DE2651555A1 - Verfahren zur entwaesserung von ablauge - Google Patents
Verfahren zur entwaesserung von ablaugeInfo
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Description
28 669 n/wa
ALLIED COLLOIDS LIMITED, LOW MOOR, BRADFORD, WEST YORKSHIRE / ENGLAND
Verfahren zur Entwässerung von Ablauge
Die Erfindung betrifft die Klärung wässriger Suspensionen und insbesondere die Anwendung synthetischer Polymeren eines
hohen Molekulargewichtes bei der Ausflockung mineralischer Suspensionen.
Der Einsatz von Flockungsmitteln zur Unterstützung der Nassextraktion
mineralischer Substanzen aus Erzen, der Behandlung von Abflüssen bzw. Ablaugen und in ähnlichen Verfahren,
die wässrige Suspensionen betreffen, ist bekannt. Die
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Flockungsmittel werden zur Erhöhung des Aggregationsζustandes
der suspendierten Feststoffteilchen von den Flüssigbestandteilen durch Sedimentations-, Filtrations-, Flotationsoder ähnliche Verfahren erleichtert.
Es sind viele Flockungsmittel bekannt, beispielsweise in der Natur vorkommende Produkte, wie Gummis, Stärken und synthetische
Polyelektrolyten hohen Molekulargewichtes.
Feststoffsuspensionen, die sehr niedrige pH-Werte aufweisen,
und insbesondere Suspensionen, die auch einen hohen Ionenanteil besitzen, sind schwierig auszuflocken. Typisch für derartige
Suspensionen sind die sauren Titansulfatablaugen, die aus der Säurelaugung titanhaltiger Erze und Schlacken stammen.
Im frühen Stadium der Herstellung von Titandioxidpigment durch das sogenannte "Sulfatverfahren", werden die titanhaltigen
Erze oder Schlacken mit Schwefelsäure unter Erzeugung einer wässrigen sauren Flüssigkeit bzw. Lauge behandelt, die
die Sulfate von Titan und metallischen Verunreinigungen in Lösung enthält. Derartige Flüssigkeiten bzw. Laugen enthalten
auch suspendierte unlösliche Verunreinigungen in Teilchenoder Colloidform, die bis zu einem erheblichen Anteil unaufgelöstes
Erz, Silikat oder Bodenstoffe umfassen. Das Titandioxid wird schliesslich durch Hydrolyse der gereinigten Oxidflüssigkeit
erhalten, wobei es bei einem gewissen Stadium erforderlich ist, die Flüssigkeiten bzw. Laugen von den vorstehend erwähnten
unlöslichen Verunreinigungen zu befreien. Dies wird üblicherweise durch eine Klärungsstufe unter Einsatz von Sedimentationstanks
erreicht, wo sich der saure Schlamm absetzt, was durch eine nachfolgende Filtrationsstufe, in der der abgesetzte
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Schlamm entwässert wird, ergänzt sein kann. Die Unterstützung
der Klärung und Filtration durch die Einführung eines Flockungsmittels stellt hierbei eine übliche Methodik dar.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Einsatz verbesserter
Flockungsmittel vorzuschlagen, die in Systemen verwendbar sind, die stark saure Flüssigkeiten mit einem hohen
Ionengehalt aufweisen und insbesondere bei der Klärung saurer Titansulfatlaugen, die üblicherweise als "Schwarzwasser"
("black liquors") bezeichnet werden,und der Filtration der sauren Schlämme, die aus den Sedimentationstanks
erhalten werden, einsetzbar sind.
Es ist gefunden worden, dass methyldlierte Acrylamidpolymeren
mit einer zumindest 30 %-igen Umwandlung der Acrylamideinheiten hoch wirksame Flockungsmittel für saure Titansulfatlaugen
darstellen. Dieses Ergebnis ist angesichts der Tatsache, dass das Polymere keinen erheblichen Anteil an kationischen, acrylischen
oder aminierten Acrylamideinheiten enthält, die bislang als notwendig angesehen worden sind, überraschend. Polymere,
die derartige Einheiten enthalten, sind in den US-Patentschriften 3 658 474, 3 719 748 und 3 859 212 beschrieben worden. Darüberhinaus Hessen sich massgebliche Verbesserungen
der in der Erfindung verwendeten Polymeren gegenüber den Polymeren, die derzeit üblicherweise in dem Schwarzwasser-Verfahren
Anwendung finden, zeigen.
