DE2658472A1

DE2658472A1 - Verwendung von nitroaminen als diazokomponenten

Info

Publication number: DE2658472A1
Application number: DE19762658472
Authority: DE
Inventors: Heinrich Hamal; Rudolf Dipl Chem Dr Kuehne
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-12-23
Filing date: 1976-12-23
Publication date: 1978-06-29
Also published as: IT1089439B; FR2375302A1; BE862283A; BR7708584A; JPS53114836A; NL7714121A

Description

Verwendung von Nitroaminen als Diazokomponenten

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Nitroaminen der Formel (1)

O - A - O

(D

in der A eine gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochene Alkylengruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen/ Z Halogenatome oder Alkyl- oder Alkoxygruppen mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder Nitrogruppen und a und b Null oder eins bedeuten, als Diazokomponenten.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel 1, in denen A eine unverzweigte Alkylengruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist, bedeutet. Von den Substituenten Z sind Chloratome, Methyl-, Methoxy- und Nitrogruppen bevorzugt. Weiterhin sind symmetrische Verbindungen der Formel 1 bevorzugt.

Verbindungen der Formel 1 sind bekannt aus J.N. Ashley et al.,

J. Chem. Soc. 1958, 3298 ff. Dort nicht beschriebene Verbindungen können in analoger Weise hergestellt werden.

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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können weiterhin durch Nitrierung der entsprechenden nitrogruppenfreien Verbindungen gewonnen werden. Die entsprechenden Ausgangsmaterialien ind aus der DT-OS 24 34 432 bekannt.

Die Verbindungen der Formel 1 lassen sich in bekannter Weise bis-diazotieren, beispielsweise in mineralsaurer wäßriger Lösung durch Zugabe von Alkalimetallnitriten oder im organischen Medium durch Behandlung mit Nitrosylchlorid, Nitrosylschwefelsäure oder mit niederen Alkylnitriten in geeigneten Lösungsmitteln.

Die so erhaltenen Bis-diazoniumsalze können auf übliche Kupplungskomponenten, wie kupplungsfähige Amine, Phenole, Naphthole, Abkömmlinge der ß-Hydroxynaphthoesäure oder enolisierbare Ketomethylenverbindungen wie Acetoacetylarylamide oder Pyrazolone gekuppelt werden, wobei wertvolle Disazofarbmittel erhalten werden. So werden insbesondere bei der Kupplung auf Acetessigsäure-arylamide und 1-Aryl-pyrazolone-(5) wertvolle gelbe bis orangefarbene schwerlösliche Disazopigmente von hoher Farbstärke und hoher Farbreinheit erhalten.

Die Verbindungen der Formel 1 können in reiner Form oder als Gemische, beispielsweise als Isomerengemische ^w^-^{e s}^^{e aus} der Nitrierung der entsprechenden nitrogruppenfreien Verbindungen

erhalten werden, eingesetzt werden.

Die Diazotierungs- und Kupplungsbedingungen entsprechen den üblichen: Die Diazotierung erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von etwa -10 bis +40⁰C, vorzugsweise bei etwa 0 bis +20⁰C. Die Kupplung erfolgt zweckmäßig im wäßrigen Medium bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa +40⁰C, vorzugsweise in einem pH-Bereich von etwa 4 bis 7. Der pH-Wert wird vorteilhaft durch Zugabe eines Puffers eingestellt. Es ist auch möglich, die Kupplung im organischen Medium durchzuführen und beispielsweise eine eventuelle Nachbehandlung der Disazoverbindungen

*) gelegentlich aber auch im alkalischen Bereich. - 3 -

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im gleichen organischen Medium vorzunehmen, beispielsweise eine thermische Nachbehandlung durch Erhitzen des Kupplungsgemisches auf den Siedepunkt des organischen Mediums oder auf eine höhere Temperatur unter Anwendung von überdruck.

Anstelle der freien Tetrazoniumsalze kann man auch in üblicher Weise stabilisierte Diazoverbindungen verwenden. Beispielsweise erhält man durch Kupplung eines Aryltetrazoniumsalzes mit 2 Mol eines primären oder vorzugsweise sekundären Amins in bekannter Weise Tetrazoaminoverbindungen.

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Beispiel A: Bis-(5~nitro-2-amino-phenoxy)-methan

NO₂ NO₂

39,2 g 5-Nitro-2-acetaminophenol v/erden in 150 ml Aethanol angerührt und nach Zugabe von 19,1 g Methylenbroinid sowie einer Lösung von 10,1 g Kaliumhydroxid und 0,1 g Kaliumjodid in 12 ml Wasser, in einem Rührautoklav innerhalb von 6 Stunden gleichmäßig ansteigend auf 11Ö°C erhitzt. Anschließend wird 10 Stunden bei 110-115⁰C gerührt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und zunächst mit Aethanol und anschließend mit Wasser gewaschen. Der Rückstand wird nunmehr zweimal mit je 300 ml 2 %iger Natrium- -hydroxidlösung ausgerührt, ηeutrabgewaschen und im Vakuum bei ca. 70⁰C getrocknet. Es wird eine bräunliche kristalline Masse erhalten, die bei 220-225⁰C unter teilweiser Zersetzung schmilzt und vorwiegend aus Bis-(5-nitro-2-acetamino-phenoxy)-methan neben einer geringen Menge Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-methan besteht.

Zur Abspaltung der Acetylgruppen werden 10 g der erhaltenen rohen Bis-acety!verbindung in 400 ml Aethanol unter Rühren zum Sieden erhitzt und nach Zugabe von 20 ml 33 %iger Natriumhydroxidlösung 30 Minuten unter Rückflußkühlung gekocht. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, zunächst mit Aethanol, dann mit reichlich Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei ca. 70⁰C wird das Diamin in Form gelber Nädelchen erhalten, die bei 203-205⁰C unter teilweiser Zersetzung schmelzen. Analysenreines Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-methan wird nach Umkristallisieren aus Aethanol in Form gelber verfilzter Nädelchen oder aus Aethylacetat in Form gelber Prismen erhalten, die bei 204-205⁰C unterteilweiser Zersetzung schmelzen«,

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Analyse:

^Cgef.	48	,8
^Hgef.	3	,8
^Ngef.	17	,6

^Cber.	48	,75 %
^Hber.	3	,78 %
^Nber.	17	,50 %

Das erhaltene Diamin eignet sich zur Herstellung eines gelben Disazopigments. Dazu werden 3,2 g des erhaltenen Diamins mit 20 ml 5N-SaIzsäure mehrere Stunden angerührt und nach Zugabe von 20 g Eis auf übliche Weise mit 4,1 ml 5N-Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Klären mit Kieselgur und Entfernung überschüssigen Nitrits mit Amidosulfosäure wird die erhaltene Bisdiazoniumsalzlösung in Gegenwart eines Acetatpuffers auf eine feinteilige wäßrige Suspension aus 3,72 g Acetessiganilid gekuppelt, wobei ein sehr farbstarkes, schwerlösliches grünstichig gelbes Disazopigment entsteht. Nach Absaugen, Trocknen und Mahlen wird ein Pigmentpulver erhalten, das sich hervorragend zum Einfärben von beispielsweise Druckfarben eignet.

Beispiel B:

1,2-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-äthan

39,2 g Nitro-2-acetaminophenol werden in 150 ml Aethanol angerührt und nach Zugabe von 20,7 g 1,2-Dibromäthan sowie einer Lösung von 10,1 g Kaliumhydroxid und 0,1 g Kaliumjodid in 12 ml Wasser in einem Rührautoklav umgesetzt und aufgearbeitet wie in Beispiel A beschrieben. Es wird ein grünlichgelbes Kristallpulver erhalten, das bei 295~300°C unter teilweiser Zersetzung schmilzt und vorwiegend aus 1,2-Bis-(5-nitro-2-acetamino-phenoxy)-äthan und einer geringen Menge 1,2-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-äthan besteht.

Zur Abspaltung der Acetylgruppen werden 10 g der erhaltenen Bisacetylverbindung unter Rühren in 200 ml 60 %ige Schwefelsäure von 115-120⁰C eingetragen und 20 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf ca. 50⁰C wird die erhaltene Lösung auf 2000 ml Wasser gegossen und 30 Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt, wobei das Diamin als gelber Niederschlag ausfällt. Es wird abgesaugt; mit Wasser neutralgewaschen und im Vakuum bei

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ca. 70⁰C getrocknet. Das Diamin wird in Form eines grünlichgelben Pulvers erhalten, das bei 290-293⁰C unter teilweiser Zersetzung schmilzt. Analysenreines 1,2-Bis-(5-nitro-2~aminophenoxy)-äthan wird nach Umkristallisieren aus Dimethylformamid erhalten. Es bildet grünlichgelbe mikrokristalline Kädelchen die bei 293-295°C unter teilweiser Zersetzung schmelzen.

