DE2658246A1 - Thiazinderivate und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue Thiazinderivate, die bei einem innigen Kontakt mit Elektronenakzeptormaterialien Farbe bilden, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

4H-3,1-Benzothiazinderivate, die durch die folgende Formel (III) dargestellt werden, sind als Thiazinderivate bekannt, die für die Verwendung als Sedativa (Chemical Abstracts, 70, 87829u) synthetisiert wurden: (III)

In der Formel (III) bedeuten R ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, kleines Beta-Diäthylaminoäthyl-, Benzyl- oder Benzoylgruppe, R[tief]1 ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom und R[tief]2 und R[tief]3 je eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Phenylgruppe.

Die durch die Formel (III) dargestellten 4H-3,1-Benzothiazinderivate bilden beim Kontakt mit einem Elektronenakzeptormaterial keine Farbe, da R[tief]2 oder R[tief]3 in der Formel keine Elektronen liefernde Arylgruppe, wie eine p-Dimethylaminophenylgruppe, ist. Die durch die Formel (III) dargestellten Verbindungen werden nach den folgenden Reaktionsschemata (1) oder (2) synthetisiert:

(1) n

(2) n

Dieses Verfahren wird durchgeführt, indem man einen o-Amino-kleines Alpha,kleines Alpha-disubst.-benzylalkohol, hergestellt durch eine Grignard-Reaktion, mit einem Thioisocyanat umsetzt und dann mit dem so erhaltenen, synthetisierten o-Thioureido-kleines Alpha,kleines Alpha-disubst.-benzylalkohol mit Bromwasserstoff oder Chlorwasserstoff unter Bildung von 4H-3,1-Benzothiazinderivaten eine Ringschlußreaktion durchführt. Die erste Schwierigkeit bei diesem Verfahren liegt darin, dass man die Grignard-Reaktion verwenden muß. Feuchtigkeit beeinflusst die Grignard-Reaktion nachteilig, und es müssen Äther verwendet werden, die eine Feuergefahr darstellen. Wirtschaftlich gesehen ist die Grignard-Reaktion sehr nachteilig, da beim industriellen Betrieb spezielle Verfahrenseinrichtungen erforderlich sind.

Die zweite Schwierigkeit ist die, dass der entsprechende o-Amino-kleines Alpha,kleines Alpha-disubst.-benzylalkohol sehr instabil ist und leicht entsprechend dem folgenden Reaktionsschema (3) eine Anhydro-Base bildet, worin R[tief]2 und R[tief]3 in den Reaktionsschemata (1) oder (2) je eine p-Dimethylaminophenylgruppe bedeuten und R[tief]1 z.B. eine Dimethylaminogruppe bedeutet. Es ist daher schwierig, eine Thioureidogruppe einzuführen.

(3) n

In den vorstehenden Formeln bedeutet Me eine CH[tief]3-Gruppe.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, neue Thiazinderivate zu schaffen, die beim innigen Kontakt mit Elektronenakzeptormaterialien Farbe bilden bzw. sich färben.

Erfindungsgemäß soll ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Thiazinderivaten geschaffen werden, bei dem keine feuergefährlichen Lösungsmittel und keine speziellen Vorrichtungen erforderlich sind.

Gegenstand der Erfindung sind Thiazinderivate der folgenden Formel (II) (II)

worin

A[tief]1 und A[tief]2, die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Arylgruppe oder einen heterocyclischen Ring bedeuten und A[tief]1 und A[tief]2 gemeinsam einen heterocyclischen Ring oder einen Fluorenring bilden können,

der Ring B einen aromatischen Kohlenwasserstoffring oder einen heterocyclischen Ring bedeutet und

Y ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Aminogruppe, eine Amidogruppe, eine Oxygruppe oder eine Thiogruppe bedeutet, wobei mindestens einer der Substituenten A[tief]1 und A[tief]2 oder der Ring, der gemeinsam von A[tief]1 und A[tief]2 gebildet wird, eine Elektronen liefernde Arylgruppe oder eine Elektronen liefernde heterocyclische Gruppe bedeutet.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Thiazinderivate der Formel (II) durch Oxydation von Thioamidderivaten der Formel (I) (I)

worin A[tief]1, A[tief]2, B und Y die zuvor gegebenen Definitionen besitzen.

In den Formeln (I) und (II) bedeuten A[tief]1 und A[tief]2 je eine Arylgruppe (z.B. eine Phenyl-, Naphthyl-, Biphenyl-, subst.-Phenyl-, subst.-Naphthyl- oder subst.-Biphenylgruppe, wobei Beispiele von Substituenten eine oder mehrere Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Cyclohexyl usw.; Fluoralkylgruppen, wie Trifluormethyl; Aralkylgruppen, wie kleines Alpha-Methylbenzyl, kleines Alpha,kleines Alpha-Dimethylbenzyl, 1,1-Diphenyläthyl, Naphthylmethyl oder Phenäthyl usw.; Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod; Alkoxygruppen, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy oder Cyclohexyloxy usw.; Aralkyloxygruppen, wie Phenäthyloxy, Benzyloxy oder Naphthylmethoxy usw.; Aryloxygruppen, wie Phenoxy oder Naphthoxy usw.; Heteroaryloxygruppen, wie kleines Alpha-Pyridyloxy, kleines Gamma-Pyridyloxy, kleines Alpha-Furyloxy, kleines Beta-Furyloxy, kleines Alpha-Thienyloxy, kleines Beta-Thienyloxy, 2-Pyrimidinyloxy oder 2-Triazinyloxy usw.; Alkenyloxygruppen, wie Allyloxy oder Isopropenyloxy usw.; Alkinyloxygruppen, wie Äthinyloxy oder Propargyloxy usw.; substituierte Alkoxygruppen, wie Acetonyloxy, Phenacyloxy, Äthoxycarbonylmethyloxy, N,N-Diäthylcarbamoylmethyloxy, Acetonylmethyloxy, kleines Beta-Äthoxycarbonyläthyloxy, kleines Beta-(N,N-Dimethylamino)-äthyloxy, kleines Beta-Methoxyäthyloxy, kleines Beta-Cyanoäthyloxy, kleines Beta-Chloräthyloxy oder kleines Beta-Methansulfonyläthyloxy usw.; Acyloxygruppen, wie Acetoxy, Benzoyloxy, 2-Pyridincarbonyloxy oder Äthoxycarbonyloxy usw.; Sulfonyloxygruppen, wie Methansulfonyloxy oder p-Toluensulfonyloxy usw.; Aminogruppen, wie Amine, Anilino,