Gemäss der Erfindung wird ein Verfahren zur Entwässerung von
Schwarzwasser, das bei der Erzeugung von Titandioxid anfällt, geschaffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man der
Flüssigkeit bzw. dem Wasser ein wasserlösliches Polymeres
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- 4r -
hinzufügt, das ein Viskosxtatsmolekulargewicht von mehr als
1.000.000 aufweist und zumindest 30 % wiederkehrender N-Methylolacrylamid-Einheiten
oder N-Methylol-methacrylamid-Einheiten
enthält, wobei die verbleibenden wiederkehrenden Einheiten Acrylamid- oder Methacrylamid-Einheiten oder andere Monomer-Einheiten
darstellen, mit der Massgabe, dass die Gesamtheit der anderen Monomer-Einheiten 10 % der Gesamtzahl der Einheiten
nicht übersteigt.
Das Polymere enthält vorzugsweise zumindest 45 % N-Methylolacrylamid-oder
N-Methylol-methacrylamid-Einheiten und weist
vorzugsweise ein Viskositätsmolekulargewicht von mehr als 5.000.000 auf. Kleine Anteile an anderen Monomeren bis zu
einer Gesamtheit von 10 % der Gesamtzahl der Einheiten unter der Voraussetzung eingeschlossen sein, dass sie die Wirksamkeit
des 2-Komponenten-Polymeren nicht ausgeprägt verringern.
Die Zusatzgeschwindigkeiten der polymeren Flockungsmittel zu den Flüssigkeiten oder Schlämmen liegt allgemein innerhalb
des Bereiches von 1 bis 100 mg/1, vorzugsweise 5 bis 20 mg/1.
Die Polymeren werden beispielsweise bequem durch Reaktion eines (Meth)acrylamidpolymeren eines geeignet hohen Molekulargewichtes
mit Formaldehyd bei Raumtemperatur unter alkalischen Bedingungen gewonnen, wobei die Anteile der Reaktanten
und die Reaktionszeit derart gewählt werden, dass die Umwandlung eines ausreichenden Anteils an Acrylamideinheiten unter
Erhalt eines Polymeren mit zumindest 30 % methylolierter Einheiten gewährleistet ist.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen weiter
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veranschaulicht. All die in der Beschreibung angegebenen Viskositäten
wurden in einem Suspensionsniveau-Viskosimeter Nr. 3 des Typs Mark BS/IP/SL bei 25°C gemessen.
Es wurde ein Acrylamidpolymeres mit einer 0,9 %-igen Lösungsviskosität von 206 es in Wasser unter Erhalt einer 1 %-igen
Lösung aufgelöst. Diese Lösung wurde sodann mit wechselnden Mengen an Formaldehyd (gezeigt in Tabelle 1) bei pH 11,3
während 24 Stunden bei Raumtemperatur unter Erhalt von Polymeren
umgesetzt, die,wie nachstehend beschrieben ist, geprüft
wurden.
Eine Probe "Schwarzwasser" wurde im Laboratorium durch Vermischung
sulfatierten Ilmeniterzes mit einer gleichen Menge an Wasser und Erhitzung des Gemisches unter Rührung während
6 Stunden bei 65°C hergestellt. Die Dichte der resultierenden Suspension wurde sodann auf 112°Tw durch Zufügung von
Wasser eingestellt, und das Gemisch wurde durch Zufügung von Eisenspänen solange reduziert, bis keine Reaktion des Eisen-(III)ions
gegenüber Ammoniumthiocyanat durch eine verdünnte Probe gegeben wurde. Das auf diese Weise erzeugte Schwarzwasser
war für solches typisch, das bei der industriellen Praxis anfällt und aufgrund der Ergebnisse, die nachstehend
angegeben sind, wurde angenommen, dass es von üblicher Qualität war, d.h. massig leicht durch Zusatz von Flockungsmitteln
zu klären.
Um den Klärungsversuch durchzuführen wurden 500 ml Mengen
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- «fr -
der Flüssigkeit bzw. des Wasser in graduierte Becher eingebracht und es wurden, während der Inhalt mit 300 Touren/Minute
gerührt wurde, wässrige Lösungen der zu untersuchenden
Flockungsmittel in die Flüssigkeiten unter Erhalt der angegebenen Konzentrationen eingeführt.
