DE2656385A1 - Dentalversiegelungsmaterial - Google Patents

Dentalversiegelungsmaterial

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DE2656385A1 DE19762656385 DE2656385A DE2656385A1 DE 2656385 A1 DE2656385 A1 DE 2656385A1 DE 19762656385 DE19762656385 DE 19762656385 DE 2656385 A DE2656385 A DE 2656385A DE 2656385 A1 DE2656385 A1 DE 2656385A1
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    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00Preparations for dentistry
    • A61K6/80Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/887Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

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  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

DIPL.-ING. HANS W. GROENING
PATENTANWALT
J/J 10-109
Johnson & Johnson
501 George Street
New Brunswick,N.J. U.S.A.
Dentalversiegelungsmaterial
Die Erfindung betrifft durch freie Radikale katalysierte Polymere und insbesondere die Verwendung solcher Polymeren in Dentalmassen zur Versiegelung von Zahnlöchern und -Fissuren.
Polymerisierbares Zahnersatzmaterial ist dem Stand der Technik bekannt. Es wird zum Beispiel in den US-PSen 3.066. 112 (.Bowen), 3.539.533 (Lee et al.) und 3.835.090 (Gander et al.) beschrieben, die hiermit zum Gegenstand der Offenbarung gemacht werden. Solches Dentalfüllmaterial enthält im allgemeinen wenigstens ein flüssiges polymerisierbares Acrylat- oder Methacrylatmonomer, einen Diacylperoxid-Polymerisationskatalysator oder -Initiator und einen Aminbeschleuniger zur Erzeugung von freien Radikalen nac h Reaktion mit dem Katalysator zur Polymerisierung des Monomeren. Das
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Material kann ferner einen anorganischen Füller und Stabilisatoren zur Verhinderung vorzeitiger Polymerisation enthalten.
Ein polymerisierbares Dentalfüllmaterial muß drei Eigenschaften aufweisen, um für den Zahntechniker oder Zahnarzt brauchbar zu sein. Erstens sollte die Masse genügend lange Zeit flüssig bleiben, damit der Zahntechniker oder Zahnarzt das Material mischen und Einbringen kann; diese Zeit wird "Arbeitszeit" genannt. Zweitens soll es nach seinem Einbringen in die Löcher oder Fissuren rasch zu einem harten Zustand abbinden; die Zeit vom Mischen zum Abbinden wird die "Abbindezeit" genannt. Drittens sollte das abgebundene Material so dicht wie möglich an seiner freiliegenden Oberfläche aushärten; dieses Härten nahe der Oberfläche wird "Oberflächenhärtung" genannt.
Ein Dentallfullmaterial soll deshalb so zusammengestellt sein, daß es eine möglichst kurze Abbindezeit aufweist, die mit seiner Einbringungszeit in Übereinklang steht, und daß die Oberflächenhärtung so vollständig wie möglich ist. Ein Dentalfüllmaterial ist offensichtlich wenig brauchbar, wenn es, bevor der Zahnarzt es an den gewünschten Ort bringen kann, beträchtlich auszuhärten beginnt. Die Abbindzeit sollte kurz sein, um zufällige Berührung und Verschmutzung mit Mundflüssigkeit oder Materialbeschädigung vor seinem endgültigen Abbinden zu vermeiden, aber auch zur Bequemlichkeit für den Patienten und den Zahntechniker oder Zahnarzt. Schließlich bestimmt die Güte der Oberflächenhärtung, wie nahe an die Oberfläche der Füllung sich der fest polymerisierte Binder erstreckt. Bei der Anwendung der Füllung von Fissuren ist der Grad der Oberflächenhärtung äußerst wichtig, da nur eine dünne Schicht des -Füllmaterials in der Fissur vorliegt.
Peroxid-katalysiertes polymerisierbares Dentalfüllmaterial
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wird im allgemeinen zur Lagerung und zum Vertrieb vor der Verwendung in zwei getrennten Massen hergestellt, wobei die eine den Katalysator und keinen Beschleuniger und die andere den Beschleuniger und keinen Katalysator enthält. Von diesen beiden Massen können beide flüssig, beide pastenförmig, eine flüssig und die andere'pastenförmig, eine flüssig und die andere fest usw. sein.
Jede Masse enthält normalerweise ein flüssiges polymerisierbares Monomer ("das Bindemittel" oder "den Binder") als Hauptkomponente. Flüssige, polymerisierbare Monomere nach dem Stand der Technik werden in den vorgenannten US-PSen 3.066,112, 3.539.533 und 3.835.090 beschrieben.
Die erste Masse (die "Katalysatormasse") enthält zusätzlich zu dem Bindemittel eine geeignete Menge eines Peroxid-Polymerisationskatalysators, typischerweise ein Diacylperoxid, wie z'.B. in den US-PSen 3.256,254 (Reinhardt) und 3.580.955 (Bafford) beschrieben, wobei die letztgenannte Druckschrift Verfahren zu ihrer Herstellung und eine zusammenfassende Liste hierfür beschreibt.
Die zweite Masse (die "Beschleunigermasse" oder "Universalmasse") enthält zusätzlich zu dem Bindemittel eine geeignete Menge eines Amins als Beschleuniger für den Katalysator, gewöhnlich substituierte Aniline. Einige Beschleuniger nach dem Stand der Technik sind in der genannten US-PS 3.539.533 sowie den US-PSen 3.541.068 (Taylor) und 3.799.985 (Erickson) beschrieben. Diese Aniline sind im allgemeinen N,N-Bis-(2- -hydroxyäthyl)-substituiert, wie in der genannten US-PS 3.541.068 beschrieben, um verbesserte Farbstabilität zu erzeugen. Die US-PS 3.799.985 offenbart den Beschleuniger Ν,Ν-Bis-(2-hydroxy-äthyl)-3,4-dimethylanilin.
Beide Massen können auch noch Stabilisatoren zur Verhinderung ihrer vorzeitigen Polymerisation und zur Einstellung der
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Abbindezeit auf die gewünschte Länge enthalten.