Äthylamino, Benzylamino, Allylamino, Propargylamino, Cyclohexylamino, Acetonylamino, Äthoxycarbonylmethylamino, kleines Beta-Methoxyäthylamino, Dimethylamino, Diäthylamino, Dibenzylamino, Bis-(äthoxymethyl)-amino, Bis-(kleines Beta-chloräthyl)-amino, Bis-(kleines Beta-cyanoäthyl)-amino, N-Benzyl-N-äthylamino, N-Äthyl-N-(p-tolyl)-amino, N-Benzyl-N-(kleines Beta-äthoxyäthyl)-amino, N-Methyl-N-phenacylamino, Morpholino, Piperidino, Pyrrolidino, kleines Alpha-Pyridylamino, kleines Beta-Furylamino, kleines Alpha-Thienylamino oder 2-Pyrimidinylamino usw.; Amidogruppen, wie Acetamido, Benzamido, kleines Alpha-Pyridincarboxamido, Butoxycarbonylamino, 3,3-Diäthylureido, N-Äthylacetamido, p-Toluensulfonamido, N-Butylmethansulfonamido, Benzothioamido oder 3,3-Diäthylthioureido usw.; und Thiogruppen, wie Methylthio, Äthylthio, Butylthio oder Benzylthio usw. umfassen) oder eine heterocyclische Gruppe (z.B. ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring, der mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatom als Heteroatom enthält, wie p-Julolidyl, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin-6-yl, 3,3-Dimethylindolin-5-yl, 3,4-Methylendioxyphenyl, 1,2-Dimethyl-5-benzimidazolyl, 10-Äthylphenothiazin-3-yl, 10-Äthylphenoxazin-3-yl, 9-Äthylcarbazol-3-yl, Dibenzofuran-3-yl, Dibenzothiophen-3-yl, Chinolin-8-yl, 1,2-Dimethylindol-3-yl, 1-Äthylimidazol-3-yl, Benzo[b]furan-3-yl, Benzo[b]thiophen-3-yl, 1-Äthylpyrrol-3-yl, 3-Furyl, 3-Thienyl, 2-Thiazolyl, 2-Benzoxazolyl, 2-Pyridyl oder 4-Chinolyl usw., wobei der oben beschriebene heterocyclische Ring einen oder mehrere der gleichen Substituenten enthalten kann, wie die oben beschriebene Arylgruppe für A[tief]1 und A[tief]2). A[tief]1 und A[tief]2 können auch gemeinsam einen heterocyclischen Ring bilden, z.B. 9H-Xanthen (1), 10-subst.-9,10-Dihydroacridin (2), 9H-Thioxanthen (3), 1-subst.-4H-Chromeno[2.3-c]pyrazol (4), 11H-Benzo[b]thieno[3.2-b]chromen (5), 6-subst.-5-Oxo-5,6-dihydro-12H-chromeno[2.3-c]isochinolin (6), 4H-Chromen (7) oder 2H-Chromen (8) der folgenden Formeln n (1), (2), (3) n (4), (5) n (6), (7), (8)

wobei die Zahlen in Klammern die jeweiligen Verbindungen angeben, und wobei der heterocyclische Ring durch einen oder mehreren der gleichen Substituenten substituiert sein kann, wie sie für die Arylgruppe bei A[tief]1 oder A[tief]2 beschrieben wurden,

oder sie können gemeinsam einen Fluorenring bilden (der durch einen oder mehrere dergleichen Substituenten, wie sie oben für die Arylgruppe bei A[tief]1 oder A[tief]2 beschrieben wurden, substituiert sein kann).

R bedeutet in den oben beschriebenen heterocyclischen Ringen eine Alkylgruppe (z.B. eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), eine Aralkylgruppe (z.B. Benzyl oder Phenäthyl) oder eine Arylgruppe (z.B. Phenyl).

Der Ring B bedeutet einen aromatischen Kohlenwasserstoffring (z.B. Benzol, Naphthalin, Biphenyl oder Tetralin usw., der mit einem oder mehreren der gleichen Substituenten substituiert sein kann, wie sie oben für die Arylgruppe von A[tief]1 oder A[tief]2 beschrieben wurden) oder einen heterocyclischen Ring (z.B. einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom als Heteroatom enthält, wie Pyrrol, Furan, Thiophen, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Julolidin, Tetrahydrochinolin, Benzimidazol, Benzoxazol, Benzothiazol oder 1,3-Benzo[d]dioxol usw., wobei diese Verbindungen ebenfalls mit einem oder mehreren der gleichen Substituenten substituiert sein können, wie sie für die Arylgruppe von A[tief]1 und A[tief]2 oben beschrieben wurden).

Y bedeutet ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe (z.B. eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, z.B. eine geradkettige oder verzweigte acyclische Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Dodecyl, Octadecyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl usw., die mit einem oder mehreren Halogenatomen, Alkoxy-, Dialkylamino- oder Cyanogruppen usw. substituiert sein können), eine Aralkylgruppe (z.B. Benzyl, kleines Alpha-Methylbenzyl, kleines Alpha,kleines Alpha-Dimethylbenzyl, 1,1-Diphenyläthyl, Naphthylmethyl oder Phenäthyl usw.), eine Alkenylgruppe (z.B. Allyl, Isopropenyl, 2-Butenyl, Cyclohexenyl oder Cinnamyl usw.), oder eine Alkinylgruppe (z.B. Äthinyl, Propargyl oder 2-Butinyl usw.), eine Arylgruppe (die gleich ist wie die bei A[tief]1 oder A[tief]2 beschriebene), eine heterocyclische Gruppe

(die gleich ist wie die bei A[tief]1 oder A[tief]2 beschriebene), eine Aminogruppe (z.B. eine unsubstituierte Aminogruppe, eine Monoalkyl-, Monoaralkyl-, Monoalkenyl- oder Monoalkinylaminogruppe, wie Äthylamino, Butylamino, Octdecylamino, Cyclohexylamino, Benzylamino, Diphenylmethylamino, Naphthylmethylamino, Phenäthylamino, Allylamino, 2-Butenylamino, 3-Butenylamino, Cyclohexenylamino oder Propargylamino usw.; eine Monoarylaminogruppe, wie Anilino, Toluidino, Anisidino, Xylidino, p-Nitrophenylamino, p-Bromphenylamino oder kleines Alpha-Naphthylamino usw.; eine Mono-heteroarylaminogruppe, wie Pyridylamino, Chinolylamino, Acridinylamino, Benzothiazolylamino, Triazinylamino, Furylamino oder Thienylamino usw.; eine (Mono-(subst.-alkyl)-aminogruppe, wie kleines Beta-(N,N-Dimethylamino)-äthylamino, kleines Beta-Methoxyäthylamino, kleines Beta-Cyanoäthylamino, kleines Beta-Chloräthylamino, Äthoxycarbonylmethylamino, Cyanomethylamino, Äthoxymethylamino, Äthylthiomethylamino, 4-(Methylthio)-butylamino, Trifluormethylamino, 2-Thiazolylmethylamino, (p-Tolylsulfonyl)-methylamino oder 1,1-Dimethyl-3-oxo-butylamino usw.; eine Monosilylaminogruppe, wie Trimethylsilylamino, Triphenylsilylamino oder Trimethoxysilylamino usw.; eine disubstituierte Aminogruppe, wie Diäthylamino, Dibenzylamino, Diphenylamino, N-Benzyl-N-äthylamino, N-Äthyl-N-phenylamino oder Bis-(kleines Beta-methoxyäthyl)-amino, usw.; oder eine cyclische Aminogruppe, wie Morpholino, Piperidino, Piperazino, Pyrrolidino oder Tetrahydrochinolino usw.), eine Amidogruppe (z.B. eine Carbonylaminogruppe, wie Acetamido, Trifluoracetamido, Cyclohexancarboxamido, Benzamido, kleines Alpha-Pyridincarboxamido, kleines Alpha-Furancarboxamido, Butoxycarbonylamino, (Butylthio)-carbonylamino oder 3,3-Diäthylureido usw.; eine Thiocarbonylaminogruppe, wie Benzothioamido, 3,3-Diäthylthioureido, kleines Alpha-Thienylthiocarbonylamino oder Butoxythiocarbonylamino usw.; eine Sulfonamidogruppe, wie Methansulfonamido, p-Toluensulfonamido oder Dimethylaminosulfonylamino usw.; oder eine Imidoylaminogruppe, wie (N-Phenylbenzimidoyl)-amino, (N-Phenyltrimethylacetoimidoyl)-amino,

