DE2644466C3 - Verfahren zur Herstellung eines fotozersetzbaren Schaumgummiproduktes und dessen Verwendung - Google Patents

Description

In den letzten Jahren hat sich eine steigende Nachfrage nach der Entwicklung von Materialien ergeben, die eine geregelte natürliche Zersetzung nach ihrer Verwendung erfahren, um die auf Kunststoffabfall zurückzuführende Umweltverschmutzung zu vermeiden. Im allgemeinen zersetzen sich Verbindungen hohen Molekulargewichtes allmählich bei Aussetzung in Sonnenlicht im Zeitraum mehrerer Jahre, wobei sie schließlich in einem derartigen Ausmaß zersetzt sind, daß sie ihre ursprüngliche Form nicht länger beibehalten. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß das Sonnenlicht Strahlen enthält, die die erforderliche Wellenlänge und Intensität zur Aufspaltung von Ketten hohen Molekulargewichtes besitzt. Die Quantenausbeute der Aufspaltung der Molekularbindung ist im allgemeinen so gering wie 10-³ bis 10~⁵. Eine einjährige Aussetzung in Sonnenlicht bringt jedoch zur Aufspaltung üblicher Ketten hohen Molekulargewichtes ausreichend Lichtenergie mit sich, weshalb Hochpolymeren nach einer über mehrere Jahre hinweggehende Zersetzung in einem derartigen Ausmaß zersetzt werden, daß ihre ursprüngliche Form durch eine leichte von außen kommende Kraft zerstört wird.

Übliche Kunststoffe, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol etc., werden im reinen Zustand durch Sonnenlänge einer Wellenlängenverteilung von 290 bis 400 Γημ nicht leicht zersetzt, da sie Strahlung einer über 300 ηιμ liegenden Wellenlänge nicht absorbieren. Daher ist es zur Erhöhung dieser Quantenausbeute erforderlich, ein Fotosensibilisierungsmittel hinzuzufügen, das eine über 500 ιτιμ Wellenlänge liegende Strahlung absorbiert, wodurch der Sensibilisierungswellenlängenbereich vergrößert wird.

Daher sind Untersuchungen im Hinblick auf die Einstellung der Fotozersetzbarkeit unter Einsatz verschiedenartiger Fotosensibilisierungsmittel durchgeführt worden. Im Fall des Einsatzes derartiger Mittel sind noch immer mehrere Stunden bis mehrere Monate erforderlich, um die Kunststoffe brüchig zu machen.
Im allgemeinen ist die Lichtabsorption durch

ίο Moleküle für eine fotochemische Reaktion erforderlich. Zur wirksamen Lichtabsorption durch die Moleküle eines Materials, das bestrahlt werden soll, muß das Bestrahlungslicht durch das gesamte Material gut durchgeführt werden, d. h. ein völlig gleichmäßiges und

!5 ausreichendes Ausmaß der Vernetzung kann nicht erreicht werden, wenn die UV-Strahlen durch das Material nicht gleichförmig und ausreichend hindurchgeführt werden. Wenn die Durchgangskapazität der UV-Strahlung in Betracht gezogen wird, ist es

2» unvermeidlich, daß das Ausmaß der Vernetzung in Richtung der Tiefe ungleichmäßig wird. Die obere Grenze der Menge an UV-Strahlung ist diejenige, die zur Bewirkung der Fotozersetzung des Materials, das bestrahlt werden soll, erforderlich ist Die Wirksamkeiten des Durchtritts und der Absorption der UV-Strahlen und der Vernetzung bei diesem Strahlungsniveau bestimmen hauptsächlich die Maximaldicke der praktisch erzeugbaren vernetzten Materialien und deshalb der geschäumten Produkte. Das heißt, wenn die

i» Wirksamkeiten des Durchgangs und der Absorption der UV-Strahlung oder der Vernetzung gering sind, wird die Oberflächenschicht zu stark vernetzt, während der innere »Kern« eine zu schwache Vernetzung erfährt, was zu Schaumprodukten schlechter Qualität führt.

r> Durch 1,2-Polybutadien wird UV-Strahlung einer über 240 ηιμ liegenden Wellenlänge gut durchgelassen.

Deren prozentualer Durchgang ist doppelt so hoch oder mehr als jener von Polyäthylen.

Darüber hinaus weist 1,2-Polybutadien, das eine

4(i Neigung zur Fotovernetzung auf Grundlage der Vinylgruppierungen in seinen Seitenketten besitzt, den Vorteil auf, daß vergleichsweise dicke, gleichförmige, vernetzte Materialien erhalten werden können. In der Praxis jedoch sind verschiedenartige Zusatzstoffe, wie

■4Ί Füllstoffe, Färbemittel, Antioxidantien, Schmiermittel, Schäummittel etc., üblicherweise hiermit vermischt, wobei diese Materialien im allgemeinen die UV-Strahlen zerstreuen, zerstören oder absorbieren, was zu einer Verhinderung des Durchgangs zu inneren Teilen führt

ίο und die Wirksamkeit der Fotosensibilisierungsmittel verringert. Daher ist es bei opaken Materialien, die verschiedenartige Zusatzstoffe enthalten, schwierig, ein gleichförmiges und ausreichendes Ausmaß an Vernetzung zu erreichen.