Obwohl polymerisierbares Zahnersatzmaterial nach dem Stand der Technik bei der Füllung von stark gefüllten Kavitäten erfolgreich war, stießen Versuche zu seiner Verwendung zum Versiegeln für Löcher und Fissuren auf Schwierigkeiten. Massen zum Versiegeln von Fissuren werden bei gesunden Zähnen angewandt, um die Bildung von Karies (Schlechtwerden der Zähne) zu verhindern. Durch das Füllen und Versiegeln von Fehlern und Fissuren, in denen Karies beginnen kann, wird eine beträchtliche Verminderung der Karies erreicht. Um diesen Zweck zu erreichen, müssen jedoch die rißfüllenden und fissurversiegelnden Massen festhäftend eine lange Zeit, vorzugsweise langer als drei Jahre, im Zahn verbleiben.Ohne solche feste Langzeit-Haftung ist eine rißfüllende Masse von geringem Wert, da sie Karies an Zähnen dort nicht verhindern kann, wo sie nicht haften bleibt. Selbst ein Verbleiben von 50% bedeutet, daß die Hälfte der behandelten Zähne gegenüber Karies ungeschützt sind. Der Ausdruck" festhaftendes Verbleiben" bedeutet hier eine vollständige Haftung nach einem Jahr bei wenigstens 90% und vorzugsweise bei wenigstens 95% der behandelten ersten Molaren. Das Haften an den ersten Molaren wird deshalb als kritischer Maßstab genommen, weil sie die Stelle der geringsten Haftung sind und deshalb den aussagekräftigsten Test ergeben.Fissurversiegelnde Massen nach dem Stand der Technik wiesen nicht diese feste Langzeit-Haftung auf und ergaben deshalb trotz großen Aufwands an Zeit und Geld nur begrenzten Erfolg.
Bereits 1967 schlug Buonocore (Jounal of American Dentistry Association, Juli 1967, Band 75, 121 - 128) die Verwendung von Methyl-oC-cyanoacrylat in Dentalfüllmaterial für Löcher und Fissuren vor. In den US-PSen 3.839.065 (Overhults) und 3.663.501 (Adams) werden Cyanoacrylat-Massen als Mittel zum Füllen und Versiegeln von Löchern und Fissuren beschrieben und beansprucht. Viele Jahre bemühte man sich, eine
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Cyanoacrylat-Masse zum Versiegeln von Löchern und Fissuren zu entwickeln, jedoch ist die Haftung dieser Massen schlecht. Die klinische Untersuchung von L.Ripa und W.CoIe (J.Dental Research,_49,171 (197O)) ist beispielhaft für die Untersuchung der Wirkung von Cyanoacrylat-Massen zum Versiegeln von Löchern und Fissuren. Nur 36,2% der ersten Molaren besaß nach einem Jahr die Masse noch vollständig.
Versuche zur Verwendung der Bindemittelsysteme von bekanntem, stark gefülltem Zahnersatzmaterial für das Versiegeln und Füllen von Löchern und Fissuren hatten ebenfalls wenig Erfolg. Viele Mittel dieses Typs erfuhren wegen der geringen Haftung nicht einmal kommerzielle Entwicklung. Selbst die kommerziellen Massen bleiben nicht festhaftend. Zum Beispiel eine kommerzielle Masse zum Versiegeln von Fissuren und Löchern, die von der Lee Pharmaceutical Co. unter der Bezeichnung "Epoxylite 9075" vertrieben wird, ein Peroxidkatalysiertes Material, das Diäthylenglycoldimetharcrylat als polymerisierbares Monomer enthält. Nachdem Lee-Verfahren werden die Beschleunigermasse und die Katalysatormasse getrennt an einem geätzten Zahn angewandt, der vorher mit einer Silan-Grundlösung behandelt wurde. W.P.Rock (Brit.Dent.J.,317 (1974)) zeigte, daß das nach diesem Verfahren aufgebrachte Material nach zwei Jahren nur auf 51,5% der behandelten Zähne (von denen die meisten erste Molaren waren) haften geblieben war. Auf keinem der sechs ersten Molaren war in dieser Untersuchung nach zwei Jahren noch die Versiegelung erhalten.
Einiger Erfolg wurde mit der Rißversiegelungsmasse erzielt, die von der L.D.Caulk Company unter der Bezeichnung "NUVA SEAL" vertrieben wird. Dieses Material, das etwa 75 Gew.-% BIS-GMA und etwa 25% Gew.-% Methylmethacrylat enthält, wird statt durch einen Peroxidkatalysator durch Bestrahlung mit ultraviolettem (UV) Licht polymerisiert. Dieses UV-Bestrahlungsverfahren benötigt eine aufwendige Ausrüstung
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und es müssen sorgfältige Vorsichtsmaßnahmen bei seiner Anwendung zur Sicherheit von Patient und Behandlungsperson beachtet werden. Die Haftung von NUVA SEAL stellte sich in der Untersuchung in Kalispel,Montana, über die McCune et al. in JADA, 8]_, 1177 (1973) berichten, als geringer als erwünscht heraus, wobei das Verbleiben auf den ersten Molaren nach einem Jahr 71,8% , nach zwei Jahren 47,6% und nach vier Jahren 11,6% betrug. Die Wirksamkeit in Prozent (Verminderung der Karies aufgrund der Behandlung, in Prozent) von NUVA SEAL betrug bei den ersten Molaren 8O,3% nach einem Jahr, 65,0% nach zwei Jahren und 30,5% nach vier Jahren.
Keines dieser Versiegelungsmittel für Löcher und Fissuren nach dem Stand der Technik enthält einen anorganischen Füllstoff. Gefüllte Massen sind im allgemeinen als Versiegelungsmittel für Löcher und Fissuren unerwünscht, da sie im Gegensatz zu ungefüllten Massen geschliffen werden müssen, um die Okklusion oder das Verschließen wieder in Ordnung zu bringen.
Bei der obigen Biskussion der bekannten rißversiegelnden Massen wurden nach Möglichkeit Werte für das Haften auf den ersten Molaren gegeben, da der erste Molar die Stelle mit der geringsten Haftfähigkeit darstellt und daher die aussagekräftigste Stelle zur Bewertung und für den Vergleich von Massen darstellt.