(N-Methylbenzimidoyl)-amino, [N-(4-Methoxyphenyl)-benzimidoyl]-amino oder (N-Phenyl-4-chlorbenzimidoyl)-amino usw.), eine Oxygruppe (z.B. Hydroxy, Alkoxy, Aralkyloxy, Alkenyloxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, substituiertes Alkoxy, Acyloxy oder Sulfonyloxy, worin die Substituenten einer oder mehrere von denjenigen sein können, wie sie für die Arylgruppe von A[tief]1 und A[tief]2 aufgeführt wurden) oder eine Thiogruppe (z.B. eine Mercaptogruppe, eine Alkylthiogruppe, wie Äthylthio, Butylthio oder Cyclohexylthio, eine Aralkylthiogruppe, wie Benzylthio, eine Alkenylthiogruppe, wie Allylthio, eine Alkinylthiogruppe, wie Propargylthio, eine Arylthiogruppe, wie Phenylthio, oder eine Heteroarylthiogruppe, wie kleines Alpha-Pyridylthio oder 2-Benzothiazolylthio usw.).

Jedoch müssen mindestens einer der Substituenten A[tief]1 und A[tief]2 oder die gemeinsame Gruppe, die von A[tief]1 und A[tief]2 gebunden wird, eine Elektronendonor-Arylgruppe bzw. eine Elektronen liefernde Arylgruppe (d.h. eine Arylgruppe mit einer Aminogruppe, einer Oxygruppe, wie eine Alkoxygruppe, oder einer Thiogruppe, wie Alkylthio, in geeigneter Stellung, worin der Ausdruck "geeignete Stellung" die o- oder p-Stellung im Falle einer Phenylgruppe, die 2-, 4-, 5- oder 7-Stellung im Falle einer 1-Naphthylgruppe und die 1-, 3-, 6- oder 8-Stellung im Falle einer 2-Naphthylgruppe bedeutet) oder eine Elektronen liefernde heterocyclische Gruppe (ein Rest eines heteroaromatischen Rings mit kleines Pi-Elektronenüberschuß, wie von A. Albert in Heterocyclic Chemistry, Second Ed., Kapitel 5 und 6, The Athlone Press (1968) beschrieben, oder ein heterocyclischer Rest, der äthylenische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthält, wie in den Kapiteln 8 und 9 von A. Albert, supra, beschrieben, worin die Substitutionsstellung des Restes so ist, dass sie mit dem Heteroatom konjugiert werden kann) sein.

Beispiele von heteroaromatischen Ringen mit kleines Pi-Elektronenüberschuß (vollständig ungesättigte Heterocyclen, die ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome als Heteroelement und an anderer Stelle einen Überschuß an kleines Pi-Elektronen enthalten) sind Pyrrol, Indol, Carbazol, Pyrazol, Imidazol, Furan, Benzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Oxazol, Thiazol und Benzothiazol usw. Beispiele von heterocyclischen Ringen mit äthylenischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen (teilweise hydrierte 5- oder 6-gliedrige heteroaromatische Ringe oder 6-gliedrige cyclische Verbindungen mit einer äthylenischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, die leicht hydriert werden kann, benachbart zu einem Heteroatom mit einem ungeteilten Elektronenpaar wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel) sind 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin, Indolin, Phenothiazin, Penoxazin, Julolidin und Methylendioxybenzol usw.

Wenn Y eine unsubstituierte Aminogruppe, eine monosubstituierte Aminogruppe oder eine Amidogruppe bedeutet, nämlich wenn die Formel (I) die folgende Formel (I') bedeutet, können die Formeln (III), (IV) und (V) als Tautomere der Formel (II') betrachtet werden, wobei zusätzlich die Formel (II') der Formel (II) entspricht. Es ist jedoch sehr schwierig zu entscheiden, welche der Formeln (II'), (III), (IV) und (V) den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen zukommt. n (I'), (II'), (III) n (IV), (V)

worin Y' einen Rest bedeutet, der aus der oben beschriebenen, nichtsubstituierten Aminogruppe, monosubstituierten Aminogruppe oder Amidogruppe durch Entfernung von -NH aus ihr gebildet wird.

Wenn Y eine Hydroxylgruppe oder eine Mercaptogruppe bedeutet, nimmt man an, dass zusätzlich zu der Formel (II) auch die tautomere Form der Formel (IV) auftreten kann. Die Möglichkeit, dass die Formen der Formeln (VII) und (VIII) auftreten, kann aufgrund von spektroskopischen IR-Werten ausgeschlossen werden.

n (VI), (VII), (VIII)

Wenn Y die oben beschriebene unsubstituierte Aminogruppe, monosubstituierte Aminogruppe oder Amidogruppe bedeutet, werden alle Verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, durch die Formel (II) dargestellt, da die Produkte tautomer sind und ihre chemische Struktur nicht mit Sicherheit bestimmt werden kann.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Thiazinderivate wird im folgenden näher erläutert. Obgleich es viele Verfahren für die Oxydation von Thioamidderivaten, dargestellt durch die Formel (I), gibt, ist es bevorzugt, die Oxydation unter Verwendung von Metalloxiden, wie Bleidioxid, Mangandioxid, Eisenoxid, Kupferoxid, Chromoxid, Kobaltoxid, oder Nickeloxid usw., Chinonen, wie Chloranil (Tetrachlorchinon) oder Tetracyanochinon usw., anorganischen Peroxiden, wie Wasserstoffperoxid usw., oder organischen Peroxiden, wie Peressigsäure oder Perbenzoesäure usw., als Oxydationsmittel bei sauren Bedingungen (es gibt keine Beschränkung für den pH-Wert, solange der pH-Wert unter etwa 7 liegt) bei etwa -10 bis etwa 50°C (bei etwa 40 bis etwa 100°C bei Verwendung von Chinonen) durchzuführen, damit man die Thiazinderivate, die durch die Formel (II) dargestellt werden, in hoher Ausbeute erhält. Organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure usw., und anorganische Säuren, wie Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure usw., können zur Einstellung der erforderlichen sauren Bedingungen verwendet werden. Besonders bevorzugte Oxydationsmittel sind Bleidioxid und Mangandioxid, und besonders bevorzugte Säuren sind Essigsäure und Salpetersäure. Bei der Durchführung der Reaktion können die Säuren als Lösungsmittel per se verwendet werden. Jedoch können auch die in Yozai Pocket Handbook (herausgegeben von Yukigosei Kagaku Kyokai, veröffentlicht von Ohm Co.) beschriebenen Lösungsmittel, z.B. Wasser, Alkohole, wie Methanol oder Äthanol usw., Ketone, wie Aceton oder Methyl- äthylketon usw., aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol usw., und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform oder Methylendichlorid usw., als Lösungsmittel für die Verdünnung der Reaktionsteilnehmer verwendet werden. Wasser und Alkohole ergeben oft gute Ergebnisse.

