmittels

Träger

CD CD 00 fO CD

-Diamino-2,4' hydroxy-4 methyl-5 diphenylamin (-388 mv) 0,3

-Dimethyl-3,5 dihydroxy-4,4· diphenylamin 0,6

-Amino-2 hydrochinon-Hydrobromid (-335 mv) 0,2

2,6 0,97

3,9

-Amino-2 chlor-2' di-

hydroxy-4,4· methyl-

5 diphenylamin (-393mv) 0,4 -Chlor-2¹ dimethyl-3,5

hydroxy-4 N-methylami-

no-4! diphenylamin

(-275 mv)

-Trihydroxy-1,2,4
benzol

1,7

0,72 0,95

2,42

2,55

Tabelle I

	Konzentrationen YMoIe der ^MoIe der Leuko-	%	— —- /Leukode- /-derivate χ 10" 3	1,93 4,83 E	0,40	1,635 2,6 D	0,635	pH I
			Mol %- rivate Mole des Reduk-
Mittel Verbindungen	g		χ 10"³ x 10~³ \ tionsmittels · ⁹
					0
9 -Dimethyl-3,5 hydroxy-		2		0,39
4 amino-4¹ diphenyl			0,88
amin (-300 mv)	o,
-Amino-2 hydroxy-
4N,N-(di-ß-hydroxy-				0,365
äthyl)amino-4¹ me-		4
thyl-5 diphenyl			1,05		9,5
amin (-384 mv)	O₁		0,88

-Diamino-2,3 hydro-		12
chinon-Dihydrobro-
mid (-360 mv)	O₁
10 -Dimethyl-3,5 hydroxy-
4 N,Ndimethylamino-		,1
4' diphenylamin
(-275 mv)	0
-N-Hydroxy äthylamino-
2 dihydroxy-4,4¹		,1
methyl-5 diphenyl
amin (-434 mv)	0
-Dimethyl-2,5 hydroxy-		,2
4 amino-4' diphenyl			8,5
amin (-276 mv)	0
		,08
-Trihydroxy-1,2,4
benzol	0

Tabelle I

ο to αο

	Verbindungen	Konzentrationen YMoIe der YMoIe der Leuko-	— ^: Z^eukode- ^-derivate χ 10"3 ■ _ „	3,43 6,86 E 9,5	0,5	■·	0,19	0,755 4,44 D 9	0,17
Mittel			Mol %. rivate Mole des Reduk- ~ ^p .
	-Amino-2 dihydroxy-	g %	• χ 10"^J χ 10-3 tionsmittels · ^ger		0,175
11	4,4" methyl-5 di-			0,39
	phenylamin
	-Diamino-2,4· hydroxy-		1,74
	4 methyl-5 diphenyl-	0,4
	amin (-388 mv)
	-Amino-2 hydroxy-4 N-		0,87
	methylamino-4' me	0,2
	thyl-5 diphenylamin
	(-390 mv)
			0,82
	-Diamino-2,5 hydro-	0,2
	chinon-Dihydrobromid
	(-570 mv)
	-Dimethyl-3,5 dihydroxy -
12	4,4* diphenylamin	0,15
	-Amino-2 hydroxy-4N,N-
	(di-ß-hydroxy äthyl)	0,04
	amino-4¹ methyl-5 di
	phenylamin (-384 mv)
	-Tetramethyl-2·, 3,5,5'
	hydroxy-4 amino-4· di	0,06
	phenylamin (-304 mv)

