CH624984A5

CH624984A5 - Dye preparations

Info

Publication number: CH624984A5
Application number: CH1532777A
Authority: CH
Inventors: Hermann Perrey; Karlheinz Wolf; Volker Aign; Reinhold Hoernle; Fritz Bremer
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1976-12-16
Filing date: 1977-12-13
Publication date: 1981-08-31
Also published as: GB1561187A; DE2657140C3; DE2657140A1; JPS5821938B2; JPS5377704A; FR2374387A1; DK557877A; DE2657140B2

Description

Gegenstand der Erfindung sind wässrige Zubereitungen von 50 wasserunlöslichen Farbstoffen, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie wasserlösliche N-Hydroxyalkylharnstoffe enthalten.

Die N-Hydroxyalkylharnstoffverbindungen entsprechen z.B. der Formel 55

R2

I

r(nh-co-n -rjoh),, (i)

worin

R einen n-wertigen, gegebenenfalls substituierten und gege- 60 R? R3

benenfalls durch Heteroatome unterbrochenen Alkyl-, Cycloal- I I

kyl- oder Arylrest bedeutet, wie er nach Entfernung von n Iso- HO-C H-CH2 CH2-C H-OH

cyanatgruppen aus einem entsprechenden n-wertigen Isocyanat \ /

verbleibt, N-CONH-(CH2)6-NH-CO-N

R, für einen Alkylenrest, 65 / \

R2 für Wasserstoff, einen Alkylrest oder den Rest -RjOH HO-C H-CH2 CH2-C H-OH

und x '

n für eine Zahl von 1 bis 5 stehen. * R3

3

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CH /

3 NH-CO-Nn^

?3

CH 2-CH-OH

ch9-ch-oh

^ i

R-,

CH. CH.

NH CO

CH.

CH--NH-CO-N

*3

h

/CH2-CH-OH

^ CH--CH-OH R,

, CH -CH-OH

N\

XCH -CH-OH

^ i

R-,

(wobei R3 = H oder CH3 ;

R2 = H oder CH3C H-)

R.

Ganz besonders bevorzugt ist das folgende Eintrocknungs-verhinderungsmittel :

Gemische, Isophorondiisocyanat (l-Isocyanatomethyl-5-isocy-anato-l,3,3-trimethylcyclohexan.

Nach einer Aufbaumethode zur Herstellung höherer Poly-isocyanate ist es möglich, aus Di- oder Polyisocyanaten durch 5 partielle Hydrolyse über die Stufe der Carbamidsäure und des Amins höhere harnstoff- oder biuretverknüpfte Systeme herzustellen, wie z.B. eine biuretverknüpfte Verbindung, die formal aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat unter Zusatz von 1 Mol Wasser und Abspaltung von 1 Mol Kohlendioxid entstanden ist. 10 Das so erhaltene Polyisocyanat ist zur Herstellung bevorzugter Hydroxyalkylharnstoffe geeignet.

Ebenfalls geeignete isocyanatgruppenhaltige Stoffe erhält man bei der Umsetzung von Di- oder Polyolen mit di- oder polyfunktionellen Isocyanaten, wenn das Molverhältnis von Hy-15 droxyverbindung zum Isocyanat so gewählt wird, dass bei den statistisch gebildeten Reaktionsprodukten stets freie NCO-Funktionen vorhanden bleiben, so beispielsweise Umsetzungsprodukte von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluylendi-isocyanat oder Isophorondiisocyanat.

20 Als wasserunlösliche Farbstoffe kommen beispielsweise in Frage:

1. Pigmentfarbstoffe wie z.B. organische Pigmente der Azo-, Anthrachinon-, Azaporphin-, Thioindigo- oder polycycli-sche Reihe, ferner der Chinacridon-, Dioxazin-, Naphthalinte-

25 tracarbonsäure- oder Perlyentetracarbonsäure-Reihe, wie sie aus Colour-Index, 2. Aufl. bekannt sind, oder anorganische Pigmente, wie Zinksulfide, Cadmiumsulfide oder -selenide, Ultramarin, Titandioxid, Eisenoxide, Nickel- oder Chromtitangelb, Chromoxide, Chromatpigmente und Russ sowie deren Mi-30 schungen.