Analyse:

^Cgef.	50	,4 %
^Hgef·	4	,3 %
^Ngef.	16	,8 %

^Cber.	50	,30
^Hber.	4	,22
^Nber.	16	,76

Beispiel C;

1,3-Bis-(5-nitro~2-amino-phenoxy)-propan

39,2 g 5-Nitro-2-acetaminophenol, 150 ml Aethanol, 22,2 g 1,3-Dibrompropan sowie eine Lösung von 10,1 g Kaliumhydroxid und 0,1 g Kaliumjodid in 12 ml Wasser werden in einem Rührautoklav wie in Beispiel A beschrieben umgesetzt und aufgearbeitet. Das erhaltene grünlichgelbe Reaktionsprodukt ist ein Gemisch aus 1,3-Bis-(5-nitro-2-acetamino-phenoxy)-propan mit 1,3-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-propan. .

Zur vollständigen Abspaltung der Acetylgruppen werden.10 g des erhaltenen Reaktionsproduktes in 200 ml 60 %iger Schwefelsäure verseift und wie in Beispiel B beschrieben aufgearbeitet. Das Diamin wird in Form eines gelben kristallinen Pulvers erhalten, das bei 187-189°C unter teilweiser Zersetzung schmilzt. Analysenreines 1,3-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-propan wird durch Umkristallisieren aus viel Aethanol in Form gelber Nädelchen erhalten, die bei 189-190⁰C unter teilweiser Zersetzung schmelzen.

Analyse: . C- 51,7 % (L„ 51,72 %

^Hgef. ⁴'^{6 %}

N _gef> 16,1 % N_ber> 16,09

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Beispiel

1,4-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-butan

39,2 g 5-Nitro-2-acetaminophenol v/erden wie in Beispiel A beschrieben, umgesetzt, jedoch mit der Abänderung, daß an Stelle · von Methylenbromid 23,8 g 1,4-Dibrombutan eingesetzt v/erden. Nach der in Beispiel A beschriebenen Aufarbeitung wird ein grünlichgelbes Reaktionsprodukt erhalten, das ein Gemisch-aus 1,4-Bis-(5-nitro-2-acetamino-phenoxy)-butan und 1,4-Bis-(5-nitro~2-amino-phenoxy)-butan darstellt.

Zur vollständigen Abspaltung der Acetylgruppen werden 10 g des erhaltenen Reaktionsproduktes in 200 ml 60 %iger Schwefelsäure verseift und wie in Beispiel B beschrieben aufgearbeitet. Das Diamin wird in Form eines gelben Pulvers erhalten, das bei 224-226°C unter teilweiser Zersetzung schmilzt. Analysenreines 1,4-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-butan wird beim Lösen des Rohproduktes in heißem Dimethylformamid und nachfolgendem Zusatz von Methanol erhalten. Das Reinprodukt ist ein .ockergelbes mikrokristallines Pulver, das bei 226-228°C unter teilweiser Zersetzung schmilzt.

Analyse:

'gef.

*gef.

gef.

53,0 %

5,1 %

15,5 %

'ber.
*ber.

53,03 %

5,01 %

15,46 %

Beispiel E: Bis-(4-nitro-2-amino-phenoxy)-methan

0-CH₂-O

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■^f · .·

39,2 g 4-Nitro-acetaminphenol, 150 ml Aethanol, 19,1 g Methylenbromid sowie eine Lösung von 10,1 g Kaliumhydroxid und 0,1 g Kaliumiodid in 12 ml Wasser werden in einem Rührautoklav innerhalb 6 Stunden gleichmäßig ansteigend auf 120⁰C erhitzt und 10 Stunden bei 12 0-125⁰C gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel A beschrieben. Es wird ein bräunliches kristallines Pulver erhalten, das bei etwa 225°C unter teilweiser Zersetzung schmilzt und vorwiegend aus Bis-(4-nitro-2-acetamino-phenoxy)-methan neben einer geringen Menge Bis-(4-nitro-2-amino-phenoxy) methan besteht»

Zur Abspaltung der Acetylgruppen werden 10 g des so erhaltenen Reaktionsproduktes bei 120⁰C unter Rühren in 200 ml 50 %ige Schwefelsäure eingetragen und 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionsmasse wird noch heiß auf 2000g Eiswasser gegossen und anschließend mit konzentrierter Natriumhydroxidlösung alkalisch gestellt. Der intensiv gelb gefärbte Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser neutralgewaschen und im Vakuum bei ca. 70⁰C getrocknet. Es wird ein gelbes kristallines Pulver erhalten, das bei 263-264⁰C unter teilweiser Zersetzung schmilzt. In analysenreiner Form wird Bis-(4-nitro-2-amino-phenoxy)-methan erhalten, wenn das Rohprodukt in heißem Dimethylformamid gelöst und durch Zugabe von Methanol wieder ausgeschieden wird. Das Reinprodukt bildet goldgelbe glänzende Nädelchen, die bei 265-266 ⁰C unter tellweiser Zersetzung schmelzen.

Beispiel F:

1,2-Bis-(4-nitro-2-amino-phenoxy)-äthan

39,2 g 4-Nitro-2-acetaminophenol werden wie in Beispiel E beschrieben umgesetzt, wobei an Stelle von Methylenbrcmid 20,7 g 1,2-Dibromäthan eingesetzt werden. Nach der in Beispiel ^A beschriebenen Aufarbeitung wird ein bräunliches Reaktionsprodukt erhalten, das vorwiegend aus 1,2-Bis-(4-nitro-2-acetamino-phenoxy) äthan und einer geringen Menge 1,2-Bis- (4-nitro-2-amino~phenoxy) - äthan besteht und bei etwa 270-275⁰C unter teilweiser Zersetzung schmilzt.

B09B2B/0239

Zur Abspaltung der Acetylgruppen werden 10 g des so erhaltenen Reaktionsproduktes in 200 ml 70 %iger Schwefelsäure 10 Minuten auf 135-140⁰C erhitzt und wie in Beispiel E beschrieben, aufgearbeitet. Es wird ein gelbes mikrokristallines Pulver erhalten, das bei 259-260⁰C unter teilweiser Zersetzung schmilzt. Analysenreines 1,2-Bis-(4-nitro-2-amino-phenoxy)-äthan wird erhalten, wenn das Rohprodukt in heißem Dimethylformamid gelöst und durch Zugabe von Methanol wieder abgeschieden wird. Das Reinprodukt bildet gelbe glänzende Nädelchen, die bei 261-262°C unter teilweiser Zersetzung schmelzen.

Beispiel G:

1,3-Bis-(4-nitro-2-amino-phenoxy)-propan

2-

39,2 g 4-Nitro-^acetaminphenol werden wie in Beispiel E beschrieben umgesetzt, wobei an Stelle von Methylenbromid 22,2 g 1,3-Dibrompropan eingesetzt werden. Nach der in Beispiel A beschriebenen Aufarbeitung wird ein bräunliches kristallines Pulver erhalten, das bei etwa 250-255⁰C unter teilweiser Zersetzung schmilzt und ein Gemisch aus 1,3-Bis-(4-nitro-2-acetamino-phenoxy)-propan und 1,3-Bis-(4-nitro-2-amino-phenoxy)-propan darstellt.

Die vollständige Abspaltung der Acetylgruppen erfolgt in 70 %iger Schwefelsäure wie in Beispiel P beschrieben. Das erhaltene Diamin ist ein gelbes kristallines Pulver,das bei 206-208⁰C unter teilweiser Zersetzung schmilzt. 1,3-Bis-(4-nitro-2-amino-phenoxy)-propan in analysenreiner Form wird erhalten, wenn das Rohprodukt in heißem Dimethylformamid gelöst und durch Zugabe von Methanol wieder abgeschieden wird. Das Reinprodukt bildet gelbe verfilzte Nädelchen, die bei 209-210⁰C unter teilweiser Zersetzung schmelzen.

