DE2657140B2

DE2657140B2 - Farbstoffzubereitungen

Info

Publication number: DE2657140B2
Application number: DE19762657140
Authority: DE
Inventors: Volker 4019 Monheim Aign; Fritz Dr. 5090 Leverkusen Bremer; Reinhold Dr. 5000 Koeln Hoernle; Hermann Dr. 4150 Krefeld Perrey; Karlheinz Dr. 5090 Leverkusen Wolf
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-12-16
Filing date: 1976-12-16
Publication date: 1979-02-15
Also published as: FR2374387A1; DK557877A; JPS5377704A; DE2657140A1; DE2657140C3; JPS5821938B2; CH624984A5; GB1561187A

Description

R ^NH-CC-N-R, OhJ„
enthalten, worin

R für einen n-wertigen gegebenenfalls durch Harnstoff- oder Biuretgruppen unterbrochenen C₁-

HO-CH₂-CH₂

C₆-Alkylrest einen gegebenenfalls durch Methylgruppen substituierten Cyclohexyl- oder Cyclopentylrest oder einen gegebenenfallsdurch C₁-C₄-AIlCyI, Chlor, Brom, Fluor oder C₁-C₄-Alkoxy substituierten Phenylrest,

R₁ für—CH₂-CH-

R₂ für H oder R₁,
R₃ für H oder CH₃ und
η für 1, 2 oder 3 stehen.

2. Zubereitungen gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß sie als EintroclcnungsverhinderungsmiUel Verbindung der Formel

CH₂CH₂OH

/
HO-CH₂-CH₂

N—C—NH(CH₂J₆-NH-C-N

CH₂CH₂OH

enthalten.

3. Zubereitungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Farbstoffe sublimierbare Farbstoffe enthalten.

4. Verwendung der Zubereitungen gemäß Anspruch 3 zur Herstellung von Drucktinten zum Bedrucken von Druckträgern für den Transferdruck.

R NH-CO-N-R₁OHj

(I)

Gegenstand der Erfindung sind Zubereitungen, bestehend aus Wasser, wasserunlöslichen Farbstoffen, Eintrocknungsverhinderungsmitteln und ggf. üblichen Zusätzen, welche dadurch gekennzeichne; sind, daß sie als Eintrocknungsverhinderungsmittel wasserlösliche N-Hydroxyalkylharnstoffe der Formel

Besonders bevorzugte Reste R, die nach Entfernung einer Isocyanatgruppe verbleiben, sind die Methyl-, Cyclohexyl- und Phenylreste, bevorzugte Reste R, die nach Entfernung zweier Isocyanatgruppen verbleiben, sind der Hexamethylen- der Cyclohexylen- und der Phenylenrest, wobei die aufgeführten Reste mit 1 bis 3 Methylgruppen substituiert sein können. Bevorzugte Reste R, die nach Entfernung dreier Isocyanatgruppen verbleiben, sind Urethan-, Harnstoff- oder Biuretgruppen enthaltende Alkylen-, Cycloalkylen- und Arylenreste.

Beispielhaft seien die folgenden besonders geeigneten N-Hydroxyalkylharnstoffe genannt:

CH₃-NH-CO-N

CH₂-CH-OH

enthalten, worin

R für einen n-wertigen gegebenenfalls durch Harnstoff- oder Biuretgruppen unterbrochenen C₁-C₆-Alkylrest, einen gegebenenfalls durch Methylgruppen substituierten Cyclohexyl- oder Cyclopentylrest oder einen gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, Chlor, Brom, Fluor oder C,-C₄-Alkoxy substituierten Phenylrest,

Q₁H₅-NH-CO-N

J
\

CH₂-CH-OH

R₁ für-CH₂-CH-

R₂ für H oder R₁,
R., lür H oder CH₃ und
η für 1. 2 oder 3 stehen.