Selbst NUVA SEAL, die am besten bekannte Masse, ergab kein festhaftendes Verbleiben des Versiegelungsmittels, da weniger als 50% der behandelten ersten Molaren nach zwei Jahren die Versiegelung noch vollständig aufwiesen. Daraus ist ersichtlich, daß keine bekannte Masse zur Füllung von Rissen und kein Verfahren zur Zahnbehandlung ( und insbesondere keine Peroxid-katalysierte Masse zum Füllen von Fissuren) feste Langzeithaftung ergab. Es bestand daher
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NACHäEREEICHT
M)
seit langem das Bedürfnis zur Behandlung von Zähnen sowie nach einer Masse zur Versiegelung von Löchern und Fissuren, das lange Zeit auf den Zähnen fest verbleibt.
Die vorliegende Erfindung stellt der Fachwelt Massen zum Versiegeln von Löchern und Spalten zur Verfügung, die zur Behandlung von Zähnen zur Verhinderung von Karies, bei der man die Zahnoberfläche mit einer festhaftenden Polymer-Schutzschicht, überzieht, besonders nützlich sind. Es wurde überraschend gefunden, daß die verwendeten Massen einen festhaftenden und lange Zeit verbleibenden Schutzfilm auf der Zahnoberfläche ergeben.
Dabei empfehlen sich folgende Schritte:
1. Entfernung eines Oberflächenfilms durch Reinigung des zu behandelnden Zahns,wenn nötig;
2. Ätzen der Zahnoberfläche mit einer Ätzlösung, wie unten beschrieben;
3. Reinigung der geätzten Zahnoberfläche zur Entfernung von Ätzlösung und Ätzresten;.
4. · Trocknen der geätzten'Zahnoberfläche;
5. Überziehen der" getrockneten, geätzten Zahnoberfläche mit einer harten, festhaftenden Polymerschicht durch
■ Aufbringen eines Tropfens eines flüssigen polymerisierbaren monomeren Materials, das einen Peroxid-Katalysator für das Material und einen Beschleuniger für den Katalysator gelöst enthält, auf die trockene, geätzte Zahnoberfläche, wobei das flüssige polymerisierbare monomere Material ein flüssiges polymerisiertares Acrylat- und/oder Methacrylatmonomer ist und das
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ORIGINAL INSPECTED
flüssige polymerisierbare monomere Material mit der trockenen geätzten Zahnoberfläche einen Kontaktwinkel von weniger als 10° bildet und eine Brookfield-Viskosität von bis zu 1200 cP aufweist, wobei man das flüssige polymerisierbare monomere Material über die Zahnoberfläche fließen läßt und
6.Trockenhalten der Zahnoberfläche, bis das monomere Material zu einer harten, festhaftenden Schutzschicht polymerisiert ist.
Geeignetes flüssiges polymserisierbares monomeres Material wird z.B. in der US-PS 3.539.533 und in den Bindemittelsystemen der US-PS 3.835.090 beschrieben .
Auf den Zähnen lagert sich ein Oberflächenfilm oder ein hautförmiger Belag ab, der zusammen mit der Plaque gewöhnlich in regelmäßigen Abständen entfernt wird. Wenn der zu behandelnde Zahn diesen Oberflächenfilm oder .Belag aufweist, wird er vorzugsweise nach bekannten Reinigungsverfahren vor dem Ätzen entfernt. In einigen Fällen kann jedoch das Ätzen selber die Zahnoberfläche ausreichend reinigen.
Eine geeignete Ätzlösung zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren sind 35%ige wässige Phosphorsäure, 50%ige wässige Phosphorsäure usw. Diese Ätzlösungen werden bevorzugt, jedoch können alle Lösungen, die die Zähne wirksam ätzen, verwendet werden.
Die geätzte Zahnoberfläche wird vorzugsweise durch Spülen des Mundes mit Wasser gesäubert, jedoch können auch andere Reinigungsverfahren, wie Abwischen oder Auswischen usw. angewandt werden.
Es wird angenommen - , wobei jedoch die Erfindung nicht
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an diese Theorie gebunden ist - , daß die guten Benetznngs- und Viskositätseigenschaften des erfindungsgemäß verwendeten monomeren Materials in hohem Maße für sein festhaftendes Verbleiben auf den Zähnen verantwortlich ist. Erfindungsgemäß können Massen erfolgreich verwendet werden, die gegenüber der getrockneten geätzten Zahnoberfläche einen Kontaktwinkel von weniger als 10°, gemessen bei 25° C und Umgebungsfeuchtigkeit mit einem Rame-Hart NRL-Goniometer, und einer Brookfield-Viskosität bis-zu etwa 1200 cP ,gemessen bei 25 C und mit einer Spindel No.2 bei 100 Upm, aufweisen. Vorzugsweise haben die erfindungsgemäß verwendeten Massen unmittelbar nach Aufbringen auf die trockene geätzte Zahnoberfläche einen Kontaktwinkel von unter 5 , gemessen wie oben angegeben. Es wird angenommen, daß der tatsächliche Kontaktwinkel dieser bevorzugten Massen sehr nah an O^ liegt, jedoch sind Kontaktwinkel unter 5 nicht leicht zu messen.
Es wird ferner angenommen, daß die Abbindezeit der erfindungsgemäßen Massen vorzugsweise im Bereich von etwa 40 bis etwa 90 Sekunden liegen sollte, um feste Haftung an den Zähnen zu ergeben.
Das monomere Material kann auf die Zahnoberfläche mit einer Tropfpipette, einem Glastab, einer Bürste oder irgendeinem anderen geeigneten Gerät aufgetragen werden.
Eine bevorzugte Masse zur Versiegelung von Löchern und Fissuren gemäß der Erfindung
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ist eine peroxid-katalysierte Masse, die BIS-GMA, Tr iäthylenglykol-Dimethacrylat (TEGDM), einen Peroxid-Katalysator und einen Beschleuniger für den Katalysator enthält. Diese Masse weist gute Oberflächenhärtung und feste Langzeithärtung auf dem Zahn auf.