	-Diamino-2,3 hydrochi-	0,10
	non-Dihydrobromid

	0,05

Tabelle I

	Verbindungen	Konzentrationen VMoIe der VMoIe der Leuko-	—ι- /Leukode- Lderivate χ 10~3	1,75 3 D	0,58	2,68 4,2 B	0,64	PH
Mittel			Mol %₃ rivate Mole des Reduk- *
	-N-Hydroxyäthyl amino-	g %	χ 10 χ 10~³ tionsmittels ·
13	2 dihydroxy-4,4' me
	thyl-5 diphenylamin			1,81
	(-434 mv)
	-N-Hydroxy äthyl amino-		1,1
	2 chlor-2¹ dihydroxy-	0,3		0,87
	4,4· methyl-5 diphe
	nylamin (-437 mv)
	-N-Hydroxy äthyl me-		0,65
	thoxy-2 paranitrani-	0,2
	lin
				8,5
	-Amino-2 hydrochinon-	0,02
	Hydrobromid
	-Chlor-2¹ dimethyl-3,5
14	hydroxy-4 N-methyl	0,12	• .,
	amino-4· diphenyl
	amin (-275 mv)
	-Diamino-2,4' hydroxy-
	4 methyl-5 diphenyl	0,5
	amin (-388 mv)
			10
	-N-Methyl amino-2 hydro-	0,2
	chinon-Hydrobromid

	0,14

Tabelle I

	•	16	Verbindungen	Konzentrationen \"Mole der VMoIe der Leuko-	—" — / Leukode- £ derivate χ 10" 3	1,95 4 D	0,49	PH
Mittel					Mol %, rivate Mole des Reduk- JF
			-Amino-2 chlor-2¹ di-	g %	χ 10""³ χ 10-3 tionsmittels · ⁹
15			hydroxy-4,4' methyl-
			5 diphenylamin				0,98
		(-393 mv)
		-Chlor-2¹ dimethyl-		1
		3,5 hydroxy-4 ami-	0,26
		no-4' diphenylamin
		(-265 mv)
		-Dimethyl-3,5 hydroxy-		0,76	0,22
	4 Ν,Ν-dimethylamino-	0,2
	4· diphenylamin
	(-275 mv)
			0,19	9
	-(Nitro-4 N-methylami-	0,05
no-3)phenyl carboxy-
methylather
-Amino-2 hydrochi
non -Hydrobromid	0,05
-N-Hydroxy äthyl ami
no-2 chlor-3¹ dihy-	0,1
droxy-4,4¹ methyl-5
diphenylamin (-433mv)
-Carbamyl methyl amino-
2 dimethyl-2^f, 5, hy	0,3
droxy-4 N-äthyl, N-
(ß-mesylamino äthyl)
amino-4' diphenyl
amin

0,1

Tabelle I

	■	17	Verbindungen	Konzentrationen \Mole der \Mole der Leuko-	%	—— LLeukode- /derivate χ 10~3 _ ..	0 ■ χ 10"³ tionsmittels -	2,02 4,3 . D 9,5	47	3,14 6,8 A, .9	,46
						Mol %_ rivate Mole des Reduk- i" ^pH				4mm ■
Mittel		-Trimethyl-3,3¹,5	g		χ '
		dihydroxy-4,4¹ di				82
Fort		phenyl amin (-316mv)		2		,83
setzung					0,
16		-Diamino-2,6 hydro-	0,
		chinon-Dihydrochlo-				,31
		rid (-425 mv)		10
	-N-Hydroxy äthyl			O₁
	amino-2 dihydroxy-4,	0,
	4'methyl-5 diphenyl-
	amin (-434 mv)		,5
	-Diamino-2,4¹ hydroxy-			1
	4 methyl-5 diphenyl-	0
amin (-388 mv)		r3
-Amino äthyl amino-2			1
anthrachinon	0	r1

-Diamino-2,5 hydro-	0
chinon-Dihydrobro-
mid (-570 mv)		,14
		0
0

Tabelle I

ο co

00

ro co

	Konzentrationen ^"MoIe der ^ Mole der Leuko-	— —— / Leukode- £ derivate χ 10"*3	1,83 4,82 C₀	0,38	PH
Mittel Verbindungen		Mol %, ^Lrivate Mole des Reduk- ^^rf;
	• g %	• χ ΙΟ""³ χ 10-3 tionsmittels · ^ger
18 -Carbamyl methyl
amino-2 dimethyl-
2',5, hydroxy-4
N-äthyl, N-(ß-
mesyl amino äthyl)
amino-4· diphenyl-
amin		0,67
-Tetramethyl-2 ·, 3,	0,3
5,5' hydroxy-4,
amino-4' diphenyl-
amin		0,78
-Amino-2 chlor-2¹	0,2
dihydroxy-4,4· me-
thyl-5 diphenyl- .
amin		0,38	9,5
	0,1
-Diamino-2,6 hydro-
chinon-Dihydro-
chlorid
0,08