Beispiel H_;

1,4-Bis-(4-nitro-2-amino-phenoxy)-butan

39,2 g 4-Nitro-2-acetaminophenol werden wie in Beispiel E. beschrieben umgesetzt, wobei an Stelle von Methylenbromid 23,8 g

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/11

1,4-Dibrombutan zum Einsatz kommen. Nach der in Beispiel A beschriebenen Aufarbeitung wird ein bräunliches Reaktionsprodukt erhalten, das bei etwa 270⁰C unter teilweiser Zersetzung schmilzt und aus 1,4-Bis-(4-nitro-2-acetamino-phenoxy)-butan und etwas 1_f4-Bis-(4-nitro-2-amino-phenoxy)-butan besteht.

Die vollständige Abspaltung der Acetylgruppen erfolgt in 70 %iger Schwefelsäure wie in Beispiel F beschrieben. Das erhaltene Diarnin ist ein gelbes kristallines Pulver, das bei 213-2ί5⁰C unter teilweiser Zersetzung schmilzt. Analysenreines 1,4-Bis-(4-nitro-2-amino-phenoxy)-butan wird durch Umlösen aus Dimethylformaraid/ Methanol erhalten. Das Reinprodukt bildet goldgelbe glänzende Blättchen, die bei 216-217⁰C unter teilweiser Zersetzung schmelzen,

Beispiel I: Bis-(2-nitro-4-amino-phenoxy)-methan

H₂N

0-CH₂-O

4-

39,2 g 2-Nitro~^acetaminophenol, 180 ml Aethanol, 19,1 g Methylenbromid sowie eine Lösung von 10,1 g Kaliumhydrid in 12 ml Kasser werden in einem Rührautoklav innerhalb von 6 Stunden gleichmäßicf auf 135°C angeheizt und 10 Stunden bei 135-140⁰C und anschließend noch 1 Stunde bei 14 0-145⁰C gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel A angegeben. Es werden schwach bräunlich gefärbte, etwas verfilzte Kristallnädelchen erhalten, die bei 252-256°C unter teilweiser Zersetzung schmelzen und vorwiegend aus Bis-(2-nitro-4-acetamino-phenoxy)-methan bestehen.

Zur Abspaltung der Acetylgruppen werden 10 g des so erhaltenen Reaktionsproduktes in ein heißes Gemisch aus 1GO ml 10N-Salzsäure und 40 ml Wasser eingetragen, zum Sieden erhitzt und 10 Minuten gekocht, wobei vollständige Lösung eintritt. Die erhaltene Lösung wird noch heiß auf 1000 ml Wasser gegossen und mit Natriumhydroxid-

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lösung alkalisch gestellt. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser neutralgewaschen und im Vakuum bei ca. 70⁰C getrocknet. Es werden gelbe Nädelchen erhalten, die bei 176-178°C unter teilweiser Zersetzung schmelzen. Das so erhaltene Bis-(2-nitro-4-amino-phenoxy)-methan kommt in zwei verschiedenen Kristallformen vor. Beim Umkristallisieren aus viel Wasser oder beim Alkalisieren der Salze werden hellgelbe Nädelchen erhalten, die bei 178 ⁰C unter teilweiser Zersetzung schmelzen. Kristallisation aus Aethanol führt zu einem orangefarbenen mikrokristallinen Pulver (kompakte Prismen) vom Schmelzpunkt 181⁰C (teilweise Zersetzung). Die beiden Formen können durch Wechsel des Lösemittels beliebig ineinander übergeführt werden.

Das H-NMR-Spektrum, aufgenommen in Dimethylsulfoxid-D,- mit Tetramethylsilan als innerem Standard, zeigt ein verbreitertes Singulett bei a=5,43 ppm (4H), entsprechend zwei NH^-Gruppen, ein Singulett bei ο =5,77 ppm (2H), entsprechend der Gruppierung -0-CH₃-O- und 6 Phenylprotonen als Multiplett zwischen 0=6,7 7,5 ppm.
Im IR-Spektrum, aufgenommen in einer Kalrumbromidtablette, sind drei starke scharfe Banden, die den Aminogruppen zuzuordnen sind,

— 1 —1 im Bereich der NH-Valenzschwingungen bei 3220 cm , 3330 cm

und 3400 cm charakteristisch.

Beispiel K :

1,2-Bis-(2-nitro-4-amino-phenoxy)-äthan

32,8 g 1,2-Bis-(4-acetamino-phenoxy)-äthan werden bei 10-15⁰C in 165 g Schwefelsäure (96 %ig) gelöst und mit einem Gemisch aus 19,5 ml Salpetersäure (65 %ig) und 20 ml Schwefelsäure (96 %ig) bei 5-10⁰C nitriert. Es wird drei Stunden bei dieser Temperatur und 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt und dsnn unter Rühren auf 900 g Eiswasser gegossen. Die erhaltene gelbbraune Fällung wird über ein säurefestes Filter abgesaugt, mit Wasser neutralgewaschen und im Vakuum bei ca. 8O⁰C getrocknet. Das erhaltene Produkt ist ein Gemisch, bestehend aus 1,2-Bis-(2-nitro-4-acetamino-phenoxy)-äthan und dem isomeren 1,2-Bis-(3-

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nitro-4-acetairiino-phenoxy)-äthan. Zur Trennung der Isomeren werden 10 g des erhaltenen Gemisches unter Rühren in 200 rail Schwefelsäure 50 %ig von 120⁰C eingetragen und 10 Minuten zum Sieden erhitzt. Hierbei tritt zunächst Auflösung und dann Abscheidung eines kristallinen Körpers auf. Nach dem Erkalten wird über ein Glasfilter abgesaugt, zunächst mit Schwefelsäure C50 %ig> und danach mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen wird ein hellgraues kristallines Pulver erhalten, das sich erst oberhalb von 300⁰C zersetzt und das Sulfat von 1 _r2-Bis- (2-nitro-4-aittino-phenoxy)-äthan darstellt.

Zur Oberführung in das freie Diamin werden 5 g des erhaltenen Sulfates in einer Mischung aus 50 ml SN-Saizsäüire und 150 ml Wasser zum Sieden erhitzt, filtriert und noch heiß Htit Matriumhydroxidlösung alkalisch gestellt. Der orangegelbe Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser neutralgewaschen und im Vakuum bei 70⁰C getrocknet. Das erhaltene orangegelbe kristalline Pulver schmilzt bei 175-177°C unter teilweiser Zersetzung. 1_f2-Bis-C2-nitro-4-amino phenoxy)-äthan in analysenreiner Form wird dturcfo Umkristallisieren des Rohproduktes aus Äethanol in Form orangeroter, feiner, etwas verfilzter Nadelchen erhalten, die bei 177-11S⁰¹C mter teilweiser Zersetzung schmelzen.

Das H-NMR-Spektrtua, aufgenommen in Dimetlaylsuilfoxiä-Dg mit Tetraiaethylsilan als innerem Standard, zeigt ein SimgMlett bei <£ = 4,33 ppm C 4 H ί, entsprechend der Gruppierung -Q-CH,-CH,-Q-, ein verbreitertes Singalat bei ο = 5_f33 ppm (4H) entsprechend den Aminogruppen und das Moltiplett (6H) der Phenylproteraen zwischen S= 6*7 — 7*3 ppm.

lia IR-Spektrraa, aBfgenoiBitien in einer KaliraÄromileitablette, sind im Bereich der KH-Valenzschwingungen drei starke Banden charakteristisch, sie liegen bei 3180 cm _r 3300 cm " usnü 340Ö crm und sind den Aminogrtippen zuzuordnen.

Abs der schwefelsauren Itösung der IsoMereatreEmung kann Zugabe vob viel Wasser das isomere 1 _r2-Bis-C3-nitro-4-ain;iiio-phenoxy)¹ ätban als zinnoberroter Kiederschlag abgeschieden werden. tlmgelosfc aus DiiEetfiylformamid/Methanol bildet es ein zinnoberrotes

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mikrokristallines Pulver, das bei 242 - 243°C unter teilweiser Zersetzung schmilzt.

Beispiel L:

1,3-Bis-(3-nitro-4-amino-phenoxy)-propan

34,2 g 1_#3-Bis-(4-acetamino-phenoxy)-propan werden wie in Beispiel K beschrieben nitriert, die Nitroderivate verseift und die Nitroamine über die Sulfate wie beschrieben getrennt. Das Sulfat von 1,3-Bis-(2-nitro-4-amino-phenoxyi-propan bildet nahezu farblose glänzende Kristalischuppen.