Das Monomer BIS-GMA ist das Glycidylmethacrylat-Derivat von Bisphenol-A, genauer: 2,2-Β'χξ-£4- (3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)phenyl]propan.
Der Masse kann ferner das Monomer Bisphenol-A-dimethacrylat (BADM), vorzugsweise bis zu drei Gewichtsteile BADM auf jeweils neun Gewichtsteile BIS-GMA und inbesondere etwa ein Gewichtsteil· BADM auf jeweils neun Teile BIS-GMA, zugesetzt werden.
Die bevorzugten Massen zum Versiegeln von Löchern und Fissuren gemäß der Erfindung sollen eine Abbindezeit von etwa 40 bis etwa 90 Sekunden aufweisen. So müssen die Arten und Mengen von Peroxid-Katalysator, Amin-Beschleuniger und Stabilisator (wenn vorhanden) so gewählt werden, daß eine Abbindezeit im gewünschten Bereich erhalten wird. Es ist auf dem Fachgebiet für Zahnersatz bekannt, daß die Abbindezeit durch Zugabe von Stabilisatoren verringert werden kann. Es ist zu bedenken, daß das Doppelte bis Dreifache der bevorzugten Menge Peroxid-Katalysator und Amin-Beschleuniger bis zur jeweiligen Löslichkeitsgrenze an polymerisierbarem Monomer verwendet werden können. Wenn eine große Menge des einen dieser beiden Mittel verwendet wird, kann die Menge des anderen entsprechend gering sein, um die Abbindezeit im gewünschten Bereich zu halten. Wenn Stabilisatoren zugesetzt werden, können die Mengen an Beschleuniger und Katalysator erhöht werden, um die Abbindezeit im gewünschten Bereich zu halten.
Es ist vorgesehen, daß jeder Beschleuniger nach dem Stand der Technik verwendet werden kann, solang -die Abbindezeit
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der erhaltenen Masse im gewünschten Bereich liegt. Als bevorzugte Beschleuniger werden N,N-Bis-(2—hydroxyäthyl)-4-methylanilin und Ν,Ν-Bis-(2-hydroxyäthyl)-3,4-dimethylanilin, insbesondere Ν,Ν-Bis-(2-hydroxyäthyl)-3,4-dimethylanilin verwendet.
Der bevorzugte Peroxid-Katalysator für die erfindungsgemäßen Massen ist Benzoylperoxid, jedoch können andere Peroxid-Katalysatoren eingesetzt werden, solange die Abbindezeit der Masse im gewünschten Bereich liegt. Da die erfindungsgemäßen Massen peroxid-katalysiert sind, werden die Nachteile der UV-Katalyse vermieden.
Dem Material können ebenfalls Stabilisatoren zugesetzt werden, um seine vorzeitige Polymerisation während der Lagerung z.u verhindern oder die Abbindezeit einzustellen. Solche Stabilisatoren sind im allgemeinen Verbindungen, die Kettenreaktionen mit freien Radikalen abbrechen, wie z.B. ein substituiertes Phenol, z.B. p-Methoxyphenol, 2,5-Di-t-butyl-4-methy!phenol (genannt BHT), eine Verbindung der Formel:
Il
CH2OC-CH2CH2
(vertrieben von.der Geigy Chemical Company unter der Bezeichnung Irganox 1010), usw.
Eine besonders bevorzugte erfindungsgemäße Masse enthält von etwa 40 bis etwa 60 Gewichtsteile BIS-GMA, etwa 6O bis etwa 40 Gewichtsteile TEDGM, etwa 1,0 bis etwa 3',0 Gewichtsteile N,N-Bis- (2-hydroxyäthyl) -4-methylanilin und etwa 0,5 bis etwa 1,5 Gewichtsteile Benzoylperoxid. Eine besonders bevorzugte Masse dieses Typs enthält etwa 4O bis etwa 60 Gewichtsteile eines Gemisches von 9 Gewichtsfceilen BIS-GMA und bis zu etwa 3, vorzugsweise etwa 1 Gewichtsteil BADM,
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etwa 60 bis etwa 40 Teile TEGDM7 etwa 1/0 bis etwa 3,0 Gewichtsteile Ν,Ν-Bis- (2-hydroxyäthyl) -4-methylanilin und etwa 0,5 bis etwa 1,5 Gewichtsteile Benzoylperoxid.
Die am meisten bevorzugte Masse gemäß der Erfindung enthält alle genannten Materialien in einer der obigen Zusammensetzungen, wobei jedoch etwa 0,6 bis etwa 1,8 Gewichtsteile Ν,Ν-Bis-(2-hydroxyäthyl)-3,4-dimethylanilin anstelle des oben verwendeten Ν,Ν-Bis-(2-hydroxyäthyl)-4-methylanilin tritt.
Es ist zu betonen, daß die oben genannten Massen vorzugsweise als zwei getrennte Massen hergestellt werden, wobei eine den Katalysator und keinen Beschleuniger und die andere den Beschleuniger und keinen Katalysator enthält. Jede dieser Massen enthält vorzugsweise die gleich=Menge an polymerisierbarem Monomer und unterscheidet sich nur durch die Anwesenheit von Peroxid oder Amin-Beschleuniger und der Menge an Stabilisator. Diese beiden Massen können dann zurerfindungsgemäßen Masse zum Versiegeln von Löchern und Fissuren kombiniert werden, die dann auf den Zahn aufgetragen wird. Diese getrennten Massen sind auch Teil der vorliegenden Erfindung.
Bevorzugte erfindungsgemäße Rezepturen für Beschleuniger und Katalysator sind mit den oben beschriebenen bevorzugten Rezepturen identisch, wobei jedoch jede nur Beschleuniger oder Katalysator in der doppelten wie oben beschriebenen Menge (etwa 1,0 bis etwa 3,0 Gewichtsteile Benzoylperoxid anstelle von etwa 0,5 bis etwa 1,5 Teile) enthält und im wesentlichen frei von der anderen Verbindung ist.
Die vorliegende Erfindung wird ferner durch die folgenden Beispiele verdeutlicht, ohne hierauf begrenzt zu sein.