2. Dispersionsfarbstoffe. Dazu gehören in Wasser unlösliche bzw. praktisch unlösliche Polyester- und Polyamidfarbstoffe, insbesondere solche der Azo-, Anthrachinon-, Methin-, Chino-phthalon- und Aminocumarinreihe, wie sie beispielsweise im

35 Colour Index 3. Auflage (1971), Band 2, Seite 2483-2741 aufgeführt sind. Dispersionsfarbstoffe im Sinne dieser Erfindung sind auch wasserunlösliche optische Aufheller, etwa solche der Cumarin-, Stilben-, Naphthalimid- oder Carbostyryl-Reihe.

Bevorzugt gehören hierzu im Bereich von 160-220 °C subli-40 mierende Farbstoffe, wie sie üblicherweise im Transferdruck verwendet werden (vgl. z.B. GB-PS 1 221 126).

Beispielhaft seien genannt:

O

HO-CH2-CH2

N-C -NH(CH2)6-NH-C -N;

CH2CH2OH

• CH2CH2OH

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Hydroxyalkylharnstoffe sind zum Teil aus der Literatur bekannt, z.B. DOS 2 106 726, oder können nach üblichen, literaturbekannten Verfahren aus Hydroxyalkylaminen und isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen hergestellt werden (Houben-Weyl, Bd. 8, S. 157-158).

Hierbei können die Umsetzungen lösungsmittelfrei oder in Lösungsmitteln, vorteilhaft in Wasser, durchgeführt werden.

Als geeignete aliphatische, cycloaliphatische und aromatische isocyanatgruppenhaltige Verbindungen seien genannt:

Cyclohexan-l,4-diisocyanat, Phorondiisocyanat (2,2,4-bzw. 2,4,4-Trimethyl-hexamethylen-diisocyanat-l,6), 1,3-Cy-clopentylendiisocyanat, m- und p-Phenylendiisocyanat, 2,4,6-Toluylentriisocyanat, 4,4'-, 1,3- und 1,4-XyIylendiisocyanat, Durendiisocyanat, l-tert.-Butyl-2,4-phenylendiisocyanat, l-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat und vorzugsweise jedoch Phe-nylisocyanat, Methylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und deren

C.I. Disperse Yellow

60

Nr. 12712

45 C.I. Disperse Yellow

3

Nr. 11855

C.I. Disperse Red

5

Nr. 11215

C.I. Disperse Red

13

Nr. 11115

C.I. Disperse Red

4

Nr. 60755

C.I. Disperse Violett

1

Nr. 61100

50 C.I. Disperse Blue

19

Nr. 61110

C.I. Disperse Blue

14

Nr. 61500

C.I. Disperse Blue

3

Nr. 61505

C.I. Disperse Blue

26

Nr. 63305

55

60

65

Auch sublimierbare Carbinolbasen sowie Carbinolbasende-rivate (besonders Äther) von kationischen Farbstoffen sind geeignet (vgl. DT-OS 2 323 538,2 324 017,2 325 154 und 2 325 155).

Die Zubereitungen können darüber hinaus übliche Hilfsmittel, wie Schimmelverhütungsmittel und Tenside, enthalten.

Als Tenside kommen anionische, nichtionische oder kationische Tenside oder Mischungen davon in Betracht. Beispielhaft sind als anionische Tenside genannt:

sulfatierte Alkylenoxidaddukte, sulfatierte partiell veresterte mehrwertige Alkohole, Alkylsulfonate, Natriumdialkylsulfosuc-cinate, Alkylbenzolsulfonate, Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd, Ligninsulfonate und Oxyligninsulfonate sowie Kondensationsprodukte aus Ditolyl-

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äther, Formaldehyd und Schwefelsäure, oder Kondensationsprodukte aus m-Kresol, 2-Naphthol-6-suIfonsäure, Formaldehyd und Natriumsulfit.