Zur Überführung in das freie Diamin werden 5 g des erhaltenen Sulfats mit einem Gemisch aus 80 ml 1ON-Salzsäure und 20 ml Kasser 10 Minuten gekocht, noch heiß in 500 ml Wasser eingegossen und mit Natriumhydroxidlösung alkalisch gestellt. Der orangegelbe Niederschlag wird abgesaugt und neutralgewaschen. Nach dem Trocknen bei ca. 70⁰C wird ein orangefarbenes kristallines Pulver erhalten, das bei 148-15Ö°C schmilzt. In analysenreiner Form wird 1,3-Bis- (2-nitro-4-aiaino-phenoxy) -propan in Form orangefarbener prismatischer Kriställchen beim Umkristallisieren aus Methanol erhalten. Der Schmelzpunkt liegt bei 152-153°C.

Analyse: C_gef> 51,6 % H_gGf; 4,6 %

K _ 16_f0 % gef.

Das H-NMR-Spektrum, aufgenommen in Dirnethylsulfoxid-D, mit Tetramethylsilan als innerem Standard, zeigt ein Multiplett mit Zentrum bei Ä = 2_r15 ppm (211} , entsprechend den Protonen der mittelständigen -CK₂-Gruppe der -G-CH^-CH^-O-Kette, ein Triplett mit Zentrum bei 1=4,22 ppm (4 H; J=6 HzI, entsprechend den beiden -O-CH₂-Gruppen, ein verbreitertes Singulett bei J=5 _t 25 ppm (4HJ entsprechend den beiden NII₂-Gruppen und das Multiplefct C6H| der Pheny!protonen zwischen ö= 6,7 — 7,3 ppm.

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°ber.	51	.72
^Hber.	4	,63
^Nber.	16	,09

Das IR-Spektrum, aufgenommen in einer Kaliumbromidtablette, zeigt drei charakteristische starke Absorptionen im Bereich der NH-

— 1 — 1 Valenzschwingungen;" sie liegen bei 3220 cm , 3350 cm und

3410 cm und sind den Aminogruppen zuzuordnen.

Beispiel

1,4-Bis-(2-nitro-4-amino-phenoxy)-butan

39,2 g 2-Nitro-4-acetamino-phenol werden in einem Gemisch aus 200, ml Dimethylsulfoxid und 400 ml Aceton gelöst und nach Zugabe von 23,8 g 1,4-Dibrombutan, 13,8 g Kaliumcarbonat und 0,1 g Kaliumiodid 10 Stunden unter Rühren und Rückflußkühlung gekocht und die Reaktionsmasse auf das 5-fache Volumen Wasser ausgegossen. Die erhaltene gelbe Fällung wird abgesaugt, zunächst mit 1 %iger Natriumhydroxidlösung und anschließend mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei ca. 60⁰C getrocknet. Eine geringe Menge durch halbseitige Kondensation entstandenes 4-(2'-Nitro-4'-acetamino-phenoxy)-1-brombutan wird durch Auskochen mit Aethylacetat entfernt. Es verbleibt ein gelbes kristallines Pulver, das aus 1,4-Bis-(2-nitro-4-acetaminophenoxy)-butan besteht und bei 224-226°C unter teilweiser Zersetzung schmilzt. Zur Abspaltung der Acetylgruppen werden 10 g der erhaltenen Diacetylverbindung in 200 ml Aethanol suspendiert und unter Durchleiten eines Chlorwasserstoffstromes 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die erhaltene weiße Suspension wird auf 2000 ml Wasser gegossen, zum Sieden erhitzt, von einem geringen Rückstand abfiltriert und das Filtrat noch heiß mit NatriumhydroxidlÖsung alkalisch gestellt. Der orangefarbene Niederschlag wird abgesaugt und im Vakuum bei ca. 70⁰C getrocknet. Es wird ein orangefarbenes Pulver erhalten, das bei 192-194⁰C unter teilweiser Zersetzung schmilzt. Analysenreines 1,4-Bis-(2-nitro-4-amino-phenoxy)-butan wird beim Umlösen aus Dimethylformamid/Methanol in Form eines gelbroten kristallinen Pulvers erhalten. Es schmilzt bei 194-196°C unter teilweiser Zersetzung.

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	^Cgef.	53,	1 %	-VS -	^Cber.	53,	03
	^Hgef.	5,	5 %	Ai,	^Hber.	5,	01
Analyse:	gef.	15,		^Nber.	15,	46

Das IR-Spektrura, aufgenommen in einer Kaliumbromidtablette, zeigt

im Bereich der NH-Valenzschwingungen starke Absorptionen bei 3360

— 1 — 1 — 1

cm und 3450 cm und eine viel schwächere Absorption bei 3220 cm ,

die den Aminogruppen zuzuordnen sind.

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Beispiel 1:

32,0 g Bis-(5-nitro-2-amino~phenoxy)-methan werden mit 200 ml 5N-Salzsäure mehrere Stunden bei Raumtemperatur verrührt. Dor erhaltene Kristallbrei, bestehend aus dem Hydrochlorid der Base, wird mit 200 g Eis versetzt und auf übliche Weise durch Zutropfen von 41 ml 5N-Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Klären der erhaltenen Bisdiazoniumsalzlösung mit Kieselgur wird kurz vor dem Kuppeln überschüssiges Nitrit durch Zugabe von Amidosulfonsäure zerstört.

3712 g Acetessiganilid werden mit 5OO ml Wasser angerührt und durch Zugabe von 120 ml 2N-Natriumhydroxidlösung gelöst. Nach Zusatz von 20 ml einer wäßrigen Lösung von 1,0 g eines Oxäthylierungsprodukts von 1 Mol Stearylalkohol mit 20 Mol Aethylenoxid wird das Volumen auf 1000 ml und die Temperatur auf 20 C gestellt. Die Kupplungskomponente wird durch Zutropfen von 120 ml 2N-Essigsäure unter raschem Rühren in feinteiliger Form ausgefällt. Anschließend werden 200 ml ^N-Natriumacetatlösung zugegeben und der pH-Wert wird durch Zusatz einer geringen Menge Essigsäure auf 5t5 eingestellt.

Die Kupplung mit der vorstehend beschriebenen Bisdiazoniumsalzlösung erfolgt innerhalb 1 Stunde bei einer Temperatur von 20°C, wobei die Diazoniunisalzlösung unter die Oberfläche der intensiv gerührten Kupplungsuspension einläuft und zwar derart, daß niemals ein Überschuß an Diazoniumsalz in dem Kupplungsgemisch nachweisbar ist. Im Anschluß an die Kupplung wird 30 Minuten bei 20 C nachgerührt, dann abg
Wasser salzfrei gewaschen.

20 C nachgerührt, dann abgesaugt und der Filterrückstand mit

Der erhaltene feuchte Preßkuchen wird mit einem aus gleichen Volumteilchen Methanol und Wasser bestehenden Gemisch zu einer homogenen Suspension angerührt, zum Sieden erhitzt und 30 Minuten bei Siedetemperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird abgesaugt und mit dem beschriebenen Gemisch gewaschen. Die Trocknung erfolgt in einem Vakuumtrockenschrank bei ca. 70°C.

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-VC -

Nach dem Mahlen wird ein grünstichig gelbes Pigmentpulver erhalten, das nachfolgender Formel entspricht.

H₃

0-CII₂ -0

=it-ch-c-:

Beispiel 2:

Es wird verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit der Abänderung, daß als Kupplungskomponente hO,2 g Acetessig-otoluidid eingesetzt werden. Nach Trocknen und Mahlen wird ein grünstichig-gelbes Pigmentpulver erhalten. 15 Teile des Pigmentes werden auf einem Dreiwalzenstuhl in k Passagen in 85 Teile eines handelsüblichen Buchdruckfirnis eingearbeitet, der folgende Zusammensetzung hat:

JlO ?o Phenolharz, mit Kolophonium modifiziert, 20 ^dp Lackleinöl und
hO $> Mineralöl vom Siedebereich 280 - 310°C.

Mit der erhaltenen gelben Buchdruckfarbe, die gute rheologische Eigenschaften aufweist und die sich leicht drucken läßt, werden mit einem Probedruckgerät auf weißem Kunstdruckpapier Drucke mit einer Farbauflage von 1 g/m hergestellt. Es werden sehr farbstarke, grünstichig-gelbe Drucke von hoher Farbreinheit, gutem Oberflächenglanz und guter Lichtechtheit erhalten. Sie zeigen sehr gute Beständigkeit gegen Sprit, Lacklösemittel (bestehend aus 50 $ Aethylacetat, ^O $ Toluol und 10 # n-Butanol), Alkalien und Säuren und keine Ausbluterscheinungen gegenüber einem Seifengel und gegenüber Butter.