CU.,-NH-CO—N

CH₂-CH-OH

t I"

HO-CH-CH₂ CH₂-CH-OH

N-CONH-(CH₂J₆-NH-CO-N

HO-CH-CH₂ CH-CH-OH R₃ R₃

CH₃-CH-OH CH₃ /

I NH-CO—N

T CH₂-CH-OH

R3

CH₂ CO₂
I₃-CH CH-R₃

OH OH

CH₂-CH-( CH₂-NH-CO-N
NH R₃ CH₂-CH-OH

COCH,-CH-OH R.,

I/

CH₁-CH-OH

" I R3

(wobei R., = H oder CH₃; R₂ = H oder CH₂CH-)

Ganz besonders bevorzugt ist das folgende Eintrockniingsverhinderungsmittel:

HO-CH₁-CH₁ O O CH₁CH₁OH

" \ Il Il /

N-C-NH(CH₂I₀-NH-C-N HO-CH₂-CH₂ CH₂CH₂OH

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Hydroxy- t>o geführt werden.

alkylharnstoffe sind zum Teil aus der Literatur be- Als geeignete aliphatische, cycloaliphatische und

kannt, z. B. DE-OS 21 06 726, oder können nach aromatische isocyanatgruppenhaltige Verbindungen

üblichen, literaturbekannten Verfahren aus Hydroxy- seien genannt:

alkylaminen und isocyanatgruppenhaltigen Verbin- Cyclohexan - 1,4 - diisocyanat, Phorondiisocyanat

düngen hergestellt werden (Houben — Weyl, b5 (2,2,4- bzw. 2,4,4 - Trimelhyl - hexamethylen - diiso-

Bd. 8, S. 157—158). cyanat-1,6), !,ß-Cyclopentylendiisocyanat, m- und

Hierbei können die Umsetzungen lösungsmittelfrei ρ - Phenylendiisocyanat, 2,4,6 - Toluylentriisocyanat,

oder in Lösungsmitteln, vorteilhaft in Wasser, durch- 4,4'-, 1,3- und 1,4-Xylylendiisocyanat, Durendiisocy-

anat, l-tert.-Butyl-2,4-phenyIendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat und vorzugsweise jedoch Phenylisocyanat, Methylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Gemische, Isophorondiisocyanat (1 - Isocyanatomethyl - 5 - isocyanate - 1,3,3 - trimethylcyclohexan.

Nach einer Aüfbaumetbode zur Herstellung höherer Polyisocyanate ist es möglich, aus Di- oder Polyisocyanaten durch partielle Hydrolyse über die Stufe der Carbamidsäure und des Amins höhere harnstoff- oder biuretverknüpfte Systeme herzustellen, wie z. B. eine biuretverknüpfte Verbindung, die formal aus 3 MoI Hexamethylendiisocyanat unter Zusatz von 1 Mol Wasser und Abspaltung von 1 Mol Kohlendioxid entstanden ist Das so erhaltene Polyisocyanat ist zur Herstellung bevorzugter Hydroxyalkylharnstoffe geeignet.

Ebenfalls geeignete isocyanatgruppenhaltige Stoffe erhält man bei der Umsetzung von Di- oder Polyolen mit di- oder polyfunktionellen Isocyanaten, wenn das Molverhällnis von Hydroxy verbindung zum Isocyanat so gewähltwird, daß bei den statistisch gebildeten Reaktionsprodukten stets freie NCO-Funktioncn vorhanden bleiben, so beispielsweise Umsetzungsprodukte von 1 MoI Trimethylolpropan mit 3 Mol ToIuylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat.

Als wasserunlösliche Farbstoffe kommen beispielsweise in Frage:

1. Pigmentfarbstoffe wie ζ. Β organische Pigmente der Azo-, Anthrachinon-, Azaporphin-, Thioindigo- oder polycyclische Reihe, ferner or.r Chinacridon-, Dioxazin-, Naphthalintetracarbcnsäure- oder Perylentetracarbonsäure-Reihe, wie sie aus Colour-Index, 2. Aufl., bekannt sind, oder anorganische Pigmente, wie Zinksulfide, Cadmiumsulnde oder -selenide, Ultramarin, Titandioxid, Eisenoxide, Nickel- oder Chromtitangelb, Chromoxide, Chromatpigmente und Ruß sowie deren Mischungen.

2. Dispersionsfarbstoffe. Dazu gehören in Wasser unlösliche bzw. praktisch unlösliche Polyester- und Polyamidfarbstoffe, insbesondere solche der Azo-, Anthrachinon-, Methin-, Chinophthalon- und Aminocumarinreihe, wie sie beispielsweise im Colour Index, 3. Auflage (1971), Band 2, Seite 2483—2741 aufgeführt sind. Dispersionsfarbstoffe im Sinne dieser Erfindung sind auch wasserunlösliche optische Aufheller, etwa solche der Cumarin-, Stilben-, Naphthalimid- oder Carbostyryl-Reihe.