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Alle Teile bedeuten Gewichtsteile, soweit nicht anders angegeben.
Beispiel I
Durch Mischen der folgenden Bestandteile werden zwei Massen hergestellt:
A B
90:10 BIS-GMA:BADM 45fOO 45,00
TEGDM 55,00 55,00
BHT (Stabilisator) 0,05 0,15
Benzoylperoxid 2,00
N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-
3,4-dimethylanilin 2,40
Gleiche Gewichtsteile der Masse A und der Masse B werden miteinander vermischt und auf einen trockenen geätzten Zahn aufgebracht. Das aufgebrachte Material zeigt gute Oberflächenfestigkeit und feste Haftung auf dem Zahn, wie in Beispiel III beschrieben.
Beispiel II
Gemäß dem Verfahren von Beispiel I werden zwei entsprechende Massen hergestellt, wobei jedoch in der Masse A 4,00 Teile N,N-Bis (2-hydroxyäthyl) -4-iriethylanilin anstelle des N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-3,4-dimethylanilins und 0,04 Teile BHT anstelle der verwendeten 0,05 Teile treten. Das durch Mischen gleicher Gewichtsteile der beiden Massen
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hergestellte abgebundene Material weist gute Oberflächenhärtung und feste Haftung auf dem Zahn auf, wie in Beispiel IV beschrieben.
Beispiel ΓΙΙ
Eine Untersuchung (0766-01-19) der Haftung der Masse gemäß Beispiel I und ihrer Wirksamkeit bei der Verhinderung von Karies wurde an 200 sechs- bis siebenjährigen Kindern durchgeführt. Jedes Kind besaß wenigstens ein Paar gesunder erster Molaren, wobei statistisch ein Molar aus jedem Paar zur Behandlung ausgewählt wurde und der andere als Vergleich diente.
Bei dieser Untersuchung wurde folgendes Verfahren angewandt:
1) Alle Zähne wurden durch Bürsten mit Zahnpasta gereinigt .
2) Die Zähne wurden zweimal geprüft, um zu sehen, ob es
") ein kariesfreies Paar von entsprechenden ersten Molaren gab. Diese beiden unabhängigen Untersuchungen mußten für das Kind übereinstimmen, damit es in die Untersuchung eingeschlossen wurde.
3) Der zu behandelnde Zahn wurde unter Verwendung einer statistischen Zahlentafel bestimmt.
4) Der zu behandelnde Zahn wurde durch Ätzen mit einer
35%igen wässrigen Phosphorsäure und Spülen mit Wasser vorbereitet und wurde dann getrocknet und mit Watterollen blockiert.
5) Das Versiegelungsmittel wurde als -Tropfen aufgetragen, über die Zahnfläche laufen gelassen und abbinden gelassen.
. -15-
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Der Zustand der 304 Zahnpaare (304 behandelte und 304 Vergleichszähne) sechs Monate nach der Behandlung wird in der folgenden Tabelle angegeben.
Tabelle I - Zustand der Paare von behandelten Zähnen und Vergleichsζahnen nach sechs Monaten
Beide Zähne gesund Beide Zähne kariös
Behandelter Zahn gesund, Vergleichszahn kariös
Behandelter Zahn kariös, Vergleichszahn gesund
Bereinigter Vorteil Prozent Wirksamkeit
Obere Zähne
138 1
Untere Zähne
94 O
Zusammen
232
70
O 1 1 ,2%
32 37 69
_ 97
Die Tabelle verdeutlicht, daß die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindung bei der Verhinderung von Karies 97,2% beträgt (bereinigter Vorsprung geteilt durch die Anzahl der kariösen Vergleichs ζ ahne) . Von den 304 behandelten Zähnen behielten 296 (97,4%) das Versiegelungsmittel vollständig. Von den 8 Zähnen,die das Versiegelungsmittel verloren, verlor es keiner vollständig. 7 waren obere Zähne.
Beispiel
IV
Eine Vergleichsuntersuchung (0766-01-18) für das Verbleiben der Masse gemäß Beispiel II und NUVA SEAL· wurde an 385 Kindern von .sieben Jahren oder weniger gemäß dem
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Verfahren in Beispiel III durchgeführt, wobei jedoch
NUVA SEAL auf die Zahnoberfläche aufgebürstet wurde.
Jedes Kind besaß wenigstens ein Paar gesunder homologer erster Molaren, wobei ein Zahn von jedem Paar statistisch für die Behandlung mit entweder NUVA SEAL oder der Masse gemäß Beispiel II ausgewählt wurde und der andere als
Vergleich diente. Die folgenden Tabellen zeigen die Ergebnisse ein Jahr nach der Behandlung bei der Prüfung
von 300 Kindern ,(145 mit NUVA SEAL, 155 mit der Masse gemäß Beispiel II) und 576 Zahnpaaren (237 mit NUVA SEAL, 239 mit der Masse gemäß Beispiel II).
Tabelle II - Haftung des Versiegelungsmittels
Vollständiges Teil- kein
Verbleiben verbleib Verbleiben
NUVASEAL 83,5% 10,6% 5,9%
Masse gemäß 94,6% 2,5% 2,9%
Beispiel II
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Tabelle Ilia - Zustand der Paare NUVA SEAL-behandelt
Vergleich ......
Obere untere Zusammen
Zähne Zähne
Beide Zähne gesund 93 108 201
Beide Zähne kariös 1 1 2
Behandelter Zahn gesund,
Vergleichszahn kariös 22 8 30
Behandelter Zahn kariös,
Vergleichszahn gesund 13 4
Reiner Vorteil ηΛ c ->,-
Z. I D Ab
Prozent Wirksamkeit 91,3 55,6 81,2
Tabelle IHb - Zustand der Paare mit Masse gemäß Bei-
spielllbehandelter und Vergleichszähne
Obere
Zähne
Untere
Zähne
Zusammen
90 103 193
3 4 7
Beide Zähne gesund
Beide Zähne kariös
Behandelter Zahn gesund,
Vergleichszahn kariös 25 14 39
Behandelter Zahn kariös,
Vergleichszahn gesund O O O
Reiner Vorteil 25 14 39
Prozent Wirksamkeit 89,3 77,8 84,8
-18-
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Aus obigen Tabellen ist ersichtlich, daß die Massen gemäß Beispiel II in mehr als elf Prozent mehr vollständig auf dem Zahn blieben als NUVA SEAL und einen höheren Prozentsatz an Wirksamkeit, insbesondere bei den unteren Zähnen, besaß. Es ist zu betonen, daß eine signifikante Beziehung zwischen vollständigem Verbleiben und Verhinderung von Karies auf die Dauer besteht, was durch diese Untersuchung wegen der kurzen untersuchten Periode nicht klar gezeigt wird.