Ähnlich gute Ergebnisse werden im Spezialtiefdruck erhalten. 18 g Pigment, Zk g Aethylacetat und 198 g Spezialtiefdruckfirnis werden in einer Kugelmühle, die mit keramischen Perlen von 2 mm

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Durchmesser als Mahlkörper beschickt ist, 20 Minuten dispergiert, Der Spezialtiefdruckfirnis hat folgende Zusammensetzung:

15 $ Nitrocellulose, 15 $ Maleinatharz, 10 $ Dibutylphthalat, 12 $ Aethylacetat,

8 $ Aethylglykol und kO $ Aethylalkohol.

Mit der erhaltenen Spezialtiefdruckfarbe, die gutes rheologischos Verhalten zeigt und die sich gut verdrucken läßt, werden mit einem Probeklischee von 10, 20 und ^O ,um Ätztiefe mit Hilfe eines Probedruckgerätes Drucke auf Aluminiumfolie und auf schwarz· und weißgrundigem Papier hergestellt. Es werden sehr farbstarke, grünstichig-gelbe Drucke von gutem Oberflächenglanz, hoher Farbreinheit und guter Licht- und Lösemittelechtheit erhalten. Die Drucke auf Schwarzgrund sowie auf Aluminiumfolie lassen gute Deckfähigkeit erkennen, die in Kombination mit hoher Farbstärko im Verpackungsdruck sehr erwünscht ist.

Beispiel 3?

Es wird verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben ist, jedoch mit der Abänderung, daß als Diazokomponente 32,0 g Bis-(3-nitro-^- amino-phenoxy)-methan und als Kupplungskomponente 43» 1 ti Acet~ essig-2,A-xylidid eingesetzt werden. Nach dem Mahlen wird ein rotstichig-gelbes Pigmentpulver erhalten, das nachfolgender Formel entspricht.

C=O

HlT-Q-EC-N=N-

CII₈

0-CH₂ -0

Mit dem erhaltenen Pigment wird, wie in Beispiel 2 beschrieben ist, eine Buchdruckfarbe hergestellt und diese mit einer Farbauflage von 1 g/m auf weißes Kunstdruckpapier gedruckt, wobei

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die Farbe gutes rheologisch.es Verhalten und gute Verdruclcbarkeit zeigt. Es werden farbstarke, rotstichig-gelbe Drucke erhalten, die guten Oberflächenglanz und gute Lichtechtheit zeigen und g£gen Sprit, Lacklösemittel, Alkalien und Säuren beständig sind.

Werden 0,1 ^o des gleichen Pigmentes zusammen mit 0,5 ^ Titandioxid auf übliche Weise in Weich-PVC eingewalzt und aus dieser Masse wie üblich Folien hergestellt, so werden farbstarke rotstichige Gelbtöne von guter Licht- und Migrationsechtheit erhalten.

Beispiel hi

33»^ g 1 12-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-äthan werden bei etwa 60 C in 150 ml Schwefelsäure (50 $ig) gelöst und diese Lösung innerhalb von 30 Minuten in ein Gemisch von 800 g Eis und k\ ml 5N-Natriumnitritlösung eingetropft, wobei die Temperatur +3 C nicht überschreiten darf. Es wird 30 Minuten mit einem geringen Nitritüberschuß nachgerührt, mit Kieselgur geklärt und der Nitritüberschuß unmittelbar vor dem Kuppeln durch Zusatz einer geringen Menge Amidosulfonsäure zerstört. Die Kupplung mit einer gemäß Beispiel 1 hergestellten feinteiligen Suspension von 3712g Acetessiganilid erfolgt bei 20 C innerhalb von 1 Stunde, wobei der pH-Wert durch zeitweiliges Zutropfen von 5N-Natriumhydroxidlösung zwischen 5»0 und 5i5 gehalten wird. Nachbehandlung und Aufarbeitung erfolgen wie in Beispiel 1 beschrieben ist. Es wird ein grünstichig-gelbes Pigmentpulver erhalten, das ähnliche Eigenschaften wie die gemäß Beispiel 1 und Beispiel 2 hergestellten Pigmente aufweist.

Beispiel 5'·

^9jO e S-Acetoacetylamino-benzimidazolon werden in 5OO ml Dimethylformamid gelöst, mit 5OO ml ^N-Natriumacetatlösung und 1 g des in Beispiel 1 beschriebenen Oxäthylats versetzt und bei 15 - 20°C mit einer analog Beispiel 1 aus 33,U g 1,2-Bis-(2-nitro-^-amino-phenoxy)-äthan hergestellten Bisdiazoniumsalz-

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lösung innerhalb 1 Stunde gekuppelt. Nach Zusatz von 750 ml Wasser wird auf 85 - 90 C erhitzt, 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt, auf ca. 60 C abgekühlt, abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Der nutschenfeuchte Preßkuchen wird mit Eisessig zu einer Suspension angerührt, zum Sieden erhitzt und 2 Stunden bei Siedetemperatur gehalten, wobei zunächst etwa ein Zehntel der Lösemittelmenge abdestilliert wird, um anhaftendes Wasser zu entfernen. Im Verlauf der Nachbehandlung wird jeweils soviel Eisessig zugegeben, daß immer eine gut rührfähige Suspension vorliegt. Es wird auf ca. 50 C abgekühlt, mit dem dreifachen Volumen Methanol versetzt, abgesaugt und zunächst mit Methanol und anschließend mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei ca. 70 C getrocknet. Nach dem Mahlen wird ein farbstarkes gelbes Pigmentpulver erhalten, das ausgezeichnete Lösemittelbeständigkeit aufweist und in Weich-PVC zu farbstarken, migrationsechten Gelbtönen von guter Lichtechtheit führt.

H	C=O
	-HN-C-HC-N
	0
E

Beispiel 6:

36,6 g 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5) werden in 110 ml 2N-Natriunihydroxidlösung gelöst und mit I25O ml Wasser verdünnt, in dem 1 g des in Beispiel 1 erwähnten Oxäthylats gelöst ist. Nach Zugabe von I36 g kristallisiertem Natriumacetat wird bei einer Temperatur von +5 bis +8 C innerhalb von 30 Minuten mit einer nach Beispiel 3 hergestellten Bisdiazoniumsalzlösung gekuppelt, wobei darauf geachtet wird, daß die Bisdiazoniumsalzlösung unter

. die Oberfläche der intensiv gerührten Kupplungslösung einläuft und niemals ein Überschuß an Diazoniumsalz in dem Kupplungsgemisch nachweisbar ist. Im Anschluß an die Kupplung wird 30

. Minuten bei +5 bis +10⁰C und danach noch 1 Stunde bei Raumtem peratur nachgerührt, dann abgesaugt und mit reichlich Wasser

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XX

gewaschen. Die Trocknung erfolgt in einem Vakuumtrockenschrank bei ca. 70 C. Nach dem Mahlen wird ein orangefarbenes Pigmentpulver von nachfolgender Formel erhalten.

O₂N

N=N

C H=HL-/ Q V-O-CH₂-O

Beispiel 7 t

Ein Gemisch aus 22,h g Bis-(3-nitro-4-amino-phenoxy)-methan und 9»6 g Bis- (2-nitro-4-amino-phenoxy)-me than wird analog Beispiel 1 bisdiazotiert und analog Beispiel 1 auf 43,5 g Acetessig-2-anisidid gekuppelt. Die erhaltene Kupplungssuspension wird durch Einleiten von Dampf auf 80 C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird auf 60 C abgekühlt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumtrockenschrank bei ca. 80 C getrocknet. Nach dem Mahlen wird ein gelbes Pigmentpulver erhalten, das nach Einarbeitung in einen Buchdruckfirnis zu einer gut druckbaren Buchdruckfarbe führt, die auf weißem Kunstdruckpapier farbstarke Drucke von neutralgelbem Farbton liefert.

Das Pigment besteht aus zwei symmetrischen Disazoverbindungen; es enthält 70 Mol-$ des Pigments A und 30 Mol-$ Pigment B.

