DE2648261A1

DE2648261A1 - Phosphorhaltiges stahlpulver und art seiner herstellung

Info

Publication number: DE2648261A1
Application number: DE19762648261
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Hoganas AB
Current assignee: Hoganas AB
Priority date: 1975-10-24
Filing date: 1976-10-25
Publication date: 1977-04-28
Also published as: ES452674A1; FR2328778A1; AU1898676A; DE2648261C2; GB1565983A; IT1069591B; FR2328778B1; SE410983B; SE7511915L; JPS5284106A; BE847545A; AU513171B2; CA1071438A

Description

PHPSPHPRHALTIGES_-STAHLPyLVER_-IJNp_-ART_-SEINER_-HERSTELLyNGi

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf phosphorhaltige Sttahlpulvermischungen zur Anwendung in der Pulvermetallurgie. Diese Pulvermischungen können ausser Eisen und Phosphor andere in dieser Technik übliche Legierungsstoffe wie Kupfer, Nickel, Molybdän, Chrom und Kohlenstoff enthalten.

Die Anwendung von Phosphor als Legierungsbestandteil in der Pulvermetallurgie ist seit den 40-iger Jahren bekannt. Mit Phosphor legierter Sinterstahl besitzt im Vergleich zu nicht legiertem Sinterstahl stark verbesserte Festigkeitseigenschaften. Schon zeitig wurden zu diesem Zwecke Mischungen aus reinem Eisenpulver und Pulver aus Eisenphosphor verwendet. Der zuerst 'benutzte Eisenphosphor hatte jedoch eine Zusammensetzung, die ihn äusserst hart machte und einen starken Werkzeugverschieiss bedingte. Diesen Verschieiss hat man nun durch Anwendung eines Eisenphosphorpulvers mit niedrigerem Phosphorgehalt und demzufolge niedrigerer Härte auf einen annehmbaren Stand reduziert, siehe schwedisches Patent 37 2 293.

Manchmal weisen jedoch durch pressen und sintern solcher Stahlpulvermischungen hergestellte Sinterteile eine Sprödigkeit auf, die nicht akzeptiert werden kann. Dies zeigt sich beispielsweise dadurch, dass eine Population von gesinterten Probestäben aus diesen Mischungen Individuen mit sehr geschwächten mechanischen Eigenschaften, vor allem Schlagzähigkeit und Bruchdehnung,

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enthalten können. Da der Vorteil bei phosphorlegiertem Sinterstahl in starker Festigkeit, die mit sehr guten Dehnungseigenschaften kombiniert ist besteht, sind die vorgenannten Sprödigkeitsrisiken sehr ernst zu nehmen.

Es hat sich gezeigt, dass dieses Sprödigkeitsrisiko vorliegt, wenn der Eisenphosphor eine solche Zusammensetzung hat, dass er bei der Sintertemperatur eine Schmelzphase verursacht. Bei gewöhnlich vorkommenden Sintertemperaturen, 1040⁰C und mehr, bedeutet dies, dass ein über 2.8 % liegender Phosphorgehalt im Eisenphosphor ein Sintermaterial ergibt, bei dem zunehmende Sprödheitsgefahr vorliegt. Dass man trotzdem Eisenphosphor mit hohem Phosphorgehalt anwendet, ist auf den günstigen Sinr terverlauf zurückzuführen, den die Schmelzphase bewirkt und auf die für eine schnelle Indiffusion vorteilhafte Verteilung von Phosphor, die dadurch zustandekommt, dass der Eisenphosphor eine Schmelzphase verursacht.

Daher haben sich die Erfinder die Aufgabe gestellt, eine Lösung der erwähnten Sprödigkeitsprobleme zu finden, die bei Sinterstahl aufkommen, der aus einer Mischung von Eisenpulver und einem Eisenphosphorpulver mit einem über 2.8 % liegenden Phosphorgehalt hergestellt ist. Es zeigte sich, dass die Lösung in der Anwendung eines Eisenphosphorpulvers liegt, das einen niedrigen Gehalt von Verunreinigungen, vor allem oxidisch empfindlichen Stoffen aufweist. Eine weitere Verbesserung wird erzielt, wenn das Eisenphosphorpulver ausserdem eine kleine maximale Partikelgrösse hat.