Yi Um vernetzte Schaumprodukte mit einem vergleichsweise hohen Expansionsverhältnis zu erhalten, ist es erforderlich, hiermit ein Schäumungsmittel in einer entsprechend großen Menge zu verbinden. Das Schäumungsmittel zerstreut, zerstört oder absorbiert

w) UV-Strahlung im allgemeinen und verringert die Wirksamkeit der Transmission oder der Reaktion des Materials, das hiermit bestrahlt wird, erheblich. Daher ist der Erhalt eines gleichförmigen vernetzten Materials mit einem vergleichsweise hohen Ausmaß an Vernet-

■ ■ zung aus schäumbaren Materialien, die eine große Menge an Schäummittel enthalten, schwierig, weshalb vergleichsweise dicke, gleichförmig geschäumte Produkte eines hohen Expansionsverhältnisses nur unter

Schwierigkeiten erhalten werden. Daher wären Zusatzstoffe, die den Durchgang der UV-Strahlung und die Durchführung der Fotosensibilisierungswirkung nicht verhindern und eher diese Wirkungen beschleunigen, besonders wertvoll.

Die Vernetzung gummiartiger Kunststoffe oder von Gummi umfaßt eine chemische Vernetzung unter Verwendung eines organischen Peroxides oder einer Schwefelverbindung und eine physikalische Vernetzung unter Verwendung einer Ionisierungsbestrahlung, wobei letzteres in bequemer Weise zur Herstellung vernetzter Schaumprodukte angewandt wird.

Die physikalische Vernetzung erlaubt es, ein Verfahren zur kontinuierlichen Erzeugung von Schaumprodukten guter Qualität mit gleichförmigen Zellen mit einem gewünschten Expansionsverhältnis zu schaffen, da es keine Hitze und keinen Druck zur Bewirkung der Vernetzung, wie dies bei der chemischen Vernetzung der Fall ist, erfordert

Andererseits erreicht die chemische Vernetzung die Vernetzung durch die thermische Zersetzung eines Vernetzungsmittels, wobei das Verfahren Stufen bei verschiedenartigen Temperaturen umfaßt, d. h. Erweichungspunkt des Grundharzes S Verknetungstemperatur < Temperatur, bei der die thermische Zersetzung des Vernetzungsmittels beginnt ^ Temperatur, bei der die thermische Zersetzung eines Schäummittels beginnt < Vernetzungs- und Schäumungstemperatur. Um geschäumte Produkte mit einer gleichförmigen, feinen Zellstruktur zu erhalten, ist es im allgemeinen j<i erforderlich, die Vernetzung vor der Verschäumung durchzuführen, wobei die thermische Vernetzung einen verhältnismäßig langen Zeitraum erfordert. Dies ist der Hauptfaktor, der die Durchführung eines einfachen, hochproduktiven Vernetzungsverfahrens mit physikali- 1 j scher Vernetzung inhibiert.

Die Vernetzung unter Einsatz von Ionisierungsstrahlung erfordert jedoch hohe Ausrüstungskosten zur Abschirmung der für Menschen schädlichen Strahlung sowie für die für das Verfahren selbst erforderliche Ausstattung. Darüber hinaus ist ein derartiges Verfahren im Hinblick auf die erforderlichen Stufen nicht vorteilhaft

In der japanischen Patentpublikation 10 298/71 ist ein Verfahren zur Vernetzung und Verschäumung durch 4> Bestrahlung von Polyäthylen mit Ultraviolettstrahlung geringer Energie beschrieben. Reines Polyäthylen absorbiert jedoch Strahlung einer Wellenlänge von 150 ΐημ oder länger nicht und besitzt eine Molekularstruktur, die durch Ultraviolettstrahlung einer Wellen- v> länge von 290 bis 400 ΐπμ nicht beeinflußt wird. Tatsächlich ist die schlechte Lichtbeständigkeit auf den Absorptionsbereich in dem längeren Wellenlängenbereich infolge von Verarbeitungsverunreinigungen, die das Harz weiterbilden und die Carbonylgruppen, die v> sich durch Oxidation bei der thermischen Hysteresis gebildet haben, zurückzuführen. Darüber hinaus ist Polyäthylen per se im wesentlichen gegenüber Licht im UV-Bereich nicht reaktiv. Deshalb gehen selbst in dem Verfahren der Verschiebung des Absorptionswellenlän- «1 genbereiches durch Zugabe eines Fotosensibilisierungsmittels die UV-Strahlen durch die zu bestrahlenden Materialien nur über eine kurze Entfernung hindurch, was zu einer ungleichmäßigen Vernetzung führt. Auch erfordern die Vernetzungsverfahren einen Vergleichs- tu weise langen Zeitraum, weshalb die Herstellung vernet/ter geschäumter Produkte in die Praxis nicht libermüßig Hingang gefunden ha!