Obgleich die verwendete Menge an Oxydationsmitteln abhängt von der Art des Oxydationsmittels, ist es möglich, als Standard einen Bereich von etwa dem 1- bis etwa 5fachen (bevorzugt 1- bis 3fachen) (Äquivalentverhältnis) an Thioamidderivaten als Rohmaterialien zu verwenden. Diese Werte können auf geeignete Weise variiert werden, abhängig von der verwendeten Art der Thioamidderivate. Beispielsweise ist bei Mangandioxid eine Menge von dem etwa 1- bis etwa 8fachen (bevorzugt 1- bis 6fachen) (Äquivalentverhältnis) bevorzugt.

Obgleich die Reaktionszeit entsprechend der verwendeten Temperatur variieren wird, ist ein Bereich von etwa 30 Minuten bis etwa 3 Stunden (bevorzugt 30 Minuten bis 2 Stunden) bevorzugt. Bei der Verwendung von Mangandioxid ist es manchmal erforderlich, während 5 bis 6 Stunden umzusetzen. Ob die Umsetzung weitergeführt werden muß oder nicht, kann leicht unter Verwendung der papierchromatographischen Analyse eines Teils der Reaktionslösung festgestellt werden, indem man feststellt, ob noch Rohmaterialien vorhanden sind oder nicht.

Die erfindungsgemäßen Thiazinderivate sind wertvolle Farbbildner für druckempfindliche oder wärmeempfindliche Kopierpapiere bzw. Ablichtungspapiere, lichtempfindliche Papiere, Ultraschallaufzeichnungspapiere, elektrostatische Aufzeichnungspapiere, elektrothermische, wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere, Farben für Prägebänder bzw. Stempelbänder, Farben für Kugelschreiber, Kreiden, Schreibmaschinenbänder und druckempfindliche Papiere. Die erfindungsgemäßen Thiazinderivate besitzen eine besonders gute Lichtbeständigkeit.

Beispiele von Elektronenakzeptormaterialien (Säurematerialien) sind solche, die als Entwickler für druckempfindliche Kopierpapiere verwendet werden, wie die in der JA-OS 9309/65 beschriebenen Phenole, die in der JA-OS beschriebenen Tone (z.B. saure Tone), Mineralsäuren, organischen Säuren und Phenole und die in der JA-OS 20144/67 beschriebenen Phenolharze.

Die Erfindung betrifft somit Thiazinderivate, die beim Kontakt mit einem Elektronenakzeptormaterial Farbe bilden und durch die Formel (II) (II)

dargestellt werden, worin A[tief]1 und A[tief]2, die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten und A[tief]1 und A[tief]2 zusammen einen heterocyclischen Ring oder einen Fluorenring bilden können; der Ring B einen aromatischen Kohlenwasserstoffring oder einen heterocyclischen Ring bedeutet; und Y ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Aminogruppe, eine Amidogruppe, eine Oxygruppe oder eine Thiogruppe bedeutet, wobei mindestens einer der Substituenten A[tief]1 und A[tief]2 oder der gemeinsam von A[tief]1 und A[tief]2 gebildete Ring eine Elektronendonor-Arylgruppe oder eine heterocyclische Elektronendonor-Gruppe bedeuten. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Thiazinderivate, die durch die Formel (II) dargestellt werden, durch Oxydation eines Thioamidderivats der Formel (I)

(I)

worin A[tief]1, A[tief]2, B und Y die zuvor gegebenen Definitionen besitzen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozentgehalte, Verhältnisse und ähnliche Angaben durch das Gewicht ausgedrückt.

Beispiel 1

40 g 4-Diäthylamino-2-(N'-pivaloylthioureido)-4',4''-bis-(dimethylamino)-triphenylmethan werden in 300 ml 90%iger Essigsäure gelöst. Die Lösung wird unter Rühren abgekühlt und 20 g Bleidioxid werden zugegeben. Man rührt 1 h bei 5 bis 20°C. Das Gemisch wird in etwa 3 l Eis-Wasser gegossen, zweimal mit je 500 ml Benzol extrahiert. Nach dem Waschen der Benzolextraktlösung mit Wasser, mit einer 1- bis 2%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung und dann mit Wasser trocknet man mit Natriumsulfat. Man erhält bei der Entfernung des Benzols durch Destillation bei vermindertem Druck ein öliges Produkt. Dies wird in 200 ml Aceton gelöst und 300 ml Methanol werden zugegeben. Die Lösung wird dann abgekühlt. 4H-7-Diäthylamino-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-pivaloylamino-3,1-benzothiazin fällt in Form bläulich-weißer Kristalle aus. Die Kristalle werden abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 25 g. Nach der Umkristallisation mit Aceton beträgt der Schmelzpunkt 233 bis 236°C. Die Verbindung färbt sich beim Kontakt mit saurem Ton blau.

Beispiel 2

20 g 4-Diäthylamino-2-(N'-phenylthioureido)-4',4''-bis-(dimethylamino)-triphenylmethan werden in 200 ml 90%iger Essigsäure gelöst. Die Lösung wird mit Eis-Wasser gekühlt. Nach Zugabe von 10 g Bleidioxid wird das Gemisch 1 h bei 5 bis 20°C gerührt. Es wird dann in 2 l Eis-Wasser gegossen. Nach der Extraktion mit Benzol wird der Extrakt mit 1 bis 2 Gew.% wässriger Natriumhydroxidlösung und dann mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wird das Benzol durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt. Das entstehende Öl wird in 50 ml Aceton gelöst. 50 ml Methanol werden zugegeben und das Gemisch wird abgekühlt. 4H-7-Diäthylamino-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-anilino-3,1-benzothiazin fällt in Form weißer Kristalle aus. Nach dem Abfiltrieren werden die Kristalle getrocknet. Die Ausbeute beträgt 10 g; Fp. 256 bis 259°C. Die Verbindung färbt sich beim Kontakt mit saurem Ton blau.