(O

cn

CJ

Tabelle II

<o

00 CO

N)

Mittel	Menge	Behandelte Haare	Anwendung	Dauer	Färbung
Nr.	20 g	blond gefärbte Haare mit 60 % weissen Haaren	Zeitpunkt	5 mn	blond kupferfarbene Nuance
1	50 g	entfärbte Haare	nach Sham- ponierung	5 mn	blond hell kupferfarbene perl- mutfarbene Nuance
2	20 g	natürliche Haare mit 80 % weissen Haaren auf blond gefärbte Haare	vor Sham- ponierung	10 mn 10 mn	grau-blau Nuance aschfarbene Nuance
3	30 g	gefärbte Haare mit zu 80 % • weissen Haaren auf blond- Ton	nach Sham- ponierung nach Sham- ponierung	3 mn	blond irisierend
4	20 g	gefärbte Haare mit zu 70 % weissen Haaren auf hellen Blond-Ton	nach Sham- ponierung	5 mn	blond hell aschfarbene Nuance
5	30 g	natürliche Haare mit hellem Kastanienton	nach Sham- ponierung	15 mn	kastanienfarben mahagoni kupferfarben, sehr leuch tend
.«■ 6	20 g	kastanienfarben gefärbte Haare mit warmen Reflexen	vor Sham- ponierung	10 mn	Wiederbelebung und Ver stärkung der Nuance auf Mahagoniton, sehr leuch tende Färbung
7	nach Sham- ponierung

CO

Tabelle II

Mittel	Menge	Behandelte Haare	Anwendung	Dauer	Färbung
Nr.	30 g	entfärbte Haare	Zeitpunkt	5 mn	pastell-beige-goldfarbene Nuance
8	30 g	natürliche Haare mit 70 % weissen Haaren	nach Sham- ponierung	10 mn	hübsche grau-malvenfar- bene Nuance
9	20 g	natürliche tief-dunkelblonde Haare	vor Sham- ponierung	10 mn	ausgeprägte blond-asch farbene Nuance
10	30 g	natürliche kastanienfarbene Haare	nach Sham- ponierung	20 mn	kastanienfarbig mahagoni violett
11	20 g	auf Blondton gefärbte Haare	vor Sham- ponierung	5 mn	blond-aschfarbene Nuance
12	20 g	auf Goldblondton gefärbte Haare natürliche hellkastanienfar- bene Haare	nach Sham- ponierung	5 mn 15 mn	Wiederbelebung der Nuance in Richtung gold-kupfer- farben mit Wiederaufziehen dej Farbe auf den gelben Punkten kastanienfarbig hellgol den, sehr leuchtend
13	nach Sham- ponierung nach Sham- ponierung

Tabelle II

ο to oo ro

Mittel	Menge	Behandelte Haare	Anwendung	Dauer	Färbung
Nr.	20 g	entfärbte Haare	Zeitpunkt	5 mn	zartbeige Nuance
	30 g	natürliche helle, kastanien- farbene Haare mit 50 % weis- sen Haaren	nach Sham- ponierung	10 mn	Edelkastanien-Nuance mit Mahagoni-Kupfer- Reflexen
15	30 g	natürliche Haare mit 80 % weissen Haaren	nach Sham- ponierung	10 mn	grau-bläuliche Nuance
	nach Sham- ponierung
17
18

Beispiel 14

Das Mittel Nr. 14 der Tabelle I wird in gelierter Form in Tuben oder vollen Flakons,die hermetisch abgeschlossen sind, aufbereitet, wobei man eine gute Konservierung des Mittels feststellt.

Zum Zeitpunkt der Anwendung fügt man 0,5 g Natriumpersulfat zu 100 g Produkt hinzu, bringt es sodann auf den Kopf auf, wobei die Haare sauber und feucht sind und die Farblösung einen pH-Wert von 8 besitzt.