Die herkömmlichen Verfahren zur Erzeugung von geschäumten Gummiprodukten sind wie folgt: Geschäumte Gummiprodukte können im allgemeinen in Schaumgummi und Schwammgummi klassifiziert werden. Verfahren zur Erzeugung des erstgenannten lassen sich grob einteilen in: (1) ein Natrium-silicofluorid-Verfahren, (2) ein thermisches Koagulierungsverfahren und (3) ein bei niedriger Temperatur ablaufendes Koagulierungsverfahren entsprechend dem Verfahren zur Koagulation des Latex. Verfahren zur Erzeugung des zuletzt genannten Produktes lassen sich grob einteilen in: (A) Verschäumung durch mechanische Rührung, (B) Zersetzung eines Schäummittels, (C) Injektion von Preßluft und nachfolgende Druckentfernung und (D) Extraktion löslicher Materialien in Abhängigkeit von dem Verschäumungstypus, oder (a) Preßhärtung, (b) Autoklavenhärtung und (c) Luftvulkanisierung nach dem Typ der Gummihärü'ng. (A), (B) und (C) werden in vielen Fällen auf (c), (a) und (b) jeweils angewandt, wobei die Anwendung von Druck einen bestimmenden Faktor darstellt In jedem Fall umfaßt ein Vernetzungsverfahren, welches bei der Produktion geschäumter Gummiprodukte erforderlich ist, eine thermische Vernetzung nach einer mechanischen Vermischung eines Vernetzungsmittels in den Gummi, wobei eine relativ hohe Temperatur und eine lange Zeit erforderlich sind. Daher sind verschiedenartige Vermischungsbestandteile oder modifizierte Produktionsstufen in Betracht gezogen worden, wobei sich jedoch bislang kein grundlegender Einsatz thermischer Vernetzungsverfahren ergeben hat.

1,2-Polybutadien besitzt in jeder Einheit ein Wasserstoffatom und eine Vinylgruppe, die beide an ein tertiäres Kohlenstoffatom in der Allyl-Stellung gebunden sind, weshalb es der Aktivierung durch Quellen hoher Energie, wie Hitze und Licht, zugänglich ist. Beispielsweise erleidet 1,2-Polybutadien eine vergleichsweise leichte Vernetzung und Zyklisierung durch Bestrahlung kurzer Wellenlänge (nicht länger als 350 ιημ) und erfährt eine Zersetzung des Härtungstypus. Daher werden 1,2-Polybutadien-Dünnfilmmaterialien bei Aussetzung in Sommersonnenlicht während mehrerer Wochen leicht brüchig und durch Windeinwirkung zerstörbar. Wegen dieser Eigenschaft wird 1,2-Polybutadien zu der Klasse der fotozersetzlichen Kunststoffe hinzugerechnet.

Es ist bekannt, daß bei einem 50 μ dicken 1,2-Polybutadien-Film die zur Härtungszersetzung erforderliche spezifische Bestrahlungsmenge 120mw-h/cm² oder weniger beträgt, wenn die Wellenlänge 254 τημ darstellt, und 250 mw ■ h/cm² für 312 ιτιμ und 600 mw · h/cm² für 352 πιμ beträgt.

Die Erfindung stellt ein industriell ausgezeichnetes Verfahren dar, das die kontinuierliche Produktion weiter, langer vernetzter geschäumter Gummiprodukte eines hohen Expansionsverhältnisses bei üblichem Druck erlaubt, was bislang schwierig war, da es nicht auf einer thermischen Vernetzung aufbaut.

Als Ergebnis der Untersuchung des Verhaltens der physikalischen Eigenschaften fotozersetzlichen 1,2-Polybutadiens während des Zeitraums, bei dem UV-Strahlung zur '^wirkung der molekularen Vernetzung durchgeführt wird und da mit der Zunahme des Vernetzungsausmaßes die Bewegung der Molekularketten mil der Aufspaltung der Hauptkette stärker inhibiert wird, was am Ende zur Molekularzersetzung führt, haben die Erfinder festgestellt, daß die physikalischen Eigenschaften des Polymeren in dem Vernet-

zungszustand, dem ursprünglichen Zustand der fotochemischen Reaktion, zur Produktion vom Schaumprodukten geeignet sind.