Flockungsmittel in die Flüssigkeiten unter Erhalt der angegebenen Konzentrationen eingeführt.
Die Rührung wurde 1 Minute nach der Zufügung der Flockungsmittel gestoppt und die geflockten Feststoffe wurden abgesetzen
gelassen. Die Absetzungsfähigkeiten der Flockungsmittel wurden durch Messung der Klarheiten der überstehenden Flüssigkeiten
durch Filtration eines 50 ml-Anteils der überstehenden Flüssigkeit nach 30 Minuten Absetzung durch eine
Glasfasermatte und nachfolgende Bestimmung des Gewichtes
der hierauf verbliebenen rückständigen Substanz bestimmt.
Die Dosismengen sind in Gewichten des aktiven Flockungsmittel/Liter Flüssigkeit bezeichnet. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 1 wiedergegeben.
Glasfasermatte und nachfolgende Bestimmung des Gewichtes
der hierauf verbliebenen rückständigen Substanz bestimmt.
Die Dosismengen sind in Gewichten des aktiven Flockungsmittel/Liter Flüssigkeit bezeichnet. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 1 wiedergegeben.
| Mole an CH2O pro | % Methylo- | I | 19,7 | Klarheit der überstehenden | Dosis 12 mg/1 |
| Mol Polyacrylamid | lierung | 29,5 | Flüssigkeit g/l | ||
| 45,8 | Dosis 24 mg/1 | 6,1 | |||
| 0,25 | 61,0 | 12,2 | 0,6 | ||
| 0,50 | 75,0 | 5,9 | 1,0 | ||
| 1,0 | >75,O | 0,5 | 0,9 | ||
| 1,5 | >75,O | 0,4 | 0,8 | ||
| 2,0 | 0,4 | 1,1 | |||
| 3,0 | 0,5 | ||||
| 5,0 | 0,5 |
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Es ist ersichtlich, dass ein starker Anstieg der Wirksamkeit
aus der Methylolierung des Acrylamidpolymeren resultiert.
Zu den des Beispiels 1 ähnliche Versuche wurden zum Vergleich
der Wirksamkeit der methylolierten Acrylamidpolyineren (P) gemäss
der Erfindung mit Polymeren, die derzeit zur Klärung von Schwarzwasser (A und B) Anwendung finden, durchgeführt.
Das Polymere P stellt ein Polymeres des Beispiels 1 mit einer 45,8 %-igen Methylolierung dar. Die Polymeren" A und B sind
handelsübliche Polymeren hohen Molekulargewichtes, die einen hohen Anteil an kationischen Gruppen aufweisen, die derzeit
in Klärungsverfahren verwendet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt.
| Polymeres | Dosis mg/1 | Klarheit der überstehenden Flüssigkeit g/l |
| keines | - | 14,4 |
| A | 12 | 2,6 |
| P | 12 | 2,0 |
| A | 9 | 8,2 |
| P | 9 | 2,1 |
| A | 6 | 10,3 |
| P | 6 | 3,5 |
| B | 15 | 14,4 |
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/O
Es ist ersichtlich, dass P bei der Flockung von Schwarzwasserfeststoffen
deutlich besser als A oder B ist.
Zu denen des Beispiels 1 ähnliche Klärungsversuche wurden mit einem Schwarzwasser durchgeführt, das aus einem Industriewerk
stammte. Die Absetzgeschwindigkeit wurde durch Beobachtung des überstehenden Volumens nach 10, 20 und 30
Minuten bestimmt. Darüberhinaus wurde die Klarheit der überstehenden Flüssigkeit unter Entfernung einer 10 ml Anteilsprobe nach 30 minütiger Absetzung und durch dessen Zufügung
zu 50 ml einer 0,1 η Eisen(III)alaun-Lösung in einem Klärkeil
bestimmt. Die Klarheitsskala erstreckte sich von 3 (schlecht) bis 24 (gut). Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angeführt,
in der die Polymeren A und P diejenigen des Beispiels 2 darstellen.
| Polymeres | Überstehendes Volumen in % 10 Min. 20 Min. 30 Min. |
Klarheit |
| A P |
keine definierte Schlammgrenze 73,0 78,0 78,0 |
3 22 |
- 9
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Es ist ersichtlich, dass das Polymere P eine schnellere
Absetzung und höhere Klarheit ergab.
