DE2658848A1 - Stabilisierte polycarbonatzusammensetzung - Google Patents

Description

Stabilisierte Polycarbonatzusammensetzung

Die Erfindung betrifft eine gegen Wärme stabilisierte Polycarbonatzusammensetzung, die in Mischung ein aromatisches Carbonatpolymer und eine stabilisierende Menge einer Mischung aus einer Carbonsäure und einem Metallsalz einer Carbonsäure enthält.

In der Vergangenheit sind umfangreiche Anstrengungen gemacht worden, thermisch stabile Polycarbonatzusammensetzungen herzustellen, die bei erhöhten Temperaturen gegenüber Erhitzung stabil sind. Gegenstände aus Polycarbonatzusammensetzungen, die hohen Temperaturen ausgesetzt werden, neigen dazu, spröde zu werden, was bedeuten kann, daß die Polycarbonatzusammensetzung abgebaut worden ist. Zahlreiche verschiedenartige Zusatzstoffe haben sich als ganz geeignet erwiesen, um Polycarbonate sowohl hitze- wie farbstabil zu machen. Besonders brauchbar sind Triorganophosphite, die in dem US-Patent 3 305 520 offenbart sind. Weiterhin offenbart das US-Patent 3 729 440 ein thermisch stabiles aromatisches Polycarbonat, welches ein Phosphit und eine Epoxy-

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verbindung enthält. Weiterhin ist in dem US-Patent 3 673 146 ein Verfahren zur Stabilisierung von Polycarbonatharzen offenbart, welches die Verwendung eines Triorganophosphits, einer cycloaliphatischen Epoxyverbindung, eines Ultramarinpigmentes und einer Arylsiloxanflüssxgkeit umfaßt.

Es wurde nunmehr gefunden, daß dann, wenn ein aromatisches Carbonatpolymer mit Mischungen von gewissen Carbonsäuren und Metallsalzen von Carbonsäuren gemischt wird, die erhaltene PoIycarbonatzusammensetzung eine verbesserte thermische Stabilität besitzt.

Die Carbonsäuren der vorliegenden Erfindung sind durch die folgende Formel charakterisiert:

R (COOH)

α.

worin R ein Alkylrest aus 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und a eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. Bevorzugte Säuren umfassen Octansäure und Stearinsäure. Diese Säuren werden in Mengen von 0,005 bis etwa 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet.

Die Metallsalze der Carbonsäuren sind durch die folgende Formel charakterisiert:

R¹ (COO ),
b

+x

worin R¹ ein Alkylrest aus 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, M ist ein Metall der zweiten Gruppe des Periodensystems und b, c, χ und y sind ganze Zahlen aus 1 oder 2 mit der Maßgabe, daß bc gleich xy ist. Bevorzugte Salze sind Cadmiumstearat und CaI-ciumstearat. Diese Salze werden üblicherweise in Mengen von 0,005 bis etwa 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eingesetzt.

Die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung

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verwendeten aromatischen Carbonatpolymeren sind Homopolymere und Copolymere sowie Mischungen derselben, die durch Reaktion eines zweiwertigen Phenols mit einem Carbonatvorläufer hergestellt worden sind.

Die verwendbaren zweiwertigen Phenole sind Bisphenole wie Bis-(4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (nachfolgend als Bisphenol-A bezeichnet), 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)heptan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)propan usw., zweiwertige PhenoJäther wie Bis(4-hydroxyphenyl) äther, Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)äther usw.; Dihydroxydiphenyl e wie ρ,ρ¹-Dihydroxydiphenyl, 3,3'-Dichlor-4,4'-dihydroxydiphenyl usw.; Dihydroxyarylsulfone wie Bis(4-hydroxyphenyl) sulf on, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon usw., Dihydroxybenzole,, Resorcinol, Hydrochinon, Halogen- und alkylsubstituierte Dihydroxybenzole wie asl,4-Dihydroxy-2,5-dichlorbenzol, 1,4-Dihydroxy-3-methylbenzol usw. und Dihydroxydiphenylsulfoxide wie Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid, Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)sulfoxid usw. Eine Vielzahl von weiteren Dihydroxyphenolen sind ebenfalls zur Verfügung, um Carbonatpolymere zu ergeben, und dieselben sind in den US-Patenten 2 999 835, 3 028 365 und 3 153 008 offenbart. Ebenfalls geeignet für die Herstellung von aromatischen Carbonatpolymeren sind Copolymere, die aus beliebigen der vorgenannten Stoffe, copolymerisiert mit halogenhaltigen zweiwertigen Phenolen wie 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl) propan usw. hergestellt worden sind. Es ist selbstverständlich möglich, zwei oder mehr unterschiedliche zweiwertige Phenole oder ein Copolymer aus einem zweiwertigen Phenol mit einem Glykol oder mit Hydroxy- oder Säure-endendem Polyester oder mit einer zweibasischen Säure, im Falle, daß ein Carbonatcopolyiner oder Interpolymer statt einem Homopolymer gewünscht wird, bei der Herstellung der aromatischen Carbonatpolymeren der vorliegenden Erfindung zu verwenden. Ebenfalls können bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung Mischungen aus beliebigen der vorgenannten Materialien verwendet werden,

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um das aromatische Carbonatpolymere¹ zu schaffen.