Weitere Untersuchungen haben zu der vorliegenden Erfindung geführt, die die Schaffung eines einfachen Verfahrens zur Erzeugung von geschäumten Gummiprodukten in einem kürzeren Zeitraum als bei herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von geschäumten Gummiprodukten durch die Zufügung verschiedenartiger Fotosensibilisierungsmittel in einer geeigneten Menge zu 1,2-Polybutadien und Einstellung der Stärke der hierauf angewandten Ultraviolettstrahlung erlaubt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung geschäumter Gummiprodukte mit einer äußerst hervorragenden Weichheit Das heißt, sie betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines Schaumproduktes aus niedrigkristallinem 1,2-Polybutadien, welches ein reaktives thermoplastisches Harz darstellt das Seitenketten aufweist die eine Vinylgiuppe entha'ten, und welches auch zu synthetischen Gummis gerechnet wird. Insbesondere bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Erzeugung eines fotozersetzlichen geschäumten Gummiproduktes einer äußerst hervorragenden Weichheit durch kontinuierliche Verarbeitung durch Einbringung von 0,1 bis 3 Gew.-°/o eines Fotosensibilisierungsmittels und eines thermisch zersetzbaren Schaummittels in ein niedrigkristallines 1,2-Polybutadien, Bestrahlung mit UV-Strahlen einer Wellenlänge von 240 bis 400 πιμ während eines kurzen Zeitraums (10 Minuten oder weniger) zur Bewirkung der Fotovernetzung in einem derartigen Ausmaß, daß die Gelfraktion (die nachstehend beschrieben wird) 30 bis 80 Gew.-% beträgt und anschließendes Erhitzen auf 150 bis 230° C, wodurch die Zellen durch den Treibdruck nicht zerstört werden.

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß ein fotozersetzliches geschäumtes Gummiprodukt mit einem hohen Ausdehnungsverhältnis mit ausgezeichneter Weichheit mit hoher Effizienz ohne komplizierte Ausrüstungen und Prozeduren im Unterschied zu herkömmlichen geschäumten Gummiprodukten erzeugt werden kann.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte werden zur Herstellung von synthetischem Leder verwendet. Das synthetische Leder besitzt einen weichen Griff und sehr stark natürlichem Leder hoher Qualität ähnelnde ästhetische Eigenschaften.

Gelfraktion bedeutet den Gewichtsprozentsatz, der durch Verwendung eines kleinen Stückes eines ultraviolett bestrahlten Formstückes als Probe, Einbringung dieser Probe in eine Extraktionshülse, dessen Zurückhaltungsteilchengröße 8 μ beträgt, im Hinblick auf flüssiges, am Rückfluß siedendes Toluol während 7 Stunden unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors, Trocknung während während 48 Stunden unter verringertem Druck (nicht mehr als etwa 3 mm Hg) und Berechnung des Prozentsatzes des Gewichtes der hierdurch bearbeiteten Probe, bezogen auf das Gewicht der Probe vor der Bearbeitung bestimmt ist.

Im allgemeinen können die 1,2-Polybutadien-Polymeren klassifiziert werden in (1) flüssige Typen eines niedrigen Molekulargewichtes, (2) völlig amorphe Typen mit einer gummiartigen Eigenschaft, (3) hochkristalline Typen mit einer schlechten Hitzestabilität und keiner Verarbeitbarkeit und (4) niedrigkristalline Typen, die ein hohes Molekulargewicht und eine gute Verarbeitungsfähigkeit besitzen.

Unter diesen erfordert Typus (1) ein erhöhtes Molekulargewicht und Vernetzung bei Bearbeitung, wobei die kontinuierliche Verformung und Verwendung eines Extruders oder dergleichen infolge von dessen flüssigem Zustand schwierig ist Typus (2) besitzt eine derart schlechte Wärmefluidität daß er zur Verarbeitung in einer üblichen thermoplastischen Harzformvorrichtung nicht geeignet ist Beim Typus (3) ist eine praktische Hitzeverformung schwierig, da die Bearbeitungstemperatur nahezu mit dem Zersetzungspunkt

ίο zusammentrifft Der Typus (4) stellt einen thermoplastischen Gummi dar, der eine Verformbarkeit besitzt, die der eines thermoplastischen Harzes ähnlich ist

Die Eigenschaften von 1,2- Polybutadien werden durch den 1,2-Bindungsgehalt das Molekulargewicht und die Stereoregularitätseigenschaften der Seitenkette empfindlich beeinflußt Insbesondere ist es erforderlich, sorgfältig die Bedingungen auszuwählen, um ein Polymer mit Eigenschaften durch Molekülanordnung zu schaffen, die für ein thermoplastisches Harz oder einen Gummi erforderlich sind.

Das in der Erfindung verwendete 1,2-Polybutadien stellt ein reaktives Harz mit Vinylgruppen als Seitenketten dar, wobei die in der Doppelbindung der Vinylgruppen vorliegenden jr-Elektronen durch eine Wellenlängenenergie von 200 bis 400 πιμ aktiviert werden.

Das in der Erfindung verwendete 1,2-Polybutadien muß eine gute Hitzestabilität und die gleiche Verformungseigenschaft wie herkömmliche thermoplastische

jo Harze und Lichtempfindlichkeit bzw. -reaktion wie fotozersetzliche Harze aufweisen. Daher sind solche, die eine vergleichsweise hohe Menge an 1,2-Bindungen (etwa 70% oder mehr), ein vergleichsweise hohes Molekulargewicht (nicht weniger als 100 000), ein

j) vergleichsweise niedriges Ausmaß an Kristallinität von etwa 10 bis etwa 50% und 20% oder mehr einer syndiotaktischen stereospezifischen Struktur besitzen, wünschenswert.