A = 1 Mol Bis-(3-nitro-4-amino-phenoxy)-methan gekuppelt auf

2 Mol Acetessig-2-anisidid.
B = 1 Mol Bis-(2-nitro-4-amino-phenoxy)-methan gekuppelt auf 2 Mol Acetessig-2-anisidid.

Beispiel 8;

Ein Gemisch aus 16,0 g Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-methan und 17i^ g 1,3-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-propan wird analog

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Beispiel 1 bisdiazotiert und auf 37,2 g Acetessiganilid gekuppelt. Kupplung, Nachbehandlung und Aufarbeitung erfolgen wie in Beispiel 1 angegeben. Es wird ein grünlichgelbes Pigmentpulver erhalten, das nach Einarbeitung in eine Tiefdruckfarbe und Druck auf weißes Papier zu farbstarken, grünstichig-gelben Drucken von sehr reiner Nuance führt. Das Pigment besteht zu je 50 Mol-$ aus zwei symmetrischen Disazoverbindungen A und B.

A=I Mol Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-methan gekuppelt

auf 2 Mol Acetessiganilid.
B = 1 Mol 1,3-Bis-(5-nitro-2-aniino-phenoxy)-propan gekuppelt

auf 2 Mol Acetessiganilid.

Beispiel 9t

Ein Gemisch aus 29 >0 g 1,4-Bis-(5-nitro-2-araino-phenoxy)-butan und 6,4 g Bis-(3-nitro-4-amino-phenoxy)-methan wird analog Beispiel 1 bisdiazotiert und auf k3,\ g Acetcssig-2, 4-xylidid gekuppelt. Kupplung, Nachbehandlung und Aufarbeitung erfolgen wie in Beispiel 1 angegeben. Es wird ein rötlichgelbes Pigmentpulver erhalten. Eine mit dem erhaltenen Pigment hergestellte Buchdruckfarbe liefert auf weißem Kunstdruckpapier farbstarke rotstichiggelbe Drucke. Das Pigmentpulver besteht aus zwei symmetrischen Disazoverbindungen, und zwar aus 80 MoI-^ Pigment A und 20 Mol-$ Pigment B.

A = 1 Mol 1,4-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-butan gekuppelt auf

2 Mol Acetessig-2,4-xylidid,
B = 1 Mol Bis-(3-nitro-ⁱi-amino-phenoxy)-methan gekuppelt auf

2 Mol Acetessig-2,4-xylidid.

Beispiel 10;

196 g 5-Nitro~2-acetaminophenol und I96 g 3-Nitro-4-acotaminophenol werden in 15OO ml Aethanoi angerührt und nach Zugabe von 207 g 1,2-Dibromäthan sowie einer Lösung von 101 g Kaliumhydroxid und 1 g Kaliumjodid in 120 ml Wasser in einem Rührautokiav innerhalb von 6 Stunden gleichmäßig ansteigend auf 110 C erhitzt und 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

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Nach dem Erkalten wird abgesaugt und zunächst mit Aethanol und anschließend mit Wasser gewaschen. Der Rückstand wird zweimal mit 2 $iger Natriumhydroxidlösung ausgerührt, abgesaugt, neutralgewaschen und im Vakuum bei ca. 70 C getrocknet. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist ein Gemisch aus 1,2-Bis-(5-nitro~2-acetamino-phenoxy)-äthan, 1,2-Bis-(3-nitro-h-acetamino-phenoxy)-äthan und (3¹ -5"-Dinitro-*t '-2"-diacetamino)- 1 , 2-diphenoxy-äthan. Zur Abspaltung der Acetylgruppen werden 5° g des erhaltenen Gemisches unter Rühren in 1000 ml Schwefelsäure (60 /£ig) von 115 - 120°C eingetragen und 20 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf ca. 50 C wird die erhaltene Lösung auf 10 Liter Wasser gegossen, wobei durch Hydrolyse der Sulfate die Diamine freigesetzt werden. Es wird 2 Stunden nachgerührt, abgesaugt, mit Wasser neutralgewaschen und im Vakuum bei ca. 70 C getrocknet. Es wird ein orangefarbenes Pulver erhalten, das aus etwa 25 MoI-^o 1 ,2-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-äthan, 25 Mol-£ 1 ,2-Bis- (3-nitro-Jl-amino-phenoxy) -äthan und 50 Mol-$ (3^f-5"-Dinitro-4'-2"-diamino)-1,2-diphenoxy-äthan besteht.

33i'+ g des erhaltenen Diamingemisches werden bei etwa 60 C in 150 ml Schwefelsäure (50 ^ig) gelöst und die Lösung innerhalb von 30 Minuten unter Rühren in ein Gemisch von 8OO g Eis und k\ ml 5N-Natriumnitritlösung eingetropft, wobei die Temperatur +3⁰C nicht überschreiten darf. Anschließend wird 30 Minuten nachgerührt, wobei ein geringer Nitritüberschuß vorhanden sein soll, mit Kieselgur geklärt und der Nitritüberschuß mit etwas Amidosulf onsäure unmittelbar vor dem Kuppeln entfernt. Die Kupplung auf eine gemäß Beispiel 1 hergestellte feinteilige Suspension von Acetessiganilid erfolgt innerhalb 1 Stunde bei 20 C, wobei der pH-Wert durch Zutropfen einer 5N-Natriumhydroxidlösung bei 5»0 - 5i5 gehalten wird. Im Anschluß an die Kupplung wird 30 Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt, durch Einleiten von Dampf auf 80 C erhitzt und nach Zutropfen von 3 g 1,2-Dichlorbenzol 30 Minuten bei 80 - 85⁰C gerührt. Es wird auf ca. 60°C abgekühlt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei ca. 80 C getrocknet. Nach dem Mahlen wird ein farbstarkes gelbes Pigmentpulver erhalten, das gute Licht- und Lb'semittelechtheiten aufweist. Das Pigmentgemisch besteht aus zwei

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2658Λ72

symmetrischen und einem asymmetrischen Disazopigment:

es sind etwa 25 Mol-# Pigment A, 25 Mol-# Pigment B und 50

Pigment C enthalten.

A=I Mol 1,2-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-ä than gekuppelt

auf 2 Mol Acetessiganilid.
EI= 1 Mol 1,2-Bis-(3-nitro-4-amino-phenoxy)-äthan gekuppelt

auf 2 Mol Acetessiganilid.
C = 1 Mol (3»-5"-Dinitro-4'-2"-diamino)-1,2-diphenoxy-äthan

gekuppelt auf 2 Mol Acetessiganilid.

Beispiel 11:

262 g 1,2-Bis-(2-acetamino-phenoxy)-äthan und 66 g 1,2-Bis-(3-acetamino-phenoxy)-äthan werden bei 10 - I5 C in 9OO ml Schwefelsäure (96 9&ig) gelöst und mit einem Gemisch von 195 ml Salpetersäure (65 $ig) und 200 ml Schwefelsäure (96 $ig) bei 5 - 10°C nitriert. Es wird 3 Stunden bei dieser Temperatur und danach 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt und dann unter Rühren auf 9OOO g Eis/Wasser gegossen. Die braune Fällung wird über ein säurefestes Filter abgesaugt, mit Wasser.neutralgewaschen und im Vakuum bei ca. 80 C getrocknet. Zur Abspaltung der Acetylgruppen werden 100 g des Reaktionsproduktes unter Rühren in 2000 ml Schwefelsäure (60 $ig) von 120 C eingetragen und 15 Minuten bei 125 - 130 C gerührt. Die Reaktionsmasse wird noch heiß in das zehnfache Volumen Wasser eingegossen und mit Natriumhydroxidlösung alkalisch gestellt. Das ausgeschiedene Gemisch von Dinitro-diaminen wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei ca. 80 C getrocknet.

33i^ g des erhaltenen Gemisches von Dinitro-diaminen werden gemäß Beispiel h diazotiert und auf eine analog Beispiel 1 hergestellte feinteilige Suspension von ^3,1 g Acetessig-2,4-xylidid gekuppelt. Die Kupplung erfolgt innerhalb 1 Stunde bei 20 C, wobei durch Zutropfen von 5N-Natriumhydroxidlösung ein pH-Wert von 5,0 - 5,5 gehalten wird. Im Anschluß an die Kupplung wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Aus dem Preßkuchen wird eine 5 1^ige wäßrige Suspension hergestellt und diese in einem

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Druckgefäß 2 Stunden auf 120 - 125°C erhitzt. Das Pigmentgemisch wird abgesaugt, im Vakuum bei ca. 80 C getrocknet und gemahlen. Es wird ein farbstarkes, rotstichiggelbes Pigmentpulvei" erhalten, das aus mehreren symmetrischen Disazoverbindungen besteht.