Der Carbonatvorläufer kann entweder ein Carbonylhalogenid, ein Carbonatester oder ein Halogenformiat sein. Die Carbonylhalogenide, die in der vorliegenden Erfindung Anwendung finden können, sind insbesondere Carbonylbromid, Carbonylchlorid und Mischungen derselben. Typische Beispiele der Carbonatester, die hierin verwendet werden können, sind Diphenylcarbonat, Di-(halogenphenyl)carbonate wie Di-(chlorphenyl)carbonat, Di-(bromphenyl) carbonat, Di-(trichlorphenyl)carbonat, Di-(tribromphenyl)carbonat usw., Di-(alkylphenyl)carbonate wie Di-(tolyl)carbonat usw., Di-(naphthyl)carbonat, Die-(chlornaphthy1)carbonat, Phenyltolylcarbonat, Chlorphenyl-chlornaphthylcarbonat usw. oder Mischungen derselben. Die Halogenformiate, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Bis-halogenformiate von zweiwertigen Phenolen (Bischlorformiate des Hydrochinons usw.) oder von Glykolen (Bishalogenformiate des Äthylenglykols, Neopentylglykols, Polyäthylenglykols usw.). Obgleich andere Carbonatvorläufer dem Fachmann ohne weiteres geläufig sind, so ist doch Carbonylchlorid, das auch als Phosgen bekannt ist, der bevorzugte Carbonatvorläufer.

Ebenfalls umfaßt werden die polymeren Derivate aus einem zweiwertigen Phenol, einer Dicarbonsäure und der Kohlensäure. Dieselben sind in dem US-Patent 3 169 121 offenbart und der Offenbarungsgehalt dieser US-Patentschrift wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Die aromatischen Carbonatpolymeren der vorliegenden Erfindung werden unter Verwendung eines Molekulargewichtsregulators, eines Säureakzeptors und eines Katalysators hergestellt. Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbaren Molekulargewichtsregulatoren umfassen einwertige Phenole wie Phenol, Chroman-I, para-tertiär-Butylphenol, para-Bromphenol, primäre und sekundäre Amine usw. Vorzugsweise wird Phenol als Molekulargewichtsregulator verwendet.

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Ein geeigneter Säureakzeptor kann entweder ein organischer oder ein anorganischer Säureakzeptor sein. Ein geeigneter organischer Säureakzeptor ist ein tertiäres Amin und umfaßt Materialien wie Pyridin, Triäthylarain, Dimethylanilin, Tributylamin usw. Der anorganische Säureakzeptor kann entweder ein Hydroxid, ein Carbonat, ein Bicarbonat oder ein Phosphat oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall sein.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige geeignete Katalysatoren Anwendung finden, die die Polymerisation des Bisphenols-A mit Phosgen unterstützen. Geeignete Katalysatoren umfassen tertiäre Amine wie beispielsweise Triäthylamin, Tripropylamin, η,η-Dimethylanilin, quaternäre Ammoniumverbindungen wie beispielsweise Tetraäthylammoniurnbromid, Cetyltriäthylammoniumbromid, Tetra-n-heptylammoniumjodid, Tetra-n-propylammoniumbromid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetra-n-butylammoniumjodid, Benzyltriiaethylammoniumchlorid und quaternäre Phosphoniumverbindungen wie beispielsweise n-Butyltriphenylphosphoniumbromid und Methyltriphenylphosphoniumbromid.

Ebenfalls werden von der vorliegenden Anmeldung verzweigte Polycarbonate umfaßt, in denen eine polyfunktionelle aromatische Verbindung mit dem zweiwertigen Phenol und dem Carbonatvorläufer umgesetzt wird, um ein thermoplastisches willkürlich verzweigtes Polycarbonat zu ergeben.