Ein erfindungsgemässes, phosphorhaltiges Stahlpulver zur Herstellung von Sinterteilen, die eine äusserst geringe Sprödigkeitsbruchtendenz aufweisen, besteht hauptsächlich aus phosphorfreiem, mit einem Eisenphosphorpulver gemischten Eisenoder Stahlpulver, das insgesmat weniger als M- %, vorzugsweise weniger als 3 % Verunreinigungen enthält, die bei der Sintertemperatur leichter oxidieren, als die Hauptbestandteile Eisen und Phosphor. Ferner sollen die Partikel des Eisenphosphorpulvers maximal 20 um sein, möglichst maximal 10 um. Der

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Phosphorgehalt im Eisenphosphorpulver muss über 2.8 % liegen, und um den Werkzeugverschleiss zu reduzieren, muss der Phosphorgehalt unter 17 % liegen. Wenn das Eisenphosphorpulver durch Zermahlen von stückigem Material hergestellt wird, muss der Phosphorgehalt über 12 % und möglichst zwischen 14 und 16 % liegen. Der Phosphorgehalt der vorgezogenen Mischung liegt zwischen 0.2 % und 1.5 %.

Wenn wie in diesem Falle ein grosser Unterschied zwischen der Partikelgrösse der zur Mischung gehörenden Pulverkomponenten besteht, ist das Risiko einer Segregation oder Entmischung besonders gross, wobei man eine ungleichmässige Verteilung der Legierungselemente erhält. Damit die Mischung weniger dazu neigt, nach dem Mischvorgang zu segregieren, kann während des Mischvorganges 50-200 g dünnflüssiges Mineralöl pro Tonne Pulver eingemischt werden. Dies trägt dazu bei, dass die kleineren Legierungspartikel an den grösseren Eisenpulverpartikeln anhaften.

Zur weiteren Verbesserung des Schutzes gegen eine Entmischung wird die Eisen-Eisenphosphormischung mit oder ohne Zusatz von öl in reduzierender Atmosphäre zu einer zwischen 650 und 900⁰C liegenden Temperatur erhitzt, und zwar 15 Minuten bis zu 2 Stunden. Hierbei sintert die Pulvermasse lose zusammen, so dass eine nachfolgende vorsichtige Desintegration erforderlich ist, um die ursprüngliche Partikelgrösse wiederherzustellen. Das so erhaltene Pulver hat Teilchen aus Eisen mit festgesinterten Teilchen des feinkörnigen Eisenphosphorpulvers.

Die hier beschriebenen Methoden zur Vermeidung der Segregation können bei einer Mischung mit einem erhöhten Gehalt des phosphorhaltigen Pulvers durchgeführt werden. Das so erhaltene Konzentrat wird dann zwecks Zustandebringung des gewünschten Phosphorgehaltes im endgültigen Produkt mit Eisenpulver vermischt»

aus den nachstehenden Beispielen können Schlüsse bezüglich der kritischen Gehalte der Verunreinigungselemente gezogen wer«

Beispiel 1. Drei Schmelzen von Eisen-Phosphor mit 15.5 - 16.5 % Phosphor

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und kontrollierten Gehalten von - in Höhe von 0.02,

0.17, 0.7 5 und 4.81 % mit übrigen Verunreinigungen in Gehalten ==ϊ 0.01 % wurden hergestellt und mussten erstarren. Danach wurden sie zu Pulver zermahlen, von dem zwei Grössensorten genommen wurden, nämlich o-10 jam und 10-40 μτα. Diese phosphorhaltigen Pulver wurden mit sehr leichtem Eisenpulver mit einer maximalen Partikelgrösse von 150 μπι gemischt, so dass die Mischung einen Phosphorgehalt von 0.6 % erhielt, woraufhin die Mischung zu Schlagzähigkeitsprobestäben ohne Bruchanweisung in der Grosse 55 χ 10 χ 10 mm gepresst wurden. Danach wurden die Stäbe bei 1.120⁰C eine Stunde in gespaltenem Ammoniak gesintert. Die Schlagzähigkeit wurde bei Zimmertemperatur mit Hilfe eines Charpy Pendelrammers bestimmt. Das Resultat geht aus Fig. 1 hervor, wobei die Schlagzähigkeit (I) einen Durchschnittswert mit Standardabweichung von sieben Stäben betrifft.

Die Kurven zeigen deutlich, wie vorteilhaft es ist, dass das phosphorhaltige Pulver erstens eine kleine Partikelgrösse hat

-S/ — S/

und zweitens einen niedrigen gehalt. Der gehalt muss niedriger als 0.5 % betragen und vorzugsweise niedriger als 0.2 % sein, damit die Schlagzähigkeit einen stabilen,

Si

hohen Wert aufweist. Der -gehalt darf jedoch nicht zu niedrig sein, sondern muss über 0.05 % liegen und vorzugsweise höher als .0.1 % sein.

Beispiel 2.