B e i s ρ ie I V
Durch Mischen der folgenden Bestandteile werden zwei Massen hergestellt:
AB
90:10 BIS-GMA:BADM 74 ·
TEGDM 23,5 100
Methacrylsäure . 1 ,0
Benzoylperoxid 1,2
N,N-BIS-(2-hydroxyäthyl)- 1,5
4-methylanilin
Drei Teile der Masse A werden mit zwei Teilen der Masse B vermischt und auf einen trockenen geätzten Zahn aufgebracht. Das gehärtete Material weist gute Oberflächenhärtung und feste Haftung auf dem Zahn auf, wie in dem folgenden Beispiel gezeigt wird.
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B e i s pie!
Eine · Untersuchung (0766-01-12) des Verbleibens der Masse gemäß Beispiel 5 und ihrer Wirksamkeit bei der Verhütung von Karies wurde an 24 sechs bis elf Jahre alten Kindern gemäß dem Verfahren nach. Beispiel III durchgeführt. Jedes Kind besaß wenigstens ein Paar gesunder homologer erster Molaren, wobei ein Zahn von jedem Paar statistisch für die Behandlung ausgewählt wurde und der andere als Vergleich diente. Der Zustand der geprüften Zähne im angegebenen Zeitraum nach der Behandlung wird in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
Tabelle IV 3 Monate 12 Monate 18 Monate 30 Monate
22 22 22 19
Anzahl der geprüften
Zahnpaare
21 21 2O 17
Vollständig verblieben 1 0 1 1
Teilweise verblieben 0 1 1 1
Kein Rückstand 10 7 4 3
Beide Zähne gesund 0 1 2 2
Beide Zähne kariös
Behandelter Zahn gesund, Vergleichszahn kariös
Behandelter Zahn kariös, Vergleichszahn gesund
Rainvorteil·
Prozent Wirksamkeit
14
16
14
0 0 3% O 9% O 5%
12 14 16 14
100% 93, 88, 87,
-20-
70 9 824/0 967
Die Tabelle zeigt, daß 89,5% der behandelten ersten Molaren die Masse gemäß Beispiel V nach 2 1/2 Jahren noch vollständig besaß und daß ihre Wirksamkeit bei der Verhütung von Karies in derselben Zeitperiode 87,5% betrug.
Beispiel VII
Es wurden durch Mischen der folgenden Bestandteile zwei Massen hergestellt:
A B
40,00 40,00
60,00 60,00
BIS-GMA
BHT (Stabilisator) + +
Benzoylperoxid - 2,00
N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-
3,4-dimethylanilin 2,40
+ Stabilisatormenge für eine Abbindezeit von 4O bis 90 Sekunden
Gleiche Gewichtsteile der Massen A und B wurden zusammen vermischt und auf einen trockenen geätzten Zahn aufgebracht. Das abgebundene Material weist gute Oberflächenhärte und festhaftendes Verbleiben auf dem Zahn auf.
Beispiel . VIII
Gemäß dem Verfahren nach Beispiel VII wurden zwei ent-
709824/0967 ~21'
sprechende Massen hergestellt, wobei jedoch 4,00 Teile N/N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-4-methylanilin das darin verwendete N,N, -Bis- (2-hydroxyäthyl) -37 4-dinebhylanilin ersetzten. Das durch Mischen gleicher Gewichtsteile der beiden Massen hergestellte abgebundene Material weist gute Oberflächenhärte und fest haftendes Verbleiben auf dem Zahn auf.
Beispiel IX
Durch Mischen der folgenden Bestandteile werden zwei Massen hergestellt:
A B
BIS-GMA 6O7OO 6O7OO
TEGDM 4O7OO 4O7OO
BHT (Stabilisator) + +
Benzoylperoxid 2700
N7N-BiS-(2-hydroxyäthyl)-
3,4-dimethylanilin 2,40
+ Stabilisatormenge für eine Abbindezeit von 40 bis 90 Sekunden
Gleiche Gewichtsteile der Massen A und B wurden zusammen vermischt und auf einen trockenen geätzten Zahn aufgebracht. Das abgebundene Material weist gute Oberflächenhärtung und fest haftendes Verbleiben auf dem Zahn auf.
-22-
70 9 824/0967
tr
Beispiel X
Gemäß dem Verfahren nach Beispiel IX wurden zwei entsprechende Massen hergestellt, wobei jedoch anstelle des verwendeten N f N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-3,4-dimethylanilinf 4,00 Teile Ν,Ν-Bis-(2-hydroxyäthyl)-4-methylanilin verwendet wurden. Das durch Mischen gleicher Ge- . wichtsteile der beiden Massen hergestellte abgebundene Material weist gute Oberflächenhärtung und fest haften-
des Verbleiben auf dem Zahn auf.
Beispiel XI
Durch Mischen der folgenden Bestandteile werden zwei Massen hergestellt:
A B
90:10 BIS-GMA:BADM . 40,00 40,00
TEGDM . 60,00 60,00
BHT (Stabilisator) + +
Benzoylperoxid 2,00
Ν,Ν-Bis-(2-hydroxyäthyl)-
3,4-dirrethylanilin 2,40
+■ Stabilisatormengen für eine Abbindezeit von 4O bis 90 Sekunden
Gleiche Gewichtsmengen der Massen A und B werden zusammen vermischt und auf einen trocken geätzten Zahn aufgebracht. Das abgebundene Material weist gute Oberflächenhärtung und fest haftendes Verbleiben auf dem Zahn auf.