Der 1,2-Polybutadienthermogummi stellt einen Feststoff dar, der eine zur Ausbildung von Pellets bei Raumtemperatur unzureichende Klebekraft besitzt und bei einer Temperatur oberhalb seines Erweichungspunktes eine Schmelzviskosität aufweist die ausreichend ist, um unter Verwendung einer herkömmlichen Formvorrichtung sich auszuformen. Um 1,2-Polybutadien zu einem thermoplastischen Harz zu machen, sollte das 1,2-Polybutadien ein Polymeres sein, das sowohl eine kristalline Phase als auch eine Gummiphase bei Raumtemperatur infolge der verwendeten Monomeren aufweist, wobei der Gehalt an kristalliner Phase geringer liegt als jener der Gummiphase. Beispielsweise, wenn das Polymere aus lediglich der Gummiphase besteht, wird es ein Polymer, das zu dem vorstehend angeführten Typus (2) gehörig ist, und wenn es aus einer beträchtlich hohen Menge an kristalliner Phase besteht, wird es zu einem Polymer des Typus (3). Darüber hinaus ist bislang ein Polymeres, das lediglich aus 1 ^-Einheiten besteht, bislang nicht erhalten worden, mit Ausnahme eines Polymeren mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht, welches flüssig ist, da bei der Polymerisierung Schwierigkeiten auftreten. Deshalb ist es zum Erhalt eines thermoplastischen Polymeren erforderlich, daß das Harz 1,4-Bindungen enthält Es besteht eine engt Beziehung zwischen dem Gehalt an 1,2-Einheiten, dem

b5 Gehalt an stereoregelmäßiger Struktur und dem Ausmaß der Kristallinität. Das heißt, bei einem 1,2-Polybutadien, welches einen thermoplastischen Gummi darstellt, nimmt der Gehalt an syndiotaktischcii

Konfigurationen mit dem Gehalt an 1,2-Bindungen zu. Wenn der 1,2-Bindungsgehalt eine erhebliche Höhe erreicht (nicht weniger als etwa 70 Mol.-%) und die Syndiotaktizität auch relativ hoch liegt (nicht weniger als etwa 20 Mol-%) ist das Maß der Kristallinität relativ niedrig ('.-'va 10 bis etwa 50 Mol-%), wodurch ein Polymeres geschaffen wird mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als etwa 100 000, welches leicht als ein thermoplastischer Gummi erzeugt werden kann. Dieses Polymer stellt ein 1,2-Polybutadienpolymeres dar, das in der Erfindung verwendbar ist.

Das 1,2-Polybutadien, das in der Erfindung Verwendung findet, kann nach den in den japanischen Patentpublikationen 32 425/1969, 32 426/1969, 38 070/ 1970,30 699/1971,30 700/1971 etc. erhalten werden.

Das in der Erfindung verwendete 1,2-Polybutadien zeigt eine Fotoreaktion in dem Ultraviolett-Bereich auf Grundlage des Übergangs der π-Elektronen, die in den Doppelbindungen von dessen Seitenketten vorliegen. Dies wird durch die Zufügung eines Fotosensibilisierungsmittels in einem derartigen Ausmaß erhöht, daß das Polymere auf Molekularniveau in vergleichsweise kurzem Zeitraum zersetzt werden kann. Jedoch ist die Verschlechterung der verschiedenartigen physikalischen Eigenschaften aufgrund dieser Zersetzung der Molekularketten unter dem Gesichtspunkt der Verarbeitung oder des Gebrauches nicht wünschenswert. Daher muß die Fotoreaktion derart eingestellt sein, daß die physikalischen Eigenschaften, die für die Verarbeitung oder die Anwendung des vernetzten Materials geeignet sind, bis zu der für die Zersetzung des Moleküls gewünschten Zeit aufrechterhalten werden können. Darüber hinaus muß dies in einem kurzen Zeitraum durchgeführt werden.

Das Fotosensibilisierungsmittel sollte eines darstellen, das in dem Wellenlängenbereich von 240 bis 400 πιμ (entsprechend dem Wellenlängenbereich einer Hochdruckquecksilberlampe) und dem Wellenlängenbereich, wo UV-Strahlung durchgeht) sensibiiisiert und welches 1,2-Polybutadien unter überwiegender Bewirkung der Vernetzung, wobei die Zersetzung des Polymeren vermieden ist, aktiviert. Zum vorstehend angeführten Zweck können Triplettsensibilisierungsmittel. Übergangsmetallverbindungen, Radikalinitiatoren und Fotooxidationsschwächungssubstanzen Verwendung finden. Unter diesen können solche mit einer Toxizität oder einem agressiven Geruch oder solche die gefärbt sind, in der Erfindung nicht verwendet werden. Darüber hinaus sollte das Fotosensibilisierungsmittel mit dem Polymer eine gute Vermischbarkeit aufweisen, da in der Erfindung eine gleichförmige Vernetzung wichtig ist In dieser Beziehung können solche Fotosensibilisierungsmittel mit einer relativ guten Oleophilität mit guten Ergebnissen angewandt werden. Beispielsweise ergeben aromatische Ketone, wie