Beispiel 3

48 g 4-Dibenzylamino-2-(N'-pivaloylthioureido)-4',4''-bis-(dimethylamino)-triphenylmethan werden in 300 ml 90%iger Essigsäure gelöst. Die Lösung wird mit Eis gekühlt. Nach Zugabe von 22 g Bleidioxid wird das Gemisch 1 h bei 5 bis 25°C gerührt. Das Gemisch wird dann in etwa 3 l Eis-Wasser gegossen und mit Benzol extrahiert. Die extrahierte Benzolphase wird mit Wasser, einer 1 bis 2 gew.%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung und dann mit Wasser gewaschen. Sie wird dann mit Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Benzols durch Destillation bei vermindertem Druck wird das zurückbleibende Öl in 200 ml Essigsäure gelöst und 300 ml Methanol werden zugegeben. Die Lösung wird dann abgekühlt. 4H-7-Dibenzylamino-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-pivaloylamino-3,1-benzothiazin fällt in Form weißer Kristalle aus; Ausbeute = 30 g; Fp. 208 bis 212°C. Die Verbindung färbt sich beim Kontakt mit saurem Ton blau.

Beispiel 4

37 g 4-Diäthylamino-2-(N'-pivaloylthioureido)-4',4''-bis-[N-äthyl-N-(p-tolyl)-amino]-triphenylmethan werden in 300 ml 90%iger Essigsäure gelöst und die Lösung wird mit Eis-Wasser gekühlt. Dann werden 15 g Bleidioxid portionsweise zugegeben. Nach 1stündigem Rühren bei 5 bis 25°C wird das Gemisch in 1 l Eis-Wasser gegossen und mit Benzol extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser, einer 1 bis 2 gew.%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wird das Benzol durch Destillation entfernt. Das Produkt wird in 200 ml Petroläther gelöst und die Lösung wird gekühlt. 4H-7-Diäthylamino-4,4-bis-{p-[N-äthyl-N-(p-tolyl)-amino]-phenyl}-2-pivaloylamino-3,1-benzothiazin fällt in Form weißer Kristalle aus. Der Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet; Ausbeute = 25 g; Fp. 158 bis 162°C. Die Verbindung färbt sich beim Kontakt mit saurem Ton blau.

Beispiel 5

40 g 4-Dibenzylamino-2-(N'-isobutoxycarbonylthioureido)-4',4''-bis-(dimethylamino)-triphenylmethan werden in 300 ml 90%iger Essigsäure gelöst und die Lösung wird mit Eis gekühlt. Dann werden 15 g Bleidioxid zugegeben. Nach 1stündiger Reaktion bei 5 bis 25°C wird das Gemisch in 2 l Eis-Wasser gegossen und mit Benzol extrahiert. Die Benzolphase wird mit Wasser, einer 1 bis 2 gew.%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung und Wasser in der angegebenen Reihenfolge gewaschen. Nach dem Trocknen wird das Benzol abdestilliert. Der ölige Rückstand wird in 200 ml Aceton gelöst und abgekühlt. 4H-7-Dibenzylamino-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-isobutoxycarbonylamino-3,1-benzothiazin fällt in Form weißer Kristalle aus; Ausbeute = 15 g; Fp. 168 bis 171°C. Die Verbindung färbt sich beim Kontakt mit saurem Ton blau.

Beispiel 6

50 g 5-Methyl-2-(N'-pivaloylthioureido)-4',4''-bis-(dimethylamino)-triphenylmethan werden in 150 ml Eisessig gelöst und die Lösung wird dann mit 150 ml Methanol verdünnt. Nach Zugabe von 25 g Mangandioxid wird das Gemisch 4 h bei 5 bis 25°C gerührt. 500 ml Wasser werden dann zugegeben und der entstehende Niederschlag wird abfiltriert. Der Niederschlag wird in Benzol gelöst und die Lösung wird filtriert. Dabei wird restliches Mangan entfernt. Die Lösung in Benzol wird mit Wasser gewaschen und das Benzol wird abdestilliert. Das zurückbleibende Öl wird in 40 ml Aceton gelöst. 120 ml Methanol werden zugegeben und die Lösung wird gekühlt. 4H-6-Methyl-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-pivaloylamino-3,1-benzothiazin fällt in Form weißer Kristalle aus; Ausbeute = 38 g. Nach wiederholter Umkristallisation mit Aceton beträgt der Fp. 236 bis 239°C. Die Verbindung färbt sich beim Kontakt mit saurem Ton bläulich-grün.

Beispiel 7

23 g 4-Diäthylamino-2-(thiobenzoylamino)-4',4''-bis-(dimethylamino)-triphenylmethan werden in 230 ml Eisessig gelöst und die Lösung wird gekühlt. Dann werden 9 g Bleidioxid zugegeben. Nach 30minütigem Rühren wird die Lösung in eine wässrige Natriumhydrosulfidlösung (etwa 5 Gew.%) gegossen und mit Benzol extrahiert. Nach Entfernung des Bleisulfids durch Filtration wird der Extrakt mit Wasser gewaschen und getrocknet. Benzol wird abdestilliert und der Rückstand wird in einer geringen Menge Aceton gelöst. Die Lösung wird dann zur Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten Schwefels filtriert. Das Filtrat wird mit Methanol verdünnt und abgekühlt. 4H-7-Diäthylamino-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-phenyl-3,1-benzothiazin fällt in Form weißer Kristalle aus; Ausbeute = 8 g; Fp. 235 bis 237°C. Die Verbindung färbt sich beim Kontakt mit saurem Ton blau.

Beispiel 8

4H-7-Diäthylamino-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-benzoylamino-3,1-benzothiazin (Fp. 231 bis 234°C) wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1, erhalten, mit der Ausnahme, dass 4-Diäthylamino-2-(N'-benzoylthioureido)-4',4''-bis-(dimethylamino)-triphenylmethan anstelle von 4-Diäthylamino-2-(N'-pivaloylthioureido)-4',4''-bis-(dimethylamino)-triphenylmethan verwendet wird. Die Verbindung färbt sich beim Kontakt mit saurem Ton blau.

Beispiel 9

4H-7-Dimethylamino-4,4-bis-(9'-äthyl-3'-methylcarbazol-6'-yl)-2-pivaloylamino-3,1-benzothiazin (Fp. 297 bis 299°C) wird durch oxydativen Ringschluß von [4-Dimethylamino-2-(N'-pivaloylthioureido)-phenyl]-bis-(9-äthyl-3-methylcarbazol-6-yl)-methan auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Die Verbindung färbt sich beim Kontakt mit saurem Ton blau.

Beispiel 10

4H-7-Diäthylamino-4-(p-diäthylaminophenyl)-4-(9'-äthylcarbazol-3'-yl)-2-pivaloylamino-3,1-benzothiazin (Fp. 155 bis 158°C) wird durch oxydativen Ringschluß von [4-Diäthylamino-2-(N'-pivaloylthioureido)-phenyl]-(4-diäthylaminophenyl)-(9-äthylcarbazol-3-yl)-methan auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten. Die Verbindung färbt sich beim Kontakt mit saurem Ton blau.