Derartige polyfunktionelle aromatische Verbindungen enthalten wenigstens drei funktioneile Gruppen wie beispielsweise die Carboxylgruppe, die Carbonsäureanhydridgruppe, die Halogenformylgruppe oder Mischungen derselben. Beispiele dieser polyfunktionellen aromatischen Verbindungen, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Trimellitsäureanhydrid, Trimellitsäure, Trimellityltrichlorid, 4-Chlorformylphthalsäureanhydrid, Pyromellitsäure, Pyrornellitsäuredianhydrid, MeIlitsäure, Mellitsäureanhydrid, Trimesinsäure, Benzophenontetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid und dergleichen. Die bevorzugten polyfunk-

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tionellen aromatischen Verbindungen sind Trimellitsäureanhydrid oder Trimellitsäure oder ihre Halogenformylderivate.

Ebenfalls umfaßt werden Mischungen aus einen linearen Polycarbonat und einan verzweigten Polycarbonat.

Es ist offensichtlich, daß zusammen mit dem aromatischen Carbonatpolymeren der vorliegenden Erfindung auch andere Materialien verwendet werden können wie beispielsweise antistatische Mittel, Formtrennmittel, thermische Stabilisatoren wie Phosphite, Ultraviolett¹ i'-ht-Stabilisatoren, verstärkende Füllstoffe wie Glas und andere inerte Füllstoffe, Schäummittel und dergleichen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen dazu, um das Prinzip und die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung dem Fachmann näher zu erläutern. Falls nicht ausdrücklich anders angegeben, handelt es sich bei den Teilen oder Prozentsätzen jeweils um Gewichtsteile oder Gewichtsprozentsätze.

Beispiel I

Es wurde ein Polycarbonatpolymer hergestellt durch Extrudieren eines Homopolymeren aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (nachfolgend als Bisphenol-A bezeichnet), welches durch Reaktion von im wesentlichen äquimolaren Mengen des Bisphenols-A und Phosgen in einem organischen Medium mit Triäthylamin, Natriumhydroxid und Phenol unter Standardbedingungen hergestellt worden war. Das Polymere wurde einem Extruder zugeführt, der bei etwa 265 ⁰C betrieben wurde und die extrudierten Stränge wurden zu Pellets zerkleinert. Die grundmolare Viskosität dieser hergestellten Pellets wurde nach einem Standardverfahren gemessen, wobei eina 0,4 (Volumen/Gew.-%) Polymerlösung in Dioxan bei 30 ⁰C verwendet wurde. Die Pellets wurden 16 Stunden lang bei 250 ⁰C hirzegealtert und die grundmolare Viskosität wurde wie beschrieben gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

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Beispiel II

Beispiel I wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 0,01 Gew.-% Ä'thylhexancarbonsäure und 0,01 Gew.-% Calcitimstearat mit dem Polymeren gemischt wurden. Das Polymere wurde einem Extruder zugeführt, der wie in Beispiel I betrieben wurde und die extrudierten Stränge wurden zu Pellets zerkleinert. Die grundmolare Viskosität der Pellets wurde nach der Herstellung und nach 16-stündiger Hitzealterung bei 250 ⁰C wie in Beispiel I beschrieben gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in
Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I Probe grundmolare Viskosität

nach 16-stündiger Hitzezu Beginn alterung bei 250 ⁰C

Beispiel I 0,51 0,40

Beispiel II 0,51 0,48

Wie aus den vorstehenden Daten ersichtlich ist, führt die ursprüngliche Mischung der Zusatzstoffe zu einer größeren grundmolaren Viskositätszahl nach der Hitzealterung, was einen geringeren Abbau des Polymeren anzeigt.

Abschließend sei bemerkt, daß alle Ausführungen in der vorstehenden Beschreibung zur Erläuterung der Erfindung dienen sollen, ohne daß sie indessen eine Beschränkung darstellen.

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Claims (6)

Patentansprüche

1. Gegen Wärme stabilisierte Polycarbonatzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , daß sie in Mischung enthält: ein aromatisches Carbonatpolymer und eine stabilisierende Menge einer Mischung aus einer Carbonsäure der Formel

R (COOH) ,

el

worin R ein Alkylrest aus 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und a eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und einem Metallsalz einer Carbonsäure der Formel

R' (COO )_b

+x

worin R' ein Alkylrest aus 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, M ein Metall der Gruppe II des Periodensystems ist und b, c, χ und y ganze Zahlen von 1 oder 2 darstellen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß die Säure in Mengen von 0,005 bis etwa 0,05 Gew.-% und das Metallsalz einer Carbonsäure in Mengen von 0,005 bis etwa 0,05 Gew.-% verwendet werden, wobei die Gewichtsprozente auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung basieren.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Säure Octancarbonsäure ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Säure Stearinsäure ist.

ORIGINAL INSPECTED

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5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet , daß das Metallsalz der Carbonsäure Cadmiumstearat ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Metallsalζ der Carbonsäure Calciumstearat ist.

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