Eisen-Phosphor-Legierungspulver mit Aluminium als einzigem Verunreinigungsbestandteil wurde in gleicher Weise wie im vorigen Beispiel hergestellt.-Drei verschiedene Aluminiumgehalte kamen vor: 0.015, 0.03, 0.8 und 4.8 %. Ebenso wurde Pulver mit zwei verschiedenen PartikelgrÖssen hergestellt: 0-10 um und 10-40 pm. Die weitere Behandlung und Resultatdarstellung ist die gleiche, wie in Beispiel 1. Siehe Fig. 2.

Aus diesem Beispiel kann hinsichtlich der Partikelgrösse der gleiche Schluss wie in Beispiel 1 gezogen werden."Ferner wird die Zähigkeit auch hier durch einen niedrigen Verunreinigungsgehalt begünstigt. Ein geeigneter höchster Gehalt von Aluminium im Eisen-Phosphor-Legierungspulver ist 3 %, vorzugsweise 2 %, und ein zweckmässiger niedrigster Gehalt für Aluminium

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0.02 %.

Beispiel 3.

Der gleiche Versuch wie in den vorstehenden Beispielen wurde mit Eisen-Phosphorlegierungen ausgeführt, die diesmal Mangan in den Gehalten 0.01, 0.07, 0.68 und 5.0 % als einzigen Verunreinigungsbestandteil hatten. Der Phosphorgehalt variierte zwischen 17.2 und 17.5 %. Das Resultat geht aus Fig. 3 hervor.

Das Beispiel zeigt nochmals, wie wichtig eine kleine Partikelgrösse des Eisen-Phosphorlegierungspulvers ist. Ferner muss der Mangangehalt niedriger als 0.25 % gehalten werden, vorzugsweise niedriger als 0.15 %, sowie höher als 0.03 %, vorzugsweise höher als 0.05 %.

Beispiel 4.

Der gleiche Versuch wie in den vorstehenden Beispielen wurde ausgeführt. Der Phosphorgehalt in den Eisen-Phosphorpulvern betrug 16.7-17.6 %, während der einzige Verunreinigungsbestandteil diesmal Titan mit den Gehalten 0.01, 0.02, 1.0 und 4.4 % war. Das Resultat geht aus Fig. 4 hervor.

Wenn auch nicht so auffallend, wie in den früheren Beispielen, zeigt auch dieses Resultat, dass die Partikelgrösse des Eisen-Phosphorpulvers niedrig sein muss. Der Titan-Gehalt muss ebenfalls relativ niedrig gehalten werden, nämlich unter 3 %, vorzugsweise unter 2 %. Senkt man den Titangehalt genügend niedrig, treten jedoch die Sprödigkeitsphänomene wieder auf, er muss daher über 0.02 % liegen, vorzugsweise 0.05 %. Dies geht aus dem folgenden Beispiel noch deutlicher hervor.

Beispiel 5.

Eine Eisen-Phosphorlegierung wurde durch Schmelzen ausserordentlich reiner Rohstoffe (im übrigen den gleichen, die in den übrigen Beispielen benutzt wurden) hergestellt. Es wurde kein künstlicher Verunreinigungsstoff zugesetzt. Die Legierung hatte folgende Zusammensetzung: 17.4 % P, 0.02 % Si, 0.03 % Al, 0.01 % Mn, 0.01 % Mg, 0.01 % Ti, Rest Fe. Die Legierung wurde zerstossen, zermahlen und zu einem Pulver mit einer Partikelgrösse gesiebt, die teils unter 10 um lag und teils zwischen 10 und 40 um. Das Eisen-Phosphorpulver wurde mit dem

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gleichen reinen Eisenpulver wie in den früheren Beispielen bis zu einem Phosphorgehalt von 0.6 % gemischt. Aus den Pulvermischungen wurden Schlagzähigkeitsprobestäbe gepresst, die bei 1.120⁰C eine Stunde in gespaltenem Ammoniak gesintert wurden. Die Schlagzähigkeit der gesinterten Stäbe wurde durch einen Test - Typ Charpy - bestimmt. Die Partikelgrösse des Eisen-Phosphorpulvers von weniger als 10 μΐη ergab einen Durchschnittswert der Schlagzähigkeit von 7 Probestäben von 1.6kpm (15.7 J) und eine Standardabweichung von 0,8 kpm (7.8 J). Im Falle einer Einmischung von Eisen-Phosphorpulver mit einer Partikelgrösse zwischen 10 und UO um waren die entsprechenden Werte 0.6 kpm (5.9 J) bzw. 0.4 kpm (3.9 J).

Dies Beispiel zeigt deutlich, dass das Sprödigkeitsrisiko von phosphorhaltigem Sinterstahl, der aus einer Mischung von Eisen-Phosphorpulver und Eisenpulver hergestellt worden ist, gross ist, wenn ausserordentlich reines Eisen-Phosphormaterial angewendet worden ist. Der zusammengefasste Gehalt der Verunreinigungsstoffe, die bei der Sintertemperatur leichter oxydieren, als Eisen und Phosphor, muss daher über 0.1 % liegen.