Beispiel 11

4H-7-Diäthylamino-4-(p-diäthylaminophenyl)-4-(9'-äthylcarbazol-3'-yl)-2-anilino-3,1-benzothiazin (Fp. 148 bis 150°C) wird durch oxydativen Ringschluß von [4-Diäthylamino-2-(N'-phenylthioureido)-phenyl]-(4-diäthylaminophenyl)-(9-äthylcarbazol-3-yl)-methan auf gleiche Weise, wie in Bei- spiel 1 beschrieben, erhalten. Die Verbindung färbt sich beim Kontakt mit saurem Ton blau.

Beispiel 12

4H-6-Methyl-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-äthoxycarbonylamino-3,1-benzothiazin (Fp. 198 bis 202°C) wird durch oxydativen Ringschluß von 5-Methyl-2-(N'-äthoxycarbonylthioureido)-4',4''-bis-(dimethylamino)-triphenylmethan auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten. Die Verbindung färbt sich beim Kontakt mit saurem Ton bläulich-grün.

Beispiel 13

4H-7-Diäthylamino-4,4-bis-(p-dibenzylaminophenyl)-2-pivaloylamino-3,1-benzothiazin wird durch oxydativen Ringschluß von 4-Diäthylamino-2-(N'-pivaloylthioureido)-4',4''-bis-(dibenzylamino)-triphenylmethan auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten. Die Verbindung färbt sich beim Kontakt mit saurem Ton blau.

Beispiel 14

4H-6-Methyl-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-benzoylamino-3,1-benzothiazin (Fp. 238 bis 240°C) wird durch oxydativen Ringschluß von 5-Methyl-2-(N'-benzoylthioureido)-4',4''-bis-(dimethylamino)-triphenylmethan auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten. Die Verbindung färbt sich beim Kontakt mit saurem Ton bläulich-grün.

Beispiel 15

4H-6-Methyl-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-(p-methoxybenzoylamino)-3,1-benzothiazin (Fp. 223 bis 235°C) wird durch oxydativen Ringschluß von 5-Methyl-2-[N'-(p-methoxybenzoyl)-thioureido]-4',4''-bis-(dimethylamino)-triphenylmethan auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten. Die Verbindung färbt sich beim Kontakt mit saurem Ton bläulich-grün.

Beispiel 16

4H-6-Methyl-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-acetylamino-3,1-benzothiazin (Fp. 212 bis 215°C) wird durch oxydativen Ringschluß von 5-Methyl-2-(N'-acetylthioureido)-4',4''-bis-(dimethylamino)-triphenylmethan auf gleiche Weise, wie in Beispiel 6 beschrieben, erhalten. Die Verbindung färbt sich beim Kontakt mit saurem Ton bläulich-grün.

Beispiel 17

4H-6,8-Dimethyl-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-pivaloylamino-3,1-benzothiazin (Fp. 272 bis 275°C) wird durch oxydativen Ringschluß von 3,5-Dimethyl-2-(N'-pivaloylthioureido)-4',4''-bis-(dimethylamino)-triphenylmethan auf gleiche Weise, wie in Beispiel 6 beschrieben, erhalten. Die Verbindung färbt sich beim Kontakt mit saurem Ton bläulich-grün.

Beispiel 18

4H-6-Methyl-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-isobutyrylamino-3,1-benzothiazin (Fp. 230 bis 231°C) wird durch oxydativen Ringschluß von 5-Methyl-2-(N'-isobutyrylthioureido)-4',4''-bis-(dimethylamino)-triphenylmethan auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten. Die Verbindung färbt sich beim Kontakt mit saurem Ton bläulich-grün.

Beispiel 19

4H-6-Methyl-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-butyrylamino-3,1-benzothiazin (Fp. 220 bis 224°C) wird durch oxydativen Ringschluß von 5-Methyl-2-(N'-butyrylthioureido)-4',4''-bis-(dimethylamino)-triphenylmethan auf gleiche Weise, wie in Beispiel 6 beschrieben, erhalten. Die Verbindung färbt sich beim Kontakt mit saurem Ton bläulich-grün.

Beispiel 20

4H-6-Methyl-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-valerylamino-3,1-benzothiazin (Fp. 183 bis 184°C) wird durch oxydativen Ringschluß von 5-Methyl-2-(N'-valerylthioureido)-4',4''-bis-(dimethylamino)-triphenylmethan auf gleiche Weise, wie in Beispiel 6 beschrieben, erhalten. Die Verbindung färbt sich beim Kontakt mit saurem Ton bläulich-grün.

Beispiel 21

4H-6-Methyl-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-octanoylamino-3,1-benzothiazin (Fp. 193 bis 195°C) wird durch oxydativen Ringschluß von 5-Methyl-2-(N'-octanoylthioureido)-4',4''-bis-(dimethylamino)-triphenylmethan auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten. Die Verbindung färbt sich beim Kontakt mit saurem Ton bläulich-grün.

Beispiel 22

4H-6-Methyl-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-decanoyl-3,1-benzothiazin (Fp. 144 bis 147°C) wird durch oxydativen Ringschluß von 5-Methyl-2-(N'-decanoylthioureido)-4',4''-bis-(dimethylamino)-triphenylmethan auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten. Die Verbindung färbt sich beim Kontakt mit saurem Ton bläulich-grün.

Beispiel 23

4H-6-Methyl-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-dodecanoylamino-3,1-benzothiazin (Fp. 145 bis 147°C) wird durch oxydativen Ringschluß von 5-Methyl-2-(N'-dodecanoylthioureido)-4',4''-bis-(dimethylamino)-triphenylmethan auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten. Die Verbindung färbt sich beim Kontakt mit saurem Ton bläulich-grün.

Beispiel 24

4H-6-Methyl-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-tetradecanoylamino-3,1-benzothiazin wird durch oxydativen Ringschluß von 5-Methyl-2-(N'-tetradecanoylthioureido)-4',4''-bis-(dimethylamino)-triphenylmethan auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten. Diese Verbindung ist hellgelb und bei Zimmertemperatur (etwa 20 bis 30°C) wachsartig; sie färbt sich beim Kontakt mit saurem Ton bläulich-grün.

Beispiel 25

4H-6-Methyl-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-hexadecanoyl-3,1-benzothiazin wird durch oxydativen Ringschluß von 5-Methyl-2-(N'-hexadecanoylthioureido)-4',4''-bis-(dimethylamino)-triphenylmethan auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten. Diese Verbindung ist hellgelb, bei Zimmertemperatur wachsartig und färbt sich beim Kontakt mit saurem Ton bläulich-grün.