70 98 247090? "23~
Beispiel XII
Gemäß dem Verfahren nach Beispiel XI wurden zwei entsprechende Massen hergestellt, wobei jedoch das darin verwendete N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-3,4-dimethylanilin durch 4r00 Teile N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-4-methylanilin ersetzt wurde. Das durch Mischen gleicher Gewichtsteile der beiden Massen hergestellte abgebundene Material weist gute Oberflächenhärtung und festhaftendes Verbleiben auf dem Zahn auf.
Beispiel XIII
Durch Mischen der folgenden Bestandteile werden zwei Massen hergestellt:
A B
90:10 BIS-GMA:BADM 60r00 60,00
TEGDM 40 r 00 40,00
BHT (Stabilisator) + +
Benzoylperoxid 2,00
N,K-Bis-(2-hydroxyäthyl)- 2,40
3,4-dimethylanilin
+ Stahilisatormengen für eine Äbbindezeit von 40 bis 90 Sekunden
-24-
709824/0967
Gleiche Gewichtsteile der Massen A und B werden miteinander vermischt und auf einen trockenen geätzten Zahn aufgebracht. Das abgebundene Material weist gute Oberflächenhärtung und festhaftendes Verbleiben auf dem Zahn auf.
B e i s ρ i e T XTV
Gemäß dem Verfahren nach Beispiel XIII werden zwei entsprechende Massen hergestellt, wobei jedoch 4,00 Teile
N, N-Bis-(2-hydroxyäthyl) — 4-methylanilin anstelle des darin
verwendeten N,N-Bis- (2-hydroxyäthyl) -3,4-diiaethylanilin
eingesetzt werden. Das durch Mischen gleicher Gewichtsteile der beiden Massen hergestellte abgebundene Material weist
gute Oberflächenhärtung und festhaftendes Verbleiben auf dem Zahn auf.
B e i s ρ i e" 1
Durch Mischen der folgenden Bestandteile werden zwei Massen hergestellt:
A B
90:10 BIS-GMA:BADM 4.5,00 45,00
TEGDM - 55,00 55,00
BHT(Stabilisator) * *
Benzoylperoxid - 3,00
N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-
3,4-dimethylanilin 1,40
* Stabilisatormengen für eine Abbindezeit von 40 bis 90 Sekunden.
Gleiche Teile der Massen A und B werden miteinander vermischt und auf einen trockenen geätzten Zahn aufgebracht. Das abgebundene Material weise gute Oberflächenhärtung und festhaftendes Verbleiben auf dem Zahn auf.
709 824/0967
Beispiel XVI
Gemäß dem Verfahren nach Beispiel XV v/erden zwei entsprechende Massen hergestellt, wobei jedoch anstelle des dort verwendeten N,N-Bis- (2-hydroxyäthyl)3,4 —dimethylanilins 2,50 Teile N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-4-methylanilin verwendet werden. Das durch Mischen gleicher Gewichtsteile der beiden Massen hergestellte abgebundene Material weist gute Oberflächenhärtung und festhaftendes Verbleiben auf dem Zahn auf.
B e is ρ i e 1 · XVII
Durch Mischen der folgenden Bestandteile werden zwei Massen hergestellt:
A ,00 B ,00
45 ,00 45 ,00
55 55
90:10 BIS-GMAiBADM
BHT(Stabilisator) £ *
Benzoylperoxid 1,00
N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-
3,4-dimethylanilin 3,20
& Stabilisatormengen für eine Abbindezeit von 40 bis 90 Sekunden.
Gleiche Gewichtsteile der Massen A und B werden miteinander vermischt und auf einen trockenen geätzten Zahn aufgebracht. Das abgebundene Material weist guteOberflächenhärtung und festhaftendes Verbleiben auf dem Zahn auf.
B e i s ρ i e 1 XVIII '
Gemäß dem Verfahren nach Beispiel 17 werden zwei entsprechende Massen hergestellt, wobei jedoch das darin verwendete N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl) -3,4-dimethylanilin durch 6,00 Teile N ,-N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-4-methylanilin ersetzt wird. Das durch
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Mischen gleicher Gewichtsteile der beiden Massen hergestellte abgebundene Material weist gute Oberflächenhärtung und festhaftendes Verbleiben auf dem Zahn auf.
Beispiel XIX
Durch Mischen der folgenden Bestandteile werden,zwei Massen hergestellt:
A ,00 B
90:10 BIS-GMArBADM 45 ,00 45,00
TEGDM 55 ac 55,00
BHT(Stabilisator) *
B enzoylp eroxi d 3,00
N,N-Bis- (2-hydroxyäthyl) - ,20
3,4dimethy!anilin 3
* Stabilxsatormengen für eine Abbindezeit von 40 bis 90 Sekunden.
Gleiche Gewichtsteile der Massen A und B werden miteinander vermischt und auf einen trockenen geätzten Zahn aufgebracht. Das abgebundene Material weist gute Oberflächenhärtung und festhaftenden Verbleib auf dem Zahn auf.
B e i s ρ i e 1 XX
Gemäß dem Verfahren von Beispiel XIX werden zwei entsprechende Massen hergestellt, wobei jedoch das verwendete N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-3,4-dimethylanilin durch 6,00 Teile N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-4-iaethylanilin ersetzt wird. Das durch Mischen gleicher Gewichtsteile der beiden Massen hergestellte abgebundene Material weist gute Oberflächenhärtung und festhaftenden Verbleib auf dem Zahn auf.
709 8 2 4/0967
Beispiel XXI
Durch Mischen der folgenden Bestandteile werden zwei Massen, hergestellt:
A B
45,00 45,00
55,00 55,00
90:10 BIS-GMA:BADM
BHT (Stabilisator) 3C g
Berzoylperoxid 1,00
N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-
3,4-dimethylanilin 1,40
* Stabilisatormengen für eine Abbindezeit von 40 bis 90 Sekunden.
Gleiche Gewichtsteile der Massen A und B werden miteinander vermischt und auf einen trockenen geätzten Zahn aufgebracht. Das abgebundene Material weist gute Oberflächenhärtung und festhaftendes Verbleiben auf dem Zahn auf.