In den folgenden Tabellen sind weitere Pigmente beschrieben, die durch Kupplung der bisdiazotierten Diamine der Spalte I auf Ketomethylenverbindungen der Spalte II erhalten werden. In Spalte III ist der Farbton angegeben, der erhalten wird, wenn eine mit

dem Pigment hergestellte 15 $ige Buchdruckfarbe mit einer Farbton

auflage von 1 g/m auf weißes Glanzpapier gedruckt wird.

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Beispiel

II

III

	12	Bis-(5-nitro-2-aaino-phenoxy) methan
	13	Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy) methan
	14	Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy) methan
	15	Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy) methan
co O	16	Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy) methan
co OO	17	Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy) methan
cn O	18	Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy) methan
ro	19	Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy) methan
	20	Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy) methan
	21	Bis- (5-nitro-2-amino-phenoxy ) methan
	22	Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy) methan
	23	Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy) z. L: than
	24	Bis-(4-chlor-5-nitro-2-amino- phenoxy)-methan
	25	Bis-(4-chlor-5-nitro-2-amino-

Acetessig-4-toluidid

Acetessig-2-chloranilid

Acetessig-2-anisidid

Acetessig-3-3Jiisidid

Acetessig-4-anisidid

Acetessig-2-phenetidid

Acetessig-4-phenetidid

Acetessig-2,4-diaethylanilid

Acetessig-4-acetylaminoanilid

Acetessig-2-methyl-3-chloranilid

5-Acetoacetylaminobenzamid

4-Acetoacetylaminobensamid

Acetessiganilid

phenoxy)-methan Acetessig-2-toluidid

grünstichig-gelb

rotstichig-gelb

grünstichig-gelb

rotstichig-gelb

gelb

grüns t ichig-geIb

grünstichig-gelb

grünstichig-geIb

grünstichig-gelb

Tabelle 1 Beispiel

II

III

	26	l,2-3is-(5-nitro äthan
	27	l,2-Bis-(5-nitro äthan
	28	l,2-3is-(5-nitro äthan
	29 ■	l,2-Bis-(5-nitro äthan
CO	30	l,2-Bis-(5-nitro äthan
860	31	1,2-318-(5-nltro äthan
26/	32 ·	l,2-3ia-(5-nitro äthan
023	33	l,2-3is-(5-nitro äthan
CO	34	l,2-Bis-(5-nitro äthan
	35	l,2-Bia-(5-nitro äthan
	36	l,2-Bis-(5-nitro
	37	l,2-3is-(5-nitro äthan
	38	l,2-Bis-(4-chlor phenoxy)-äthan
	39	l,2-Bis-(4-ohlor· ■Dhenoxy ) -äthan

-2-aainc-phenoxy)- -2-araino-phenoxy)- -2-amino-phenoxy) -2-amino-phenoxy)- -2-amino-phenoxy)- -2-amino-phenoxy)- -2-araino-phenoxy) -2-amino-phenoxy)- -2-amino-phenoxy)- -2-amino-phenoxy)-

-2-amino-phenoxy)-äthan -2-aßino-phenoxy)-

-5-nitro-2-amino-

Acetessig-2-toluidid

Acetessig-4-toluidid

Acetessig-2-chloranilid

Acetessig-4-chloranilid

Acetessig-2-anisidid

Acetessig-4-anisidid

Acetessig-2-phenetldid

Acetessig-2,4-dimethylanilid

Aoetessig-2-aethyl-4-chloranilid

3-Acetoacetylaminobenzamid

4-Acetoacetylamino-benzamid

3-Acetoacetylamino-4-aethoxy-

henzamid

Acetessiganilid

Acetessig-2-toluidid

grünstichig-gelb

grüns t ichig-geIb

gelb

grünstichig-gelb

rotstichig-gelb

grünstichig-gelb

rotstichig-gelb

grünstichig-gelb

grünstichig-gelb grünstichig-gelb

Tabelle 2

·- 28 -

Beispiel

II

III

40 41 42 43

44 αο ο

to 45 co '

CD 46

ro 47

48

49 50 51 52

55

l,3-Bis-(5-nitro-2-amiao-phenoxy)· propan

l,3-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)·

propan

1,3-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy) ■ propan

l,3-Bis-(5-nitro-2-aiaino-phenoxy)-propan

l,3-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)· propan

l,3-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)·

propan

l,4-Bis-(5-nitro-2-aiaino-phenoxy)-butan

1,4-Bis-(5-nitro-2~aaino-phenoxy)-

butan

1,4-Bis-(5-nitro-2~araino-phenoxy)-butan

1,4-Bis-(5-nitro-2-aaino-phenoxy)-

butan

1,4-3is-(5-nitro-2-anino-phenoxy)-btitan

1,4-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-butan

1,4-Bis-(4-chlor-5-nitro-2-a2iinophenoxy)-butan

l,4-Bis-(4,6-dinitro-2~aminophenoxy)-butan Acetessiganilid

Acetessig-2-toluidid

Acetessig-2-anisidid

Acetessig-2,4-dimethylanilid

3-Acetoacetylaminobenzamid

4-Acetoaoetylaminobenzaaid

Acetes siganilid
Acetessig-2-toluidid

Acetessig-2,4-dinethylanilid

3-Acetoacetylaminobenzanid

4-Acetoacetylaminobenzaiaid

4-Acetoacetylaminobenz olsulfonamid

Acetessig-2-anisidid

Acetessig-2,4-dinethylanilid

grünstichig-gerb

grünstiohig-gelb

rotstichig-gelb

grün stichig-gelb

grünstichig-gelb

rotstichig-gelb

grünstichig-gelb

grünstichig-gelh t\j

rotstichig-gelb ^₀

Tabelle 3 Beispiel

II

IIÄ

54 55 56 57

58 co

co 59

ro ' , cn 60

ο
Ni 6i

62 63 64 65 66

67

Bis-(3-altro-4-amino-phenoxy) ■ Eethan

Bis - (5-nitro-4-aEino-phonoxy). Eethan

Bis- (2-nitro-4-aEino-phenoxy) · Eethan

Bis-(3-nitro-4-amino-phenoxy)· Eethan

Bis- (3-nitro-4-amino-phenoxy) ■ Eethan

Bis-(3-nitro-4-amino-phenoxy) ■

EGthiin

Bis - (5-nitro-4-^amino-P^lienoxy)" Eethan

Bis-(5-nitro-4-amino-phenoxy) ·

Eethan

Bis-(3-nitro-4-amino-phenoxy)-Eethan

Bis-(3-nitro-4-aEino-phenoxy)-

Eethan

Bis-(3-nitro-4-amino-phenoxy)"

Eethan

Bis-(3-nitro-4-amino-phenoxy) ·

Eethan

l,2-Bis-(4-nitro-6-methyl-2-anino-phenoxy)-äthan

l,2-Bis-(6-chlor-4-Äitro-2-aEino-phenoxy)-äthan Acetessiganilid

Acetessig-2-anisidid

Acetessig-2-toluidid

Acetessig-4-toluidid

Acetessig-2-chloranilid

Acetessig-4-chloranilid

Acetessig-2-Eethyl-4-chloranilid

Acetessig-2,4-dichloranilid
Acetessig-2,5-dichloranilid
3-Acetoacetylamino-benzaEid
4-AcetoacetylaEino-benzaEid

3-AcetoacetylaEino-4-Eethoxy-

benzamid

Acetessig-2,5-xylidid

Acetessig-2-anisidid Tabelle 4

grünstichig-gelb

grünstichig-gelb.

grünstichig-gelb

gelb

grünstichig-gelb

gelb

grünstichig-gelb

gelb

rotstichig-gelb

grüns t ichig-geIb

- 3ο -

Beispiel

II

III

68

	es
	70
	71
	72
OO
O	73
co
00
cn	74
ο NJ	75
CO
κ£»	76
	77
	78
	7?
	80
	81

Bis-(3-nitro-4-acino-phenoxy)-

methan

Bis-(3-nitro-4-aaino-phenoxy)-methan

1,2-Bis-(3-nitro-4-amino-phenoxy)-

äthan.