Beispiel 26

4H-6-Methyl-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-octadecanoylamino-3,1-benzothiazin wird durch oxydativen Ringschluß von 5-Methyl-2-(N'-octadecanoylthioureido)-4',4''-bis-(dimethylamino)-triphenylmethan auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten. Diese Verbindung ist hellgelb, bei Zimmertemperatur wachsartig und färbt sich beim Kontakt mit saurem Ton bläulich-grün.

Beispiel 27

4H-6-Methoxy-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-pivaloylamino-3,1-benzothiazin wird durch oxydativen Ringschluß von 5-Methoxy-2-(N'-pivaloylthioureido)-4',4''-bis-(dimethylamino)-triphenylmethan auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten; Fp. 218 bis 222°C. Die Verbindung färbt sich beim Kontakt mit saurem Ton bläulich-grün.

Beispiel 28

4H-7-Dimethylamino-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-dimethylamino-3,1-benzothiazin wird durch oxydativen Ringschluß von 2-(N',N'-Dimethylthioureido)-4,4',4''-tris-(dimethylamino)-triphenylmethan auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten; Fp. über 300°C. Die Verbindung färbt sich beim Kontakt mit saurem Ton blau.

Beispiel 29

4H-7-Diäthylamino-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-phenoxyacetylamino-3,1-benzothiazin (Fp. 195 bis 198°C) wird durch oxydativen Ringschluß von 4-Diäthylamino-2-(N'-phenoxyacetylthioureido)-4',4''-bis-(dimethylamino)-triphenylmethan auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten. Die Verbindung färbt sich beim Kontakt mit saurem Ton blau.

Beispiel 30

4H-7-Diäthylamino-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-methylthio-3,1-benzothiazin wird durch oxydativen Ringschluß von 4-Diäthylamino-2-[(methylthio)-thiocarbonylamino]-4',4''-bis-(dimethylamino)-triphenylmethan auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten. Diese Verbindung zersetzt sich bei etwa 240°C und färbt sich beim Kontakt mit saurem Ton blau.

Beispiel 31

4H-6-Nitro-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-pivaloylamino-3,1-benzothiazin wird durch oxydativen Ringschluß von 5-Nitro-2-(N'-pivaloylthioureido)-4',4''-bis-(dimethylamino)-triphenylmethan auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten. Diese Verbindung färbt sich beim Kontakt mit saurem Ton bläulich-grün.

Beispiel 32

4H-6-Chlor-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-äthoxycarbonylamino-3,1-benzothiazin wird durch oxydativen Ringschluß von 5-Chlor-2-(N'-äthoxycarbonylthioureido)-4',4''-bis-(dimethylamino)-triphenylmethan auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten. Die Verbindung färbt sich beim Kontakt mit saurem Ton bläulich-grün.

Beispiel 33

4H-6-Äthoxy-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-methoxycarbonylamino-3,1-benzothiazin wird durch oxydativen Ringschluß von 5-Äthoxy-2-(N'-methoxycarbonylthioureido)-4',4''-bis-(dimethylamino)-triphenylmethan auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten. Die Verbindung färbt sich beim Kontakt mit saurem Ton bläulich-grün.

Beispiel 34

4H-7-Diäthylamino-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-methylsulfonylamino-3,1-benzothiazin (Fp. 280 bis 282°C) wird durch oxydativen Ringschluß von 4-Diäthylamino-2-(N'-methylsulfonylthioureido)-4',4''-bis-(dimethylamino)-triphenylmethan auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten. Die Verbindung färbt sich beim Kontakt mit saurem Ton blau.

Beispiel 35

4H-7-Diäthylamino-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-(p-tolylsulfonylamino)-3,1-benzothiazin (Fp. 300 bis 303°C) wird durch oxydativen Ringschluß von 4-Diäthylamino-2-(N'-p-tolylsulfonylthioureido)-4',4''-bis-(dimethylamino)-triphenylmethan auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten. Die Verbindung färbt sich beim Kontakt mit saurem Ton blau.

Beispiele 36 bis 85

4H-7-Diäthylamino-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-(dimethylaminosulfonyl)-amino-3,1-benzothiazin wird durch oxydativen Ringschluß von 4-Diäthylamino-2-[N'-(dimethylaminosulfonyl)-thioureido]-4',4''-bis-(dimethylamino)-triphenylmethan auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten. Die Verbindung färbt sich beim Kontakt mit saurem Ton blau.

3,1-Benzothiazinverbindungen, die durch oxydativen Ringschluß von Methanderivaten auf gleiche Weise, wie in den zuvor beschriebenen Beispielen, hergestellt werden und die sich beim Kontakt mit saurem Ton verfärben, werden im folgenden aufgeführt.

<Tabelle>

<Tabelle>

<Tabelle>

<Tabelle>

Zur Erläuterung werden die erfindungsgemäß hergestellten Produkte der Beispiele 9, 11 und 78 bis 85 durch die folgenden Formeln dargestellt.

9.

11.

78.

79.

80.

81.

82.

83.

84.

85.

Claims (7)

1. Thiazinderivat der Formel (II) (II)

worin

A[tief]1 und A[tief]2, die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten, oder A[tief]1 und A[tief]2 gemeinsam einen heterocyclischen Ring oder einen Fluorenring bilden können,

der Ring B einen aromatischen Kohlenwasserstoffring oder einen heterocyclischen Ring bedeutet, und

Y ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Aminogruppe, eine Amidogruppe, eine Oxygruppe oder eine Thiogruppe bedeutet,

wobei aber mindestens einer der Substituenten A[tief]1 oder A[tief]2 oder der gemeinsam von A[tief]1 und A[tief]2 gebildete Ring eine Elektronendonor-Arylgruppe oder eine heterocyclische Elektronendonorgruppe bedeutet.

2. Thiazinderivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Arylgruppe für A[tief]1 und A[tief]2 eine unsubstituierte Arylgruppe oder eine Arylgruppe, die mit einem oder mehreren der folgenden Substituenten substituiert ist: einer geradkettigen, verzweigtkettigen oder cyclischen Alkylgruppe, einer Fluoralkylgruppe, einer Aralkylgruppe, einem Halogenatom, einer Alkoxygruppe, einer Aralkyloxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Heteroaryloxygruppe, einer Alkenyloxygruppe, einer Alkinyloxygruppe, einer substituierten Alkoxygruppe, einer Acyloxygruppe, einer Sulfonyloxygruppe, einer Aminogruppe, einer

Amidogruppe und/oder einer Thiogruppe, ist; die heterocyclische Gruppe für A[tief]1 und A[tief]2 ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring ist, der mindestens ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom als Heteroatom enthält, wobei die heterocyclische Gruppe unsubstituiert sein kann oder substituiert sein kann durch einen oder mehrere der Substituenten, wie sie oben für die Arylgruppe von A[tief]1 und A[tief]2 genannt wurden, und wobei der heterocyclische Ring, der durch A[tief]1 und A[tief]2 gemeinsam gebildet wird, ein 9H-Xanthenring, ein 10-subst.-9,10-Dihydroacridinring, ein 9H-Thioxanthenring, ein 1-subst.-4H-Chromeno[2.3-c]pyrazolring, ein 11H-Benzo[b]thieno[3.2-b]chromenring, ein 6-subst.-5-Oxo-5,6-dihydro-12H-chromeno[2.3-c]isochinolinring, ein 4H-Chromenring oder ein 2H-Chromenring sein kann, wobei die Ringe durch einen oder mehrere der oben für die Arylgruppe von A[tief]1 und A[tief]2 genannten Substituenten substituiert sein können, und wobei der Fluorenring, der gemeinsam durch A[tief]1 und A[tief]2 gebildet wird, ein unsubstituierter Fluorenring oder ein substituierter Fluorenring sein kann, der durch einen oder mehrere der gleichen Substituenten, wie sie für die Arylgruppe von A[tief]1 oder A[tief]2 genannt wurden, substituiert sein kann.