Als nichtionogene Tenside werden bevorzugt Äthylenoxid-Addukte sowie Addukte von Propylenoxid und Äthylenoxid eingesetzt. Äthylenoxid-Addukte sind Umsetzungsprodukte von 3 bis 60 Mol Äthylenoxid und beispielsweise Alkylphenole, langkettige Alkohole, langkettige Amine oder langkettige Carbonsäuren sowie Polypropylenglykole. Ein grosser Teil dieser Verbindungen ist in N. Schönfeldt, Oberflächenaktive Anlagerungsprodukte des Äthylenoxids, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft Stuttgart, 1959 beschrieben. Bevorzugt sind Addukte von 10 bis 20 Mol Äthylenoxid-Nonylphenol, Phenyläthylphe-nol oder Benzylhydroxydiphenyl sowie insbesondere Oxäthylie-rungsprodukte mit 10 bis 20 Mol Äthylenoxid von Verbindungen, die durch Kondensation von phenolischen OH-Gruppen aufweisenden Chromaten oder deren Äthern mit Formaldehyd und Aminen, die mindestens 2 gegenüber Formaldehyd reaktionsfähige NH-Gruppen enthalten, erhältlich sind, insbesondere von Verbindungen mit der wiederkehrenden Struktureinheit der Formel worin,

R einen gegebenenfalls durch O, S, NR4, CO, Arylen oder Cycloalkylen unterbrochenen Alkylen- oder Cycloalkylenrest, Rj und R2 Wasserstoff, Alkyl oder Hydroxyalkyl, R3 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Carboxy oder Alkoxycarbonyl und

R4 Alkyl oder Hydroxyalkyl bedeuten.

Verbindungen dieser Art sind z.B. in US-PS 3 166 516, US-PS 3 278 637 und DT-OS 2 421 606 beschrieben.

Als weitere nichtionogene Tenside kommen u.a. Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen wie Glycerin, Sorbit, Penta-erythrit sowie Glukose und Saccharose in Betracht. Ferner gegebenenfalls substituierte Fettsäureamide und Polyamine.

Geeignete kationische Tenside sind langkettige Ammoniumverbindungen vom Typ des Zephirols.

Die Farbstoffdispersionen werden nach üblichen Verfahren durch Nasszerkleinerung z.B. im Kneter, Kugelmühlen,

schnelllaufende Rührwerkskugelmühlen, Dissolver, Korundscheibenmühlen oder Rotor-Stator-Mühlen hergestellt.Sie enthalten 20-65% vorzugsweise 30-50% Farbstoff, 3-25, vorzugsweise 5-15% N-Hydroxyalkylharnstoff, 1-25%, vorzugs-5 weise 5-15% Tensid und 10-50 vorzugsweise 20-40% Wasser (die Prozente sind Gewichtsprozente).

Die erfindungsgemässen Zubereitungen weisen eine gute Ausflockungsstabilität, eine gute Fliessfähigkeit und vor allem ein gutes Wasserrückhaltevermögen auf.

io Im Vergleich zu bekannten Zusätzen zur Färbst offpräpara-tion der Eintrocknungsverhinderung weisen die erfindungsge-mäss zugesetzten Harnstoffverbindungen den Vorteil auf, die Viskosität der Präparation nicht zu erhöhen.

15 Beispiel 1

1472 g (14 Mol) Diäthanolamin werden in 2648 g dest. Wasser vorgelegt. Unter Rühren werden in diese Lösung 1176 g (7 Mol) Hexamethylendiisocyanat derart eingetropft, dass eine Reaktionstemperatur kleiner als 30 0 eingehalten wird. Nach 20 der Zugabe wird 2 Stunden bei 60 °C nachgerührt. Man erhält eine klare, fast farblose 50 proz. Lösung des Additionsproduktes.