Bevorzugt gehören hierzu im Bereich von 160 bis 220^JC sublimierende Farbstoffe, wie sie üblicherweise im Transferdruck verwendet werden (vgl. zum Beispiel GB-PS 12 21 126).

Beispielhaft seien genannt:

C. I. Disperse Yellow 60 Nr. 12 712

C. I. Disperse Yellow 3 Nr. 1! 855

Cl. Disperse Red 5 Nr. 11 215

CI. Disperse Red 13 Nr. 11 115

C. I. Disperse Red 4 Nr. 60 755

C. I. Disperse Violett 1 Nr. 61 100

CI. Disperse Blue 19 Nr. 61 110

C. I. Disperse Blue 14 Nr. 61 500

C I. Disperse Blue 3 Nr. 61 505

C. I. Disperse Blue 26 Nr. 63 305

Auch sublimierbare Carbinolbasen sowie Carbinolbasenderivate (besonders Äther) von kationischen Farbstoffen sind geeignet (vgl. DE-OS 23 23 538, 23 24 017, 23 25 154 und 23 25 155).
Die Zubereitungen können darüber hinaus übliche Hilfsmittel, wie Schimmelverhütungsmittel und Tenside, enthalten.

Als Tenside kommen anionische, nichtionische oder kanonische Tenside oder Mischungen davon in Betracht. Beispielhaft sind als anicnische Tenside genannt:

Sulfatiert Alkylenoxidaddukte, sulfatierte partiell veresterte mehrwertige Alkohole, Alkylsulfonate, NatriumdialkylsulfosuccinatejAlkylbEnzolsuIfonate^on- densationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd, Ligninsulfonate und Oxyligninsulfonate sowie Kondensationsprodukte aus Ditolyläther, Formaldehyd und Schwefelsäure, oder Kondensationsprodukte aus m-Kresol, 2-Naphthol-6-sulfonsäure, Formaldehyd und Natriunasulfit.

Als nichtionogene Tenside werden bevorzugt Äthylenoxid-Addukte sowie Addukte von Propylenoxid und Äthylenoxid eingesetzt. Äthylenoxid-Addukte sind Umsetzungsprodukte von 3 bis 60 Mol Äthylen-

2^r> oxid und beispielsweise Alkylphenole, langkettige Alkohole, langkettige Amine oder langkettige Carbonsäuren sowie Polypropylenglykole. Ein großer Teil dieser Verbindungen ist in N. S c h ö η f e 1 d t, Oberflächenaktive Anlagerungsprodukte des Äthylenoxids,

jo Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft Stuttgart, 1959 beschrieben. Bevorzugt sind Addukte von 10 bis 20 Mol Äthylenoxid an Nonylphenol, Phenyläthylphenol oder Benzylhydroxydiphenyl sowie insbesondere Oxäthylierungsprodukte mit 10 bis 20 Mol Äthylenoxid von Verbindungen, die durch Kondensation von phenolischen OH-Gruppen aufweisenden Aromaten oder deren Äthern mit Formaldehyd und Aminen, die mindestens 2 gegenüber Formaldehyd reaktionsfähige NH-Gruppen enthalten, erhältlich sind, insbcsondere von Verbindungen mit der wiederkehrenden Struktureinheit der Formel

W worin

R einen gegebenenfalls durch O, S, NR₄, CO, Arylcn oder Cycloalkylen unterbrochenen Alkylen- oder Cycloalkylenrcst,

R₁ und R₂ Wasserstoff, Alkyl oder Hydroxyalkyl,
R₃ Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Carboxy

oder Alkoxycarbonyi und
R₄ Alkyl oder Hydroxyalkyl bedeuten.

Verbindungen dieser Art sind ζ. B. in US-PS 31 66 516, US-PS 32 78 637 und DE-OS 24 21 606 beschrieben.

Als weitere nichtionogene Tenside kommen u. a. Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen wie Glycerin, Sorbit, Pentaerythrit sowie Glukose und Sacchah^ rose in Betracht. Ferner gegebenenfalls substituierte Fettsäureamide und Polyamine.

Geeignete kationische Tenside sind langkettige Ammoniumverbindungen vom Tvd des Zephirols.