Man erhält nach 5-minütiger Pause auf tiefblond gefärbten Haaren eine rasche Farbausprägung in Richtung aschfarbener, perlmuttfarbiger Reflexe.

Beispiel 16

Das Mittel 16 der Tabelle I wird unter Luftzutritt in Form einer Aerosol-Milch aufbereitet.

Zu 60 g dieser Zusammensetzung werden 40 g 20 Vol.%-iges Wasserstoffperoxid hinzugegeben. Man erhält ein Gemisch mit einem pH-Wert von 7,5 und bringt dieses Gemisch auf trockene Haare auf. Man lässt 15 Minuten einwirken.

Nach dem Waschen und Shamponieren erhält man auf dem hellblond gefärbten oder entfärbten Hintergrund eine beige-perlmuttfarbige Farbtönung.

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Beispiel 19

Die Lösung 18 der Tabelle wird rasch unter Luftzutritt in Form einer schäumenden Flüssigkeit zubereitet.

Zum Zeitpunkt der Anwendung fügt man 0,3 g Kaliumhexacyanoferrat (III) zu 100 g Produkt hinzu und bringt sodann das Geraisch unverzüglich auf saubere feuchte Haare auf, wobei sich ein pH-Wert von 5 ergibt. Nach 5-minütiger Einwirkung auf blond gefärbte Haare mit 80 % weissen Haaren erhält man eine tiefblond-aschfarbene Farbtönung.

Beispiel 20

Man verwendet das gleiche Mittel wie in Beispiel 18, jedoch mit der Ausnahme, dass man dessen pH-Wert auf 5 mittels Zitronensäure einstellt.

Im übrigen wird in gleicher Weise wie in Beispiel 19 verfahren, jedoch mit der Ausnahme, dass der pH nach Zufügung von Kaliumhexacyanoferrat (III) 3,7 beträgt.

Bei Einwirkung auf die gleichen Haare während des gleichen Einwirkungszeitraums erhält man eine blond-aschfarbene Farbtönung.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Färbemittel für Keratinfasern und insbesondere menschliche Haare mit einem Gehalt an einem oder mehreren Diphenylaminen oder deren Salzen und einem Polyhydroxybenzol oder dessen Salz, dadurch gekennzeichnet , dass die Diphenylamine derart gewählt sind, dass die entsprechenden Indoamine ein Redoxpotential zwischen -450 und -350 mv aufweisen und dass die Polyhydroxybenzole oder deren Salze ein Redoxpotential zwischen -600 und -300 mv besitzen und der allgemeinen Formel genügen

(D

worin R₁ eine Hydroxylgruppe oder eine

Gruppe bedeutet, R₃ Wasserstoff oder Alkyl darstellt, und worin R₃ ein Wasserstoffatom ist,oder R₂ auch NH₂ bedeutet, wenn R- NH₂ darstellt, und in derartigen Mengen vorliegen, dass das Verhältnis der Gesamtzahl der Mole der Diphenylamine zur Zahl der Mole des Polyhydroxybenzols der Formel (I) zwischen 2 und 7 liegt.

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OWGINAt INSPECTED

2. Färbemittel für Keratinfasern und insbesondere menschliche Haare mit einem Gehalt an Diphenylamin, welches unter Verbindungen der allgemeinen Formel

ausgewählt ist, worin:

- rJ und R.', die gleich oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Niedrigalkylgruppe, Niedrigalkoxygruppe, Acylamino- oder Ureidogruppe bedeuten,

- Rj und Rj, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoff atom, Halogenatom, eine Niedrigalkylgruppe, Niedrigalkoxygruppe, Aminogruppe, Mono- oder Diniedrigalkyl-substituierte Aminogruppe, N-Hydroxyalkyl-aminogruppe, Acylaminogruppe, N-Carbamylalkylaminogruppe, Ureidogruppe, N-Carbalkoxyaminogruppe bedeuten,

- R_c, R,, R_, R_Q, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Niedrigalkylgruppe oder Niedrigalkoxygruppe bedeuten,

- Y eine Hydroxy- oder Aminogruppe bedeutet, Z eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe der Formel