Beispiel 2

25 133 g (1 Mol) Diisopropanolamin werden in 292.3 g dest. Wasser vorgelegt. Unter Rühren werden in die Lösung 159.3 (0,33 Mol) eines biuretverknüpften, formal aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat durch Zusatz von 1 Mol Wasser, unter Abspaltung von 1 Mol C02, hergestellten Triisocyanats (Handel-30 sprodukt Desmodur N®, BAYER AG) derart eingetropft, dass eine Reaktionstemperatur kleiner als 30 0 eingehalten wird. Nach der Zugabe wird 2 Stunden bei 60 °C nachgerührt. Man erhält eine klare, ölige Lösung des Additionsproduktes.

35 Beispiel 3

61 g (1 Mol) Äthanolamin werden in 118 g dest. Wasser vorgelegt. Unter Rühren werden in diese Lösung 57 g (1 Mol) Methylisocyanat derart eingetropft, dass eine Reaktionstemperatur kleiner als 30 0 eingehalten wird. Nach der Zugabe wird 2 40 Stunden bei 60 °C nachgerührt. Man erhält eine klare, farblose, dünnflüssige Lösung des Additionsproduktes.

Beispiel 4 Eine Mischung, bestehend aus 45 a) 50% des Farbstoffs Disperse Yellow 54 (C.I. 27020) ; b) 8% des nichtionogenen Tensids mit folgender Konstitution

0-(CHo-CHo-0) -H

2 2 x (CH2-CH2-0)z-H

-ch2-n- (ch2) 6-n-ch2-

(ch2-ch2-0)y-h

3-4 ,

wobei x, y und z zusammen etwa 60 bedeuten ;

c) 5% des Eintrocknungsverhinderungsmittels, erhalten gemäss Beispiel 1 ;

d) 0,6% handelsüblicher Konservierungsmittel;

e) 36,4% Wasser wird durch Rühren homogenisiert und anschliessend in einer 65 kontinuierlich arbeitenden handelsüblichen Rührwerkskörpermühle, die als Mahlkörper Glasperlen von 0,3-0,5 mm 0 enthält, bis zu einer Farbstoffeinverteilung von kleiner 5 n gemahlen. Man erhält eine gut fliessfähige Präparation.

5

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Beispiel 5 Eine Mischung, bestehend aus a) 45 % des trockenen Farbstoffs der Formel

0

ho h3c

-C-NH-^~^ -N=N-f"^

d) 5 % des in Beispiel 1 beschriebenen Eintrocknungsver-hinderungsmittels e) 49,4% Wasser wird durch Rühren homogenisiert und anschliessend in einer 5 kontinuierlich arbeitenden Rührwerkskörpermühle mit Glasperlen von 0,3-0,5 mm 0 so lang gemahlen, bis die Teilchen-grösse kleiner 5 jx wird.

ch.

b) 5 % des in Beispiel 4 beschriebenen nichtionogenen Ten-

Beispiel 7 io Eine Mischung, bestehend aus a) 50% des trockenen Farbstoffs l-Amino-2-brom-4-hy-droxyanthrachinon b) 10% des in Beispiel 1 beschriebenen nichtionogenen Tensids c) 0,5 % des anionischen Dispergiermittels der Konstitution 15 c) 0,6 % handelsüblicher Konservierungsmittel d) 5 % des in Beispiel 1 beschriebenen Eintrocknungsver-hinderungsmittels e) 34,4% Wasser wird durch Rühren homogenisiert und anschliessend in einer

20 kontinuierlich arbeitenden Rührwerkskörpermühle mit Glasperlen von 0,3-0,5 mm 0 so lange gemahlen, bis die Teilchen-grösse kleiner 5 n wird.

sids

1-C12H25

O

e so

3 h3n-ch2-ch2-oh d) 0,6% handelsüblicher Konservierungsmittel e) 5 % des in Beispiel 1 beschriebenen Eintrocknungsver-hinderungsmittels f) 43,9% Wasser wird durch Rühren homogenisiert und anschliessend in einer kontinuierlich arbeitenden handelsüblichen Rührwerkskörpermühle mit Glasperlen von 0,3 bis 0,5 mm 0 so lange gemahlen, bis die Teilchengrösse kleiner 5 |x wird.