Die Farbstoffdispersionen werden nach üblichen Verfahren durch Naßzerkleinerung z. B. im Kneter, Kugelmühlen, schnellaufende Rührwerkskugelmühlen, Dissolver, Korundscheibenmühlen oder Rotor-Stator-Mühlen hergestellt. Sie enthalten 20—65%, vorzugsweise 30—50% Farbstoff, 3—25, vorzugsweise 5—15% N-Hydroxyalkylharnstoff, 1—25%, vorzugsweise 5—15% Tensid und 10—50, vorzugsweise 20—40% Wasser (die Prozente sind Gewichtsprozente).

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen weisen eine gute Ausflockungsstabilität, eine gute Fließfähigkeit und vor allem ein gutes Wasserrückhaltevermögen auf.

Im Vergleich zu bekannten Wasserrückhaltemittel enthaltenden Farbstoffpräparationen gemäß DE-OS 25 20 527 weisen die Farbstoffzubereitungen mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Harnstoffverbindungen den nicht vorhersehbaren Vorteil auf, ein besseres Eintrocknungsverhalten zu zeigen.

Beispiel 1

1472 g (14MoI) Diäthanolamin werden in 2648 g dest. Wasser vorgelegt. Unter Rühren werden in diese Lösung 1176 g (7 Mol) Hexamethylendiisocyanat derart eingetropft, daß eine Reaktionstemperatur kleiner als 30° eingehalten wird. Nach der Zugabe wird 2 Stunden bei 6O⁰C nachgerührt. Man erhält eine klare, fast farblose 50proz. Lösung des Additionsproduktes, m J-C₁₂H₂

Beispiel 2

133 g (1 Mol) Diisopropanolamin werden in 292.3 g dest. Wasser vorgelegt. Unter Rühren werden in die Lösung 159,3 (0,33 Mol) eines biuretverknüpften, formal aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat durch Zusatz von 1 Mol Wasser, unter Abspaltung von 1 Mol CO₂ hergestellten Triisocyanats derart eingetropft, daß eine Reaktionstemperatur kleiner als 30° eingehalten wird. Nach der Zugabe wird 2 Stunden bei 60° C nachgerührt. Man erhält eine klare, ölige Lösung des Additionsproduktes.

Beispiel 3

61 g (1 Mol) Äthanolamin werden in 118 g dest. Wasser vorgelegt. Unter Rühren werden in diese Lösung 57 g (1 Mol) Methylisocyanat derart eingetropft, daß eine Reaktionstemperatur kleiner als 30° eingehalten wird. Nach der Zugabe wird 2 Stunden bei O₂N 6O⁰C nachgerührt. Man erhält eine klare, farblose, dünnflüssige Lösung des Additionsproduktes.

Beispiel 4
Eine Mischung, bestehend aus

a) 50% des Farbstoffs Disperse Yellow 54 (C. 1. ^DD 27 020),

b) 8% des nichtionogenen Tensids mit folgender Konstitution

c) 5% des Eintrocknungsverhinderungsmittel, erhalten gemäß Beispiel 1,

d) 0,6% handelsüblicher Konservierungsmittel,

e) 36,4% Wasser

wird durch Rühren homogenisiert und anschließend in einer kontinuierlich arbeitenden handelsüblichen Rührwerkskörpermühle, die als Mahlkörper Glasperlen von 0,3—0,5 mm 0 enthält, bis zu einer Farbstoffeinverteilung von kleiner 5 μ gemahlen. Man erhält eine gut fließfähige Präparation.

Beispiel 5

Eine Mischung, bestehend aus
a) 45% des trockenen Farbstoffs der Formel

Il

H₁C-C —NH

b) 5% des in Beispiel 4 beschriebenen nichtionogenen Tensids,

c) 0,5% des anionischen Dispergiermittels der Konstitution

H₃N-CH₂-CH₂-OH

d) 0,6% handelsüblicher Konservierungsmittel,

e) 5% des in Beispiel 1 beschriebenen Eintrocknungsverhinderungsmittel,

0 43,9% Wasser

wird durch Rühren homogenisiert und anschließend in einer kontinuierlich arbeitenden handelsüblichen Rührwerkskörpermühle mit Glasperlen von 0,3 bis 0,5 mm 0 so lange gemahlen, bis die Teilchengröße kleiner 5 μ wird.