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^R1O

bedeutet, worin R_g, ^Rio» ^die 9^leicn oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe, Hydroxyalkylgruppe, Carbamylalkylgruppe, Aminoalkylgruppe. Mono- oder Dialkylaminoalkylgruppe, Acylaminoalkylgruppe, Alkylsulfonamidoalkylgruppe, Arylsulfonamidoalkylgruppe, SuIfoalkylgruppe, Piperidinoalkylgruppe oder Morpholinoalkylgruppe bedeuten, sowie die Salze der angeführten Diphenylamine und ein Polyhydroxybenzol oder sein Salz enthalten,

dadurch gekennzeichnet , dass die genannten Diphenylamine derart ausgewählt sind, dass die entsprechenden Indoamine ein Redoxpotential zwischen -45O und -350 mv aufweisen und die Polyhydroxybenzole oder ihre Salze ein Redoxpotential zwischen - 600 und -3OO mv besitzen und der allgemeinen Formel

(I)

*> OH

genügen, worin R₁ eine Hydroxygruppe oder eine -N_>

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Gruppe bedeutet, R₃ Wasserstoff oder Alkyl darstellt und worin R₂ ein Wasserstoffatom ist, oder R₂ auch NH₂ bedeutet, wenn R₁ NH- ist, in derartigen Mengen vorliegen, dass das Verhältnis der Gesamtzahl der Mole an Diphenylaminen zur Zahl der Mole an Polyhydroxybenzol der Formel (I) zwischen 2 und 7 liegt.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es auch wenig oxidierbare Diphenylamine enthält.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , dass das Polyhydroxybenzol unter Trihydroxy-1,2,4-benzol, Aminohydrochinon, N-MethyIaminohydrochinon, Diamino-2,5-hydrochinon, Diamino-2,6-hydrochinon und Diamino-2,3-hydrochinon ausgewählt ist.

5. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass es Trihydroxy-1,2,4-benzol, N-Methylaminohydrochinon, Diamino-2,5-hydrochinon, Diamino-2,6-hydrochinon mit Diphenylaminen enthält, wobei die entsprechenden Indoamine ein Redoxpotential zwischen -450 und -400 mv aufweisen.

6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Diphenylamine in einem Anteil zwischen 0,01 und 5 Gew.% des gesamten Mittels vorliegen.

7. Färbemittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,02 bis 18 Gew.% an Diphenylaminen, bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.

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8. Färbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , dass es einen pH-Wert zwischen 5 und 11 aufweist.

9. Färbemittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , dass der pH-Wert zwischen 8 und 9,5 liegt.

10. Färbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , dass es in Form einer wässrigen Lösung vorliegt, die Alkohole und/oder andere organische, kosmetisch annehmbare Lösungsmittel enthält.

11. Färbemittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass es 0,5 bis 40 % Lösungsmittel enthält.

12. Färbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , dass es feuchtende Stoffe oder oberflächenaktive Stoffe, Verdickungsstoffe, Polymere, (FetfJ Alkohole oder höhere Fettsäuren, Komplexierungsmittel und/oder Parfüm enthält.

13. Färbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , dass es in Form eines Aerosol bei Anwesenheit eines Treibgases aufbereitet ist.

14. Verfahren zum Schutz von leicht oxidablem Diphenylamin, das bei der Haarfärbung einsetzbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass man in ein Mittel, das ein oder

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mehrere Diphenylamine oder deren Salz (e) enthält, deren entsprechende Indoamine ein Redoxpotential zwischen -450 und
-350 mv aufweisen, ein Polyhydroxybenzol oder dessen Salz welches ein Redoxpotential zwischen -600 und -300 mv aufweist, und der Formel

OH

(D

genügt, worin R₁ eine Hydroxygruppe oder

Gruppe darstellt, R₃ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen darstellt, R_ Wasserstoff bedeutet, wobei R₂ die Bedeutung NH- besitzen kann, wenn R.. NH, bedeutet, in einer derartigen Menge einführt, dass das Verhältnis der Gesamtzahl der Mole an Diphenylaminen zur
Zahl der Mole an Polyhydroxybenzol zwischen 2 und 7 liegt.

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