Die vorliegende Erfindung ist also eine Lösung der Probleme mit sprödem Bruchverhalten wie es Sinterstahl, der aus einer von Eisenpulver und Eisenphosphorpulver ausgehenden Mischung hergestellt ist, in gewissen Fällen aufweist. Die Lösung besteht darin, dass das Eisenphosphorpulver einen so niedrigen Gehalt von bei Sinterbedingungen oxydierbaren Verunreinigungen wie möglich hat, dass aber der zusammengefasste Gehalt solcher Stoffe über 0.1 % liegt. Der maximal zulässige Gehalt dieser Stoffe beträgt 4 %, und Grenzen für zulässige Gehalte von gewissen, besonders empfindlichen Verunreinigungen sind angegeben worden.

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Claims

PATENTANSPRUCHEi

I^ Phosphorhaltiges Stahlpulver zur Herstellung von gesinterten Formkörpern mit guter Zähigkeit, die aus einem hauptsächlich phosphorfreien Stahlpulver mit guter Pressbarkeit bestehen, dem Eisenphosphorpulver mit einem über 2.8 Gewichts-% liegendem Phosphorgehalt, vorzugsweise 12 bis 17 Gewichts-% , innig eingemischt ist, und zwar in solcher Menge, dass der Phosphorgehalt der Mischung 0.2 - 1.5 % beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass der zusammengefasste Gehalt von Verunreinigungen, die bei der Sintertemperatur leichter oxydieren als die Hauptbestandteile Eisen und Phosphor, nicht über 4, vorzugsweise 3 % liegt, und dass das Eisenphosphorpulver eine Partikelgrösse von maximal 20 μπι, vorzugsweise maximal 10 pm, hat.

2. Phosphorhaltiges Stahlpulver laut Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Gehalt von Verunreinigungen, die bei der Sintertemperatur leichter oxydieren als Eisen und Phosphor, mindestens 0.1 % beträgt.

3. Phosphorhaltiges Stahlpulver gemäss Patentanspruch 1 oder 2,da durch gekennzeichnet , dass der egehalt niedriger als 0.5 %, vorzugsweise niedriger als 0.2 % sowie höher als 0.05 %, vorzugsweise höher als 0.1 % ist.

4. Phosphorhaltiges Stahlpulver gemäss Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Aluminiumgehalt niedriger als 3 %, vorzugsweise niedriger als 2 % ist, sowie höher als 0.02 %.

5. Phosphorhaltiges Stahlpulver gemäss Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Mangangehalt niedriger als 0.25 %, vorzugsweise niedriger als 0.15 %, sowie höher als 0.03 %, vorzugsweise höher als 0.05 % ist.

Bj^ Phosphorhaltiges Stahlpulver gemäss Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der

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ORIGINAL IMSPECTED

Titangehalt niedriger als 3 %₃ vorzugsweise niedriger als 2 %, sowie höher als 0.02 %, vorzugsweise höher als 0.05 % ist.

Tj^ Phosphorhalt ige s Stahlpulver gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es weiterhin zur Verhinderung einer Entmischung 0.005 bis 0.02 % eines dünnflüssigen Mineralöls enthält.

8. Phosphorhaltiges Stahlpulver gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Eisenphosphorteilchen durch Sintern zur Vermeidung der Entmischung hauptsächlich anhaftende Stahlpulverteilchen sind.

9. Art der Herstellung von phosphorhaltigem Stahlpulver gemäss einem der vorstehenden Ansprüche, dadurchger kennzeichnet , dass eine Grundmasse aus Stahlpulver innig mit dem Eisenphosphorpulver vermischt wird und dass. die Eisenphosphorteilchen durch Einmischung von 0.005 bis 0.02 % dünnflüssigem Mineralöl und/oder durch loses Sintern mit nachfolgender vorsichtiger Desintegration der hierbei gebildeten Klumpen zum Anhaften an die Stahlpulverteilchen gebracht werden.

10. Art gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , dass das Eisenphosphorpulver zuerst mit einem Teil des Stahlpulvers zu einem Konzentrat vermischt wird, eventuell unter Zusatz von 0.005 bis 0.02 % dünnflüssigem Mineralöl, dass das Konzentrat einem Sinter- und Desintegrationsvorgang unterworfen wird und dass danach dem Rest des Stahlpulvers zusammen mit eventuellen Schmiermittelzusätzen und in den Fällen, in denen das Stahlpulver unlegiert ist, eventuell Legierpulver eingemischt wird.

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