Benzophenon, ρ,ρ'-Dimethoxybenzophenon,

ρ,ρ'-Dichlorbenzophenon,

ρ,ρ'-Dimethylbenzophenon, Acetophenon,

Acetonaphthon, Benzoinmethyläther,

Benzoinäthyläther, Benzoinisopropyläther,

Benzoinbutyläther, Methyl-O-benzoyl-benzoat,

Benzil, etc.

gute Ergebnisse. Darüber hinaus können aromatische Aldehyde, wie Terephthalaldehyd, etc. Chinone, aromatische Verbindungen, wie Methylanthrachinon, Fluorenon, etc. und dergleichen angeführt werden. Diese Fotosensibilisierungsmittel werden in einer Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 3,0 Gew.-%, vorzugsweise 03 bis 1,0 Gew.-% verwendet. Wenn sie in einer geringen Konzentration Anwendung finden, ist es schwierig, uic für die Produktion der geschäumten Produkte erforderlichen physikalischen Eigenschaften zu erhalten. Wcr- -) den sie dagegen in einer größeren Konzentration vor wendet, ist es schwierig, das Ausmaß der Vernetzung auf ein gleichförmiges Niveau zwischen der Oberflächenschicht und der inneren Schicht einzuregeln, was zu einer Verschlechterung der Oberflächenschicht und der

κι Ausbildung einer nicht-schäumbaren, dicken Oberflächenschicht führt.

1,2-Polybutadien mit einer dreidimensionalen Struktur, welches für die Verschäumung geeignet ist, kann innerhalb 10 Minuten durch Bestrahlung des Polymermaterials, das das Fotosensibilisierungsmittel in einer derartigen Menge enthält, mit Licht einer Wellenlänge von 365 πιμ einer UV-Strahlungsintensität von etwa 10 bis etwa 150 w/m² während zumindest etwa 15 Sekunden erhalten werden. Die minimale Bestrahlungszeit variiert in Abhängigkeit von dem Gehalt des Fotosensibilisierungsmittels.des herangezogenen Materials und der Dicke des zu bestrahlenden Artikels. Im allgemeinen kann jedoch festgestellt werden, daß eine Bestrahlungszeit unter etwa 15 Sekunden nicht zu einer gleichmäßigen fotochemischen Reaktion des der Strahlung unterworfenen Artikels führt. Die Dicke des gemäß der Erfindung behandelten Materials beträgt üblicherweise von etwa 1 bis etwa 5 mm. Wenn OBSH als Schäumungsmittel Verwendung findet, können Materia-

jo lien einer Dicke von 15 mm oder mehr gemäß der Erfindung behandelt werden.

Da aus einer UV-Lampe emittierte UV-Strahlung eine gewisse Wellenlängenverteilung aufweist, variiert die Gesamtmenge der Energie der UV-Strahlung, die eine derartige Wellenlängenverteilung aufweist, die auf einen Fleck bestrahlt wird, in Abhängigkeit von der Wellenlängenverteilung und der Entfernung des Flecks von der Lichtquelle (UV-Lampe). Die Intensität der auf einen bestimmten Fleck des zu bestrahlenden Artikels gestrahlten UV-Strahlen ist keine Funktion der Lichtenergie, die von einem bestimmten Punkt der Lichtquelle emittiert wird. Im allgemeinen ist die Intensität der UV-Strahlen durch eine Intensitätsverteilungskurve angegeben, in der die UV-Strahlen mit einer gewissen Wellenlänge als eine Bestrahlungsebene wiedergegeben werden können.

Somit werden in der Erfindung ausreichende Ergebnisse dann erhalten, wenn die Bestrahlung derart geführt wird, daß der zu bestrahlende Artikel eine derartige Energiemenge erhält, wie sie durch Licht von 365 ΐημ von etwa 10 bis etwa 150 w/m² während etwa 15 Sekunden bis etwa 10 Minuten zur Verfügung gestellt wird. Die Gelfraktion in siedendem Toluol des hierdurch bestrahlten Materials beträgt 30 bis 80 Gew.-% in 7 Stunden und etwa 10 bis etwa 75 Gew.% in 15 Stunden.

Die Bestrahlungszeit variiert auch in Abhängigkeit von der Wellenlängenverteilung der Lichtquelle; es ist jedoch nicht erwünscht, während mehr als etwa 10 Minuten zu bestrahlen, da infolge der Natur des 1,2-Polybutadiens, das ein Fotosensibilisierungsmittel enthält, Seitenreaktionen ablaufen. Die Temperatur und der Druck bei UV-Strahlung sind in keiner erheblichen Weise eingeschränkt, wobei üblicherweise die Bestrahlung bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck erfolgt Natürlich muß Vorsorge getroffen werden, um die Harztemperatur nicht oberhalb dessen Erweichungspunkt anzuheben, da die Handhabung bei diesen Temperaturen schwierig wird und Seitenreaktionen, wie

eine Oxidation des Polymeren, ablaufen.