Beispiel 6 Eine Mischung, bestehend aus a) 40% des trockenen Farbstoffs der Formel

°2n~^~~^ -~-tw

\=/ \=/ C2H4CN

30

25 Beispiel 8

Eine Mischung, bestehend aus a) 50% des trockenen Farbstoffs l-Hydroxy-4-p-tolylami-noanthrachinon b) 8% des in Beispiel 4 beschriebenen nichtionogenen Tensids c) 0,6% handelsüblicher Konservierungsmittel d) 5 % des in Beispiel 1 beschriebenen Eintrocknungsver-hinderungsmittels e) 36,4% Wasser

35 wird durch Rühren homogenisiert und anschliessend in einer kontinuierlich arbeitenden Rührwerkskörpermühle mit Glasperlen von 0,3-0,5 mm 0 so lange gemahlen, bis die Teilchengrösse kleiner 5 |x wird.

Die gemäss den Beispielen 3-8 hergestellten Präparationen 40 eignen sich ausgezeichnet zur Herstellung von Druckfarben für den Transferdruck.

sids b) 5 % des in Beispiel 4 beschriebenen nichtionogenen Ten-

s c) 0,6% handelsüblicher Konservierungsmittel

Beispiel 9 Eine Mischung, bestehend aus 4J a) 40% des trockenen Farbstoffs Pigment Yellow 14 (C.I. 21 095)

ch3-CO^

C1

/=\ y=\ /co-ch3

,ch-n=n-£ j-c ^-n=n-ch

Cl b) 12% eines nichtionogenen Tensids, hergestellt durch Umsetzung von 14 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol einer Verbindung, die durch Umsetzung von Hydroxybiphenyl mit Ben-zylchlorid erhalten wurde c) 10% des in Beispiel 1 beschreibenen Eintrocknungsver-hinderungsmittels d) 0,6% handelsüblicher Konservierungsmittel und e) 37,4% Wasser wird im Dispersionskneter zu einer homogenen Paste verarbeitet: Farbstoff, Tensid und ein kleiner Teil des Wassers werden 10 Minuten im Dispersionskneter so geknetet, das eine Temperatur von 70 °C erreicht wird.

65 Anschliessend wird mit dem restlichen Wasser, Konservierungsmittel und Eintrocknungsverhinderungsmittel im Kneter verdünnt.

CO-CH / X^-N=N-CH/'

Ci Vo-NH-^)

ch3o

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Beispiel 10 Eine Mischung, bestehend aus a) 35 % des trockenen Farbstoffes Pigment Yellow 17 (C.I. 21105)

och3

b) 10% des in Beispiel 9 beschriebenen Tensids c) 10% des in Beispiel 1 beschriebenen Eintrocknungsver-hinderungsmittels d) 0,6% handelsüblicher Konservierungsmittel und e) 39,4% Wasser

20 wird nach der in Beispiel 9 beschriebenen Weise im Dispersionskneter verarbeitet.

Die gemäss den Beispielen 9 und 10 hergestellten Präparationen eignen sich ausgezeichnet zur Herstellung von Druckfarben für den Textildruck.

C

Claims

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1. Wässrige Zubereitungen von wasserunlöslichen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitungen wasserlösliche N-Hydroxyalkylharnstoffe enthalten.

2. Zubereitungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie N-Hydroxyalkylharnstoffe der Formel r2

r(nh-co-n -r,oh)n

(I)

10

enthalten, worin bedeuten

R einen n-wertigen, gegebenenfalls substituierten und gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenen Alkyl-, Cycloal-kyl- oder Arylrest, wie er nach Entfernung von n Isocyanatgrup-pen aus einem entsprechenden n-wertigen Isocyanat verbleibt, 15 Rj einen Alkylenrest,

R2 Wasserstoff, einen Alkylrest oder den Rest -R,OH und n eine Zahl von 1 bis 5.

3. Zubereitungen gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie N-Hydroxyalkylharnstoffe der angegebenen 20 Formel enthalten, worin R für einen n-wertigen, gegebenenfalls durch Harnstoff- oder Biuretgruppen unterbrochenen Q-Q-Alkylrest, einen gegebenenfalls durch Methylgruppen substituierten Cyclohexyl- oder Cyclopentylrest oder einen gegebenenfalls durch Q-C4-Alkyl, Chlor, Brom, Fluor oder Q-Cj-AIko- 25 xy substituierten Phenylrest,

R, für -CH2-C H-I

R3

R2 für H oder Rj, 30

R3 für H oder CH3 und n für 1,2 oder 3 stehen.

4. Zubereitungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese die Verbindung der Formel

O

Geeignete Alkylreste R sind z.B. solche mit 1 bis 18 C-Ato-men; geeignete Cycloalkylreste R sind z.B. solche mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, und geeignete Arylreste R sind insbesondere Phenyl- und Naphthylreste, wobei die genannten Reste beispielsweise Urethan-, Harnstoff-, Uretdion-, Biuret- oder Isocyanursäurereste enthalten können. Die Arylreste und Cycloalkylreste können vorzugsweise C]-C4-Alkyl- oder Chlor-substituenten tragen.

Bevorzugte Harnstoffe sind solche der Formel(I), worin R für einen n-wertigen, gegebenenfalls durch Harnstoff- oder Biuretgruppen unterbrochenen Cj-Q-Alkylrest, einen gegebenenfalls durch Methylgruppen substituierten Cyclohexyl- oder Cyclopentylrest oder einen gegebenenfalls durch C[-C4-Alkyl, Chlor, Brom, Fluor oder C]-C4-Alkoxy substituierten Phenylrest,

Rj für -CH2-C H-I

R3

R2 für H oder Rj

R3 für H oder CH3 und n für 1,2 oder 3 stehen.

Besonders bevorzugte Reste R, die nach Entfernung einer Isocyanatgruppe verbleiben, sind die Methyl-, Cyclohexyl- und Phenylreste, bevorzugte Reste R, die nach Entfernung zweier Isocyanatgruppen verbleiben, sind der Hexamethylen-, der Cy-clohexylen- und der Phenylenrest, wobei die aufgeführten Reste mit 1 bis 3 Methylgruppen substituiert sein können. Bevorzugte Reste R, die nach Entfernung dreier Isocyanatgruppen verbleiben, sind Urethan-, Harnstoff- oder Biuretgruppen enthaltende Alkylen-, Cycloalkylen- und Arylenreste.

Beispielhaft seien die folgenden besonders geeigneten N-Hydroxyalkylharnstoffe genannt:

.R,

35

CH3-NH-CO-N;

\

HO-CH2-CH-

ho-ch2-ch2'

N-C -NH(CH2)6-NH-C -N;

/

\

ch2ch2oh ch2ch2oh ch2-ch-oh

R.

40

enthalten.

5. Zubereitungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese sublimierbare Farbstoffe enthalten.

6. Verwendung der Zubereitungen gemäss Anspruch 5 zur Herstellung von Drucktinten zum Bedrucken von Druckträgern 45 für den Transferdruck.

CftH t-NH-CO-N

Ri

CH2-CH-OH I

R3

C6Hn-NH-CO-N;

R2

^CHj-CH-OH

R

2

PATENTANSPRÜCHE

•3