3. Thiazinderivat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Ring B ein unsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoffring oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffring ist, der substituiert ist mit einem oder mehreren der folgenden Substituenten: geradkettigen, verzweigtkettigen oder cyclischen Alkylgruppen, einer Fluoralkylgruppe, einer Aralkylgruppe, einem Halogenatom, einer Alkoxygruppe, einer Aralkyloxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer heteroaryloxygruppe, einer Alkenyloxygruppe, einer Alkinyloxygruppe, einer substituierten Alkoxygruppe, einer Acyloxygruppe, einer Sulfonyloxygruppe, einer Aminogruppe, einer Amidogruppe, und/oder einer Thiogruppe; oder ein 5- oder 6-gliedriger hetero- cyclischer Ring ist, der mindestens ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom als Heteroatom enthält, der unsubstituiert sein kann oder substituiert sein kann durch einen oder mehrere der Substituenten, wie sie oben für den aromatischen Kohlenwasserstoffring für den Ring B genannt wurden.

4. Thiazinderivat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Ring B ein Benzolring, ein Naphthalinring, ein Biphenylring oder ein Tetralinring ist, und dass der heterocyclische Ring für den Ring B ein Pyrrolring, ein Furanring, ein Thiophenring, ein Indolring, ein Benzofuranring, ein Benzothiophenring, ein Carbazolring, ein Dibenzofuranring, ein Dibenzothiophenring, ein Julolidinring, ein Tetrahydrochinolinring, ein Benzimidazolring, ein Benzoxazolring, ein Benzothiazolring oder ein 1,3-Benzo[d]dioxolring ist.

5. Thiazinderivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatische Gruppe für Y eine unsubstituierte, geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe, die substituiert ist mit einem oder mehreren der folgenden Substituenten: einem Halogenatom, einer Alkoxygruppe, einer Dialkylaminogruppe oder einer Cyanogruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Alkinylgruppe ist; die Arylgruppe für Y eine unsubstituierte Arylgruppe oder eine Arylgruppe, substituiert durch eine oder mehrere geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppen, eine Fluoralkylgruppe, Aralkylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, Aralkyloxygruppe, Aryloxygruppe, Heteroaryloxygruppe, eine Alkenyloxygruppe, eine Alkinyloxygruppe, eine substituierte Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Amidogruppe und/oder eine Thiogruppe, ist; die heterocyclische Gruppe für Y ein 5- oder

6-gliedriger heterocyclischer Ring, der mindestens ein Stickstoffatom, Sauerstoffatom oder Schwefelatom als Heteroatom enthält, und der substituiert sein kann mit einem oder mehreren der Substituenten, wie sie oben für die Arylgruppe von Y beschrieben wurden, eine Aminogruppe, eine Monoalkylaminogruppe, eine Monoaralkylaminogruppe, eine Monoalkenylaminogruppe, eine Monoarylaminogruppe, eine Monoheteroarylaminogruppe, eine Mono-(subst.-alkyl)-aminogruppe, worin der Substituent eine Dialkylaminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Cyanogruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Arylsulfonylgruppe oder eine Oxogruppe ist, eine Monisilylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Diaralkylaminogruppe, eine Diarylaminogruppe, eine N-Aralkyl-N-alkylaminogruppe, eine N-Alkyl-N-arylaminogruppe, eine Dialkoxyalkylaminogruppe, eine cyclische Aminogruppe, eine Carbonylaminogruppe, eine Thiocarbonylaminogruppe, eine Sulfamidogruppe oder eine Imidazolarylaminogruppe ist; die Oxygruppe für Y eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aralkyloxygruppe, eine Alkenyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Heteroaryloxygruppe, eine Alkenyloxygruppe, eine Alkinyloxygruppe, eine substituierte Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe oder eine Sulfonyloxygruppe ist, wobei als Substituent einer oder mehrere der Substituenten vorhanden sein können, wie sie für die Arylgruppe von Y beschrieben wurden; und die Thiogruppe für Y eine Mercaptogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Aralkylthiogruppe, eine Alkenylthiogruppe, eine Alkinylthiogruppe, eine Arylthiogruppe oder eine Heteroarylthiogruppe ist.

6. Thiazinderivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektronendonor-Arylgruppe eine Arylgruppe mit einer Aminogruppe, einer Oxygruppe oder einer Thiogruppe an geeigneter Stelle ist, wodurch die Arylgruppe elektronenliefernd wird, und dass die heterocyclische Elektronendonorgruppe ein Rest eines heteroaromatischen Rings mit kleines Pi-Elektronenüberschuß oder ein heterocyclischer Rest ist, der eine äthylenische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung enthält, wobei die Substitutionsstellung des heterocyclischen Restes so ist, dass eine Konjugation mit dem Heteroatom auftreten kann.

7. Verfahren zur Herstellung eines Thiazinderivats der Formel (II) (II)

worin

A[tief]1 und A[tief]2, die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten und A[tief]1 und A[tief]2 gemeinsam einen heterocyclischen Ring oder einen Fluorenring bilden können,

der Ring B einen aromatischen Kohlenwasserstoffring oder einen heterocyclischen Ring bedeutet, und

Y ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Aminogruppe, eine Amidogruppe, eine Oxygruppe oder eine Thiogruppe bedeutet,

wobei aber mindestens einer der Substituenten A[tief]1 und A[tief]2 oder der gemeinsam von A[tief]1 und A[tief]2 gebildete Ring eine Elektronendonor-Arylgruppe oder eine heterocyclische Elektronendonorgruppe bedeutet,

dadurch gekennzeichnet, dass man ein Thioamidderivat der folgenden Formel (I) (I) worin A[tief]1, A[tief]2, der Ring B und Y die zuvor gegebene Bedeutung besitzen, mit einem Oxydationsmittel aus der Gruppe Metalloxid, Chinon, anorganisches Peroxid oder organisches Peroxid bei sauren Bedingungen bei einer Temperatur von etwa -10° bis etwa 50°C für alle Oxydationsmittel, ausgenommen Chinon, und bei einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 100°C bei Verwendung von Chinon oxydiert.