Wenn Materialien, die das Vernetzungsmittel in geringeren Konzentrationen, als sie vorstehend angegeben worden sind, enthalten, mit stärkerem Licht bestrahlt werden, oder wenn Materialien, die das Vernetzungsmittel in einer größeren Konzentration enthalten, mit schwächerem Licht bestrahlt werden, ist es schwierig, die Materialien gleichförmig zu vernetzen.

Insbesondere ist es erforderlich, die Viskositä' in einer Weise einzustellen, die für die UV-Strahlungsvernetzung gemäß der Erfindung spezifisch ist, da gemäß der Erfindung bei Reaktion eines Fotosensibilisierungsmittels gegenüber UV-Strahlung die Fotoreaktion des 1,2-Polybutadiens angehoben wird, die chemische Vernetzung überwiegend erfolgt und die Splittung der Hauptkette weniger häufig eintritt. Dies wird durch ein Schäummittel, Antioxidans und andere Mischbestandteile empfindlich beeinflußt.

Experimente haben gezeigt, daß ein Schäumungsmittel wünschenswerterweise in einer Menge von bis etwa 20 Teilen und das Antioxidans in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 1 Teil hinzugegeben werden. Als weitere Mischungsbestandteile können ein Füllstoff und dergleichen angeführt werden. Allgemein gesprochen werden solche ausgewählt, die UV-Strahlung nicht absorbieren, wobei keine spezifische Begrenzung im Hinblick auf die Mengen der anderen Vermischungsbestandteile, die hinzugefügt werden sollen, bestehen. Die Treibtemperaturen betragen 150 bis 230° C, wobei bei dieser Temperatur die Zellen durch den Fließdruck nicht zerstört werden. Das UV-vernetzte 1,2-Polybutadien erfährt eine Viskositätsverringerung mit einer Zunahme der Temperatur als thermoplastisches Harz. Daher kann, wenn die Temperatur weniger als 150°C beträgt, die für die Verschäumung erforderliche Viskosität nicht erreicht werden, während, wenn die Temperatur höher als 230°C liegt, der Austritt von Gas infolge einer Viskositätsverringerung bedenklich wird und Oxidationsvorgänge ablaufen, weshalb der Erhalt guter Produkte mit einem hohen Expansionsverhäitnis schwierig wird.

Obwohl dies nicht als Einschränkung ausgelegt werden soll, wird die Verschäumung üblicherweise bei Atmosphärendruck durchgeführt. Es ist bevorzugt, daß die Verschäumung bei superatmosphärischen Drucken durchgeführt wird, wenn winzige Blasen gewünscht werden.

Die Schäumungszeit, innerhalb der die Schäumungsmittel sich zersetzen und die Expansion beendet ist, variiert in Abhängigkeit von der Art und Menge des Schäumungsmittels und ist nicht speziell begrenzt.

Schäummittel umfassen beispielsweise Azodicarbonamid, Dinitrosopentamethylentetramin, p-Toluolsulfonylhydrazid, p,p'-Oxybis(benzosulfonylhydrazid) etc die sofern dies notwendig oder erwünscht ist, in Kombination verwendet werden können. Schäumhilfen und Schäumungskerne können ebenfalls hinzugefügt werden, sofern dies gewünscht ist.

Die Menge des Schäummittels variiert in Abhängigkeit von dem gewünschten Expansionsverhältnis. Additive, wie ein Fotosensibilisierungsmittel, ein Schäumungsmittel und, sofern erforderlich oder wünschenswert, ein Alterungsinhibitor, ein Erweichungsmittel, ein Färbemittel etc. können zu dem 1,2-Polybutadien innerhalb der vorstehend angeführten Bedingungen hinzugegeben und zu einer Knetvorrichtung geführt und zu einer Bahn oder anderen Form bei einer Temperatur geformt werden, die höher als der Harzerweichungspunkt jedoch niedriger als der Zersetzungspunkt des verwendeten Schäummittels (im allgemeinen etwa 150⁰C) liegt, sodann mit UV-Strahlung während eines kurzen Zeitraums (etwa 15 Sekunden bis etwa 10 Minuten) zur Umwandlung eines Harzes in eine dreidimensionale Struktur bestrahlt und nachfolgend durch Erhitzung auf eine über dem Zersetzungspunkt des Schäumungsmittels liegende Temperatur zur Schäumung und Expansion des Harzes erhitzt werden.

κι Somit können fotozersetzbare geschäumte Produkte ausgezeichneter Weichheit kontinuierlich erhalten werden.

Üblicherweise angewandte Expansionsverhältnisse liegen zwischen etwa 1- bis etwa 25fach, was jedoch nicht als beschränkend ausgelegt werden soll.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Erzeugung eines vernetzten Materials, das zur Verschäumung bis zu einer Tiefe von etwa 7 mm innerhalb 10 Minuten unter Verwendung einer Hochdruckquecksilberlampe fähig ist, die Strahlung einer Wellenlänge von 240 bis 400 ιτιμ emittiert. Daher kann ein kontinuierliches Verfahren hoher Produktivität geschaffen und in der Praxis durchgeführt werden.