Der in den Sedimentationsstufen erhaltene abgesetzte Schlamm wird einer Filtration unterworfen, wobei üblicherweise ein
Rotationsvakuumfilter verwendet wird. Wenngleich die sedimentierten
Feststoffe der Flüssigkeit anfänglich sich in einem geflockten Zustand befinden, wird unter den hohen Scherbedingungen,
denen der Schlamm zwischen dem Klärteil und dem Filter ausgesetzt ist, nahezu die gesamte Flockungsstruktur verloren,
so dass eine zusätzliche Behandlung mit einem Flockungsmittel zur Erleichterung der Entwässerung in dem Filter erforderlich
ist.
Zur Bestimmung der Wirkung des methylolierten Polyacrylamides auf die Entwässerbarkeit des abgesetzten Schlammes wurden
500 ml Anteile verdünnten Schlammes bei pH 0,7 und 30°C einem Filterblattversuch unterworfen. Ein Filterblatt wurde
bei einem angelegten Vakuum von 56 cm Hg in die Probe eingetaucht und es wurde ein Filtrationszyklus mit 70 Sekunden
Saugzeit und 140 Sekunden Trocknungszeit durchgeführt. Der in jedem Fall erhaltene Filterkuchen wurde bei 110 C getrocknet
und bei 85O°C unter Erhalt einer Trockenkuchenausbeute
und des Kuchenfeststoffanteils kalziniert. Es wurden die Polymeren A und P des Beispiels 3 verglichen, wobei die Ergebnisse
in Tabelle 4 angeführt sind.
- 10 -
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| Polymeres | Dosis mg/1 | Trockenkuchen- ausbeute (g) |
Kuchenfest stoffe (%) |
| keines | — | 2,94 | 60,1 |
| A | 15 | 4,34 | 64,0 |
| A | 30 | 4,67 | 64,1 |
| P | 15 | 6,22 | 65,7 |
Es ist ersichtlich, dass der ausgeprägte Zuwachs der Entwässerbarkeit
des Schlamms aus der Anwendung des methylolierten Polymeren P, das keine kationischen Einheiten enthält,
resultiert.
- 11 -
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Claims (5)
1. Verfahren zur Entwässerung von Ablauge bzw. Schwarzwasser,
das bei der Erzeugung von Titandioxid erhalten wird/ dadurch gekennzeichnet , dass man dem
Schwarzwasser . eine wirksame Menge eines wasserlöslichen Polymeren eines Viskositätmolekulargewichtes von
mehr als 1.000.000 und welches zumindest 30 % an wiederkehrenden N-Methylolyacrylamid- oder N-Methylolmethacrylamid-Einheit
enthält, wobei die verbleibenden wiederkehrenden Einheiten Acrylamid- oder Methacrylamid-Einheiten
oder andere Monomer-Einheiten darstellen, mit der Massgabe, dass die Gesamtheit der anderen Monomer-Einheiten
10 % der Gesamtzahl der Einheitennicht übersteigt, hinzufügt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass man ein Polymeres verwendet, das zumindest 45 % N-Methylolacrylamid-Einheiten oder N-Methylolmethacrylamid-Einheiten
enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass man ein Polymeres verwendet, das
ein Viskositätsmolekulargewicht von mehr als 5.000.000 aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Menge des Polymeren
von 1 bis 100 mg/1 hinzufügt.
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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , dass die Menge des Polymeren 5 bis
20 mg/1 beträgt.
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Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| GB4717675A GB1570282A (en) | 1975-11-15 | 1975-11-15 | Flocculation of solids from aqueous suspensions |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| GB (1) | GB1570282A (de) |
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1976
- 1976-11-11 DE DE19762651555 patent/DE2651555A1/de not_active Withdrawn
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- 1976-11-15 FR FR7634304A patent/FR2331518A1/fr active Granted
Also Published As
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| FR2331518B3 (de) | 1979-07-27 |
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| JPS5287863A (en) | 1977-07-22 |
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Legal Events
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