1,2-Bis - (5-nitro-4-asiino-phenoxy) äthan

1, 3-Bis-(3-nitro-4-aiaino-phenoxy)-', propan

1,4-Bis-(5-nitro-4-aaino-phenoxy)-butan

Bio-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-

methan

Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-methan

1,2-Bis -(5-nitro-2 -aniino-phenoxy)-äthan

1,2-Bis-(5-nitro-2-anino-phenoxy)-ät nan

1,3-Bis-(5-nitro-2-aEino-phenoxy)-propan

1,4-Bis-(5-r-itro-2-asino-phenoxy )-

butan

1,4-Bis-(4-chlor-5-nitro-2-amino phenoxy)-butan

l,4-3is-(4»6-dinitro-2-aainophenoxy)-butan

1-Phenyl-3-methy1-pyrazolon-(5)^:

l-(4'-Tolyl)-3-methylpyrazolon-(5)

l-Phenyl-3-niethyl- , pyrazolon-(5)

1-(4'-ToIyI)-3-methylpyrazolon-(5)

1-(2'-Chlorphenyl)-3-methylpyrazolon-(5)

1-(4'-ToIyI)-3-methylpyrazolon-(5)

l-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5)

l-(4'-Tolyl)-3-methyl pyrazolon-(5)

l-Fhenyl-3-Eethylpyrazolon-(5)

1-(4'-ToIyI)-3-methylpyrazolon-(5)

1-(4·-Chlorphenyl)-3-methylpyrazolon-(5)

l-(4·-Tolyl)-5-methylpyrazolon-(5)

l-Phenyl-3-aethylpyrazolon-(5)

l-Phonyl-3-aiethylpyrazolon-(5)

orange	•
orange
orange
orange
orange
orange ·
orange
orange
orange
orange	2658^
orange
orange
orange orange

Tabelle 5 Beispiel

II

62

83 84 85

86

ο 87

68

ο 89 NJ CO CD OO

91

92 93

. 94 95

1, 5-Biß- (3-nitro~4-^a"itto-phGiioxy) ρ er. ten

1, £-Bis-(3-nitr o-4-s.Eiiio-· phenoxy )-hex a n

1, lG~3is-(3-nitro-4-a-inino-pher.oxy)-de c an

l,2-Bis~(2-nitro-4-aair.o-phenoxy)-äthan

1, C-3is- (2-nitro-4-£"ir.o-phen oxy) äthan

l,2-Bis-(2-nitro-4-amino-phenoxy)-äthan

l,2-Bi3-(4-nitro-2-acino-pher-oxy)-äthan

l,2-Bis-(4-nitro-2-amino-phenoxy)-äthan

l,/.-3is-(4-nitro-2-arr.ino-phenoxy)-

l,4-3is-(4-nitro-2-anino-phenoxy)-' tut an

l,2-3is-(2-nitro-4-aaino-phenoxy)-äthar.

l,2-3is-(4-nit3:o-2-aair.o-phenoxy)-äthan

l,2-3is-(4-chlor-6-nitro-2-i-r.ino-phcno:cy)-äthan

l,2-Bis-(5-chlor-4-nitro-2-anino-phenoxy)-ätiian Acetessig-2,4-diKethylanilid

Acetessig-2,4-diEethylanilid

Acete-Gsig-2,4-cLisiethylanilid

Acetessig-2,4-dinethoxyanilid

Acetessig-2,5-disethoxy-4-chloranilid

S-Acetoacetylamino-T-chlorbensiniaazolori

Acetessig-2,4-diaethoxyanilid

AceteGsig-2,5-dimethoxyanilid

Acetcssig-2,5-diraethoxy-4-chloranilid

5-Acetoacetylaainobenaiaidazolon

l-Phenyl-3-nethylpyrasclon-(5)

l-Phenyl-3-nsthylpyrazolon-(5)

Acetessig-2-toluidid

Acetessig-2- pb.enetid.id

rotstichig-gelb

gelb

gelb Wj

gelb

orange

grünstichig-gelb Γ-Ο

cn grünstichig-gelb oo

Tabelle 6 Beispiel

II

III

96

97

98

99

102

105 104 105 106 107 108 109

(4'-5"-3)initro-2'-2"-diamino)-l,2_ ' diphencxy-äthan

(4'-5^M-3)initro-2^l-2^ir-diaiaino)-l_f2-diphenoxy-äthan

(4^l-5"-Dinitro-2'-2"-diamino)-l,2-diphenoxy-äthan

(4'-5"_I)initro-2«-2"-diamiiio)-l,2-diphenoxy-athan

(4'-5"-I5initro-2'-.2"-diamino)-l,3-diphenoxy-propan

(4'-5"-Dinitro-2»-2'-diamino)-1,4-diphenoxy-butan

(5'-5"-Dinitro-4«-2"-diamino)-l,2-diphenoxy-äthan

(5«_5"_Dinitro-4'-2"-diämino)-l,2-diphenoxy-äthan

(5»_5»_Dinitro-4'-2"-diamino)-l,2-diphenoxy-äthan

(2 '-3"-Dinitro-4'-4"-diainino)-l,2-

diphenoxy-äthan.

(2'-3"-Dinitro-4·-4"-diamino)-1,2-diphenoxy-äthan

(2'-3"-I)initro-4^f-4¹'-diaiiiino)-l,2-

diphenoxy-äthan

(4'-Chlor-5·-5"-dinitro-2'-2"-diamino)-1,2-diphenoxy-äthan

(4'-Chlor-5'-3"-dinitro-2·-4"-diamino)-1,2-diphenoxy-äthan Acetessiganilid

Acetessig-2-toluidid

Acetessig-2-anisidid

1-(4'-ToIyI)-3-methy1-pyrazolon-(5)

4-Acetoacetylaminobenzamid

3-Acetoacetylaainobenaamid

Acetessig-2-chloranilid

Aeetessig-2,4-dimethoxyanilid

1-(4'-Chlorphenyl)-3-methylpyraaolon-(5)

Acetessig-4-toluidid

Acetessig-4-chloranilid

l-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5)

Acetessig-2-tolu.idid

Acetessig-2,5-dimethylanilid

grünstichig-gelb

orange

grünstichig-orange

grünstichig-gelb

gelb

rotstichig-gelb ^

orange

gelb

orange

grünstichig-gelb

rotstichig-gelb °°

Tabelle 7 Beispiel Hot

32 g Bis-(3-nitro-4-amino-phenoxy)-methan werden wie in Beispiel 1 beschrieben bisdiazotiert und auf eine gemäß Beispiel 1 aus 18,6g Acetessiganilid und 2o,lg Acetessig-o-toluidid hergestellte feinteilige Suspension gekuppelt. Im Anschluß an die Kupplung wird 2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei ca. 7o°C getrocknet. Nach dem Mahlen wird ein gelbes Pigment erhalten, das nach Einarbeitung in'einen Buchdruckfirnis zu einer Buchdruckfarbe führt, die auf weißem Kunstdruckpapier farbstarke Drucke von neutralgelbem Farbton liefert.

Das Pigment besteht aus zwei symmetrischen und einer asymmetrischen Disazoverbindung.

Beispiel 111:

Es wird verfahren wie in Beispiel Ho beschrieben, jedoch mit der Abänderung, daß als Diazokomponente 32 g Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-methan eingesetzt werden. Kupplung, Kachbehandlung und Aufarbeitung erfolgen wie in Beispiel 1 beschx-ieben. Nach dem Mahlen v/ird ein grünstichiggelbes Pigment erhalten, das in eine Tiefdruckfarbo eingearbeitet und auf weißes Papier gedruckt, zu farbstarken grünstichiggelben Drucken führt.

Beispiel 112;

Es wird verfahren wie in Beispiel Ho beschrieben, jedoch mit der Abänderung, daß als Kupplungskomponentengernisch 18,6g Acetessiganilid und 21,6g Acetessig-2,4-xylidid eingesetzt werden. Im Anschluß an die Kupplung wird 3o Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt, durch Einleiten von Dampf auf 8o°C erhitzt und 3o Hinuten bei 8o-85 C gerührt. Es wird bei 6o C abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei ca.7o°C getrocknet. Nach dem Mahlen wird ein rotstichiggelbes Pigment erhalten, das in eine Buchdruckfarbe eingearbeitet und auf weißes Glanzpapier gedruckt, zu sehr farbstarken rotstichiggelben Drucken führt.

809826/0239

Claims

hoe 75/F y.i h

PATENTANSPRUCH:

Verwendung von Verbindungen der Formel 1

JH₉ 0 - A - O —(( -T> ^Z (1)

^(Z)b

in der A eine gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochene Alkylengruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, Z Halogenatome oder Alkyl- oder Alkoxygnippen mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder Nitrogruppen und a und b Null oder eins bedeuten, als Diazokomponenten.

80 9 82 6/0 2 39