B e i s ρ i e Γ XXII
Gemäß dem Verfahren nach Beispiel XXI werden zwei entsprechende Massen hergestellt, wobei man jedoch das verwendete N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-3,4-dimethylanilin durch 2,50 Teile N,N-Bis~ (2-hydroxyäthyl)-4-methylanilin ersetzt. Das durch Mischen gleicher Gewichtsteile der zwei Massen hergestellte Material weist gute Oberflächenhärtung und festhaftendes Verbleiben auf dem Zahn auf.
Die oben gegebenen Beispiele wurden zur Verdeutlichung der Erfindung, nicht zur Einschränkung des Schutzumfangs gegeben.
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Claims (12)

  1. P a .t e η .t a n. s. ρ r ii. c. h e
    Dentalversiegelungsmaterial für Zahnlöcher und -fissuren zur Verhinderung von Karies aus einer Peroxid-katalysierten Masse, gegekennzeichnet; durch einen Gehalt von etwa 40 bis etwa 60 Gew.-Teilen eines Geniisches aus 2,2-Bis-/4-(3-methacryloxy-2-hydroxy-propyl)-phenylZ-propan (BIS-GMA) und 0 bis etwa 3 Gew.-Teilen Bis-phenol-A-dimethacrylat (BADM) auf jeweils 9 Teile BIS-GMA7 etwa 60 bis etwa 40 Gew.-Teilen Triäthylenglykol-dimethacrylat (TEGDM) und solchen Mengen an Peroxidkatalysator und Ν,Ν-Bis-(2-hydroxyäthyl)-3,4-dimethylanilin als Beschleuniger für den Katalysator, daß die Abbindezeit der Masse etwa 40 bis etwa 90 Sekunden beträgt, wobei der gesamte Katalysator und der gesamte Beleuniger in der Masse gelöst ist, wobei die Masse einen Benetzungswinkel (Kontaktwinkel) mit der trockenen geätztenZahnoberfläche von weniger als 10 und eine Brookfield-Viskosität von bis zu etwa 1200 cP aufweist.
  2. 2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Peroxid-Katalysator Benzoylperoxid ist.
  3. 3. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Benzoylperoxid in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 1,5 Gew.-Teilen und das Ν,Ν-Bis-(2-hydroxyäthyl)-3,4-dimethylanilin in einer Menge von etwa 0,6 bis etwa 1,8 Gew.-Teilen vorliegen.
  4. 4. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 1 Gew.-Teil BADM auf jeweils 9 Gew.-Teile BIS-GMA enthält.
  5. 5. Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daßt der Peroxidkatalysator Benzoylperoxid ist.
    709824/0967
    ORIGINAL INSPECTED
    265638b
  6. 6. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
    das Benzoylperoxid in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 1,5 Gew.-Teilen und das Ν,Ν-Bis-(2-hydroxyäthyl)-3,4-dimethy!anilin in einer Menge von 0,6 bis etwa 1,8 Gew.-Teilen vorliegen.
  7. 7. Zwei Komponenten eines Dentalversieglungsmaterials, die nach dem Vermischen eine gemischte Masse für die Versiegelung von Zahnlöchern und -fissuren ergeben,
    gekennzeichnet durch
    a) eine Katalysatorkomponente, die etwa 40 bis etwa 60
    Gew.-Teile eines Gemisches aus BIS-GMA und etwa 0 bis etwa 3 Gew.-Teile BADM für jeweils 9 Gew.-Teile BIS-GMA, etwa 60 bis etwa 40 Gew.-Teile TEGDM und einen
    Peroxidkatalysator enthält, wobei die Katalysatorkomponente im wesentlichen keinen Beschleuniger für
    den Peroxidkatalysator enthält und .
    b) eine Beschleunigerkomponente, enthaltend etwa 40 bis etwa 60 Gew.-Teile eines Gemisches aus BIS-GMA und
    etwa 0 bis etwa 3 Gew.-Teile BADM auf jeweils 9 Gew.-Teile BIS-GMA, etwa 60 bis etwa 40 Gew.-Teile TEGDM
    sowie Ν,Ν-Bis-(2-hydroxyäthyl)-3,4-dimethylanilin
    als Beschleuniger für den Peroxid-Katalysator, wobei die Beschleunigerkomponente im wesentlichen frei von Peroxiden ist, ■
    c) wobei die Mengen an Katalysator und an Beschleuniger so sind, daß die Abbindezeit für die gemischte Masse etwa 40 bis etwa 90 Sekunden beträgt, der gesamte
    Katalysator und.der gesamte Beschleuniger in ihrer
    jeweiligen Komponente gelöst sind und die erhaltene
    gemischte Masse einen Benetzungswinkel (Kontaktwinkel) gegenüber einer trockenen geätzten Zahnoberfläche von
    709824/0967
    weniger als 10° und eine Brookfield-Viskosität von bis zu etwa 1200 c? aufweist.
  8. 8. Komponenten gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Peroxidkatalysator Benzoylperoxid ist.
  9. 9. Komponenten gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Benzoylperoxid in einer Menge von etwa 1,0 bis etwa 3,0 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gewicht der'Katalysator-Komponente und das Ν,Ν-Bis-(2-hydroxyäthyl)-3, 4-diiaethylanilin in einer Menge von etwa 1,2 bis etwa. 3,6 Gew.-Teilen, bezogen auf das·Gewicht der Beschleunigerkomponente, vorliegen.
  10. 10. Komponenten nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet',, daß sie etwa einen Gew.-Teil BADM auf jeweils 9 Gew.-Teile BIS-GMA enthalten.
  11. 11. Komponenten nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Peroxid-Katalysator Benzoylperoxid is.
  12. 12. Komponenten nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Benzoylperoxid in einer Menge von etwa 1,O bis etwa 3,O Gew.-Teilen, bezogen auf das Gewicht der Katalysator-Komponente, und das N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-3,4-dimethylanilin in einer Menge von etwa 1,2 bis 3,6 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gewicht der Beschleunigerkomponente, vorliegen. ... ' .
    9°;^ Ό987
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