Beispiel 6

Eine Mischung, bestehend aus
a) 40% des trockenen Farbstoffs der Formel

C₂H₅

N=N

C₂H₄CN

G-(CH₂-CH₂-O)_x-H

(CH₂-CH₂-O)^-H

„ „ (CH₂-CH₂-OV-H

L₉Mi₉

wobei x, y und ζ zusammen etwa 60 bedeuten,

60

65

b) 5% des in Beispiel 4 beschriebenen nichtionogenen Tensids,

c) 0,6% handelsüblicher Konservierungsmittel,

d) 5% des in Beispiel 1 beschriebenen Eintrocknungsverhinderungsmittels.

e) 49,4% Wasser

wird durch Rühren homogenisiert und anschließend in einer kontinuierlich arbeitenden Rührwerkskörpermühle mit Glasperlen von 0,3:—0,5 mm 0 so lange gemahlen, bis die Teilchengröße kleiner 5 μ wird

Beispiel 7
Eine Mischung, bestehend aus

a) 50% des trockenen Farbstoffs l-Amino-2-brom-4-hydroxyanthrachinon,

b) 10% des in Beispiel 1 beschriebenen nichtionogenen Tensids,

c) 0,6% handelsüblicher Konservierungsmittel,

d) 5% des in Beispiel 1 beschriebenen Eintrocknungsverhinderungsmittels,

e) 34,4% Wasser

wird durch Rühren homogenisiert und anschließend in einer kontinuierlich arbeitenden Rührwerkskörpermühle mit Glasperlen von 0,3—0,5 mm 0 so lange gemahlen, bis die Teilchengröße kleiner 5 μ wird.

Beispiel 8
Eine Mischung, bestehend aus

a) 50% des trockenen Farbstoffs l-Hydroxy-4-p-tolylaminoanthrachinon,

b) 8% des in Beispiel 4 beschriebenen nichlionogenen Tensids,

i0

c) 0,6% handelsüblicher Konservierungsmittel,

d) 5% des in Beispiel 1 beschriebenen Eintrocknungsverhinderungsmittels,

e) 36,4% Wasser

wird durch Rühren homogenisiert und anschließend in einer kontinuierlich arbeitenden Rührwerkskörpermühle mit Glasperlen von 0,3—0,5 mm 0 so lange gemahlen, bis die Teilchengröße kleiner 5 μ wird.
ίο Die gemäß den Beispielen 3—8 hergestellten Präparationen eignen sich ausgezeichnet zur Herstellung von Druckfarben für den Transferdruck.

Beispiel 9
|-> Eine Mischung, bestehend aus

a) 40% des trockenen Farbstoffs Pigment Yellow 14 (C. 1. 21 095),

CH₃-CO

CO-CH₃

CH-N =

CH₃

b) 12% eines nichtionogenen Tensids, hergestellt durch Umsetzung von 14 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol einer Verbindung, die durch Umsetzung von Hydroxybiphenyl mit Benzylchlorid erhalten wui de,

c) 10% des in Beispiel 1 beschriebenen Eintrocknungsverhinderungsmittels,

d) 0,6% handelsüblicher Konservierungsmittel und

e) 37,4% Wasser

wird im Dispersionskneter zu einer homogenen Paste verarbeitet: Farbstoff, Tensid und ein kleiner Teil des jo Wassers werden 10 Minuten im Dispersionskneter so geknetet, daß eine Temperatur von 70⁰C erreicht wird. Anschließend wird mit dem restlichen Wasser, Konservierungsmittel und Eintrocknungsverhinderungsmittel im Kneter verdünnt.

Beispiel 10
Eine Mischung, bestehend aus
a) 35% des trockenen Farbstoffes Pigment Yellow

40

17(CI. 21 105),

CH₃-CO

<^\-NH—CO^/
OCH₃

CH-N = N

CO-CH₃

Cl

b) 10% des in Beispiel 1 beschriebenen Tensids,

c) 10% des in Beispiel 1 beschriebenen Eintrocknungsverhinderungsmittels,

d) 0,6% handelsüblicher Konservierungsmittel
und

e) 39,4% Wasser

wird nach der in Beispiel 9 beschriebenen Weise im Dispersionskneter verarbeitet.

Die gemäß den Beispielen 9 und 10 hergestellten Präparationen eignen sich ausgezeichnet zur Herstellung von Druckfarben für den Textildruck.

Claims

Patentansprüche:

1. Zubereitungen, bestehend aus Wasser, wasserunlöslichen Farbstoffen, Eintrocknungsverhinderungsmitteln und ggf. üblichen Zusätzen,dadurch gekennzeichnet, daß sie als Eintrocknungsverhinderungsmittel wasserlösliche N-Hydroxyalkylharnstoffe der Formel