Wie im Detail erklärt worden ist, können die vorstehend angeführten UV-strahlungsvernetzten geschäumten Produkte aus 1,2-Polybutadien gemäß der Erfindung dadurch erhalten werden, daß man ein Material, das durch Verknetung eines Grundharzes mit geeigneten Mengen eines Fotosensibilisierungsmittels und eines thermozersetzlichen Schäumungsmittels hergestellt worden ist, mit UV-Strahlung unter Bildung eines geeigneten vernetzten Materials bestrahlt und anschließend auf eine Temperatur erhitzt, die über dem Zersetzungspunkt des Schäummittels liegt. Diese Vernetzung stellt in geeigneter Weise die Fotozersetzungseigenschaft von 1,2-Polybutadien ein und regelt diese unter dem Gesichtspunkt des Mechanismus und der Geschwindigket, weshalb die Art und Menge des Fotosensibilisierungsmittels, die Intensität und Bestrah-

Αυ iungszeii genau abgestimmt werden müssen. Zuviel Fotosensibilisierungsmittel führt zu einer schwierigen Kontrolle, was zu einer zu starken Vernetzung führt, während eine zu geringe Menge an Fotosensibilisierungsmittel zu keiner vollständigen Vernetzung mit wirtschaftlich vorteilhafter Geschwindigkeit führt.

Materialien, die 1,2-Polybutadien und ein Fotosensibilisierungsmittel allein enthalten, gestatten es, das Vernetzungsausmaß sehr leicht einzustellen und ein vergleichsweise hohes Vernetzungsausmaß zu erreichen. Wenn jedoch eine große Menge an Mischungsbestandteilen hierin eingebracht wird, wird das durchschnittliche Vernetzungsausmaß gering, wobei, dies in Rechnung stellend, ein Fotosensibilisierungsmittel üblicherweise im Vergleich zur erforderlichen Menge im Überschuß hinzugegeben wird. Dies ist jedoch nicht vorteilhaft, da verbleibendes Fotosensibilisierungsmittel eine Nachvernetzung bewirkt, und die Härtung unter einer Beeinträchtigung der Produktqualität weiter fortschreitet

ω Wie vorstehend angegeben worden ist, können in der Praxis verschiedenartige Zusatzstoffe angewandt werden, die im allgemeinen die UV-Strahlen streuen, ablenken oder absorbieren, wodurch ein voller Übergang zu dem inneren Teil des Artikels, der bestrahlt wird, vermieden wird. Darüberhinaus muß in dem Fall, daß die Bildung vernetzter Schaumprodukte mit einem vergleichsweise hohen Expansionsverhältnis gewünscht wird, das Schäummittel hierzu in einer relativ hohen

Menge gegeben werden, die typischerweise ebenfalls zu einer derartigen Zerstreuungswirkurig eic, der UV-Strahlung führt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung haben die Erfinder die Verwendung von p,p'-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid) (nachstehend häufig als OBSH abgekürzt) festgestellt, da dieses Material den Übergang von UV-Strahlung nicht verhindert und den erreichten Fotosensibilisierungseffekt eher beschleunigt.

OBSH stellt ein pulverförmiges Schäumungsmittel mit einem Zersetzungspunkt von etwa 165°C dar. Wenn dieses in einem Schäummaterial Anwendung findet, wird die Effizienz des Fotosensibilisierungsmittels kaum verringert und darüber hinaus kann ein gleichförmiges UV-strahlungsvernetztes Material mit einem vergleichsweise hohen Vernetzungsausmaß erhalten werden, da das OBSH per se an der Vernetzung teilnimmt. OBSH weist keinen Schmelzpunkt auf und ist in üblichen Lösungsmitteln schwach löslich. Daher scheint es, daß es ein heterogenes System mit 1,2-Polybutadien ausbildet. Es war daher eine überraschende Tatsache, daß OBSH UV-Strahlung gut transmittiert und ein gleichmäßiges wie auch hohes Ausmaß an Vernetzung ergibt, und daß OBSH per se an der Vernetzung teilnimmt. Dies kann darauf zurückgeführt werden, daß OBSH für UV-Strahlung ein starkes Absorbens darstellt und eine Sensibilisierungswirkung besitzt, und weiter, daß OBSH per se als ein UV-strahlungsvernetzbares Schäumungsmittel auf 1,2-Polybutadien wirkt. Der Vorteil des OBSH, das ein schäumbares Vernetzungsmittel darstellt, besteht darin, daß es, nach seiner Zersetzung als Schäummittel, keine Sensibilisierungswirkung besitzt, d. h. daß OBSH, das an der Vernetzung nicht teilgenommen hat, als Schäummittel zersetzt und verbraucht wird.

Der Beitrag des OBSH zu der Vernetzung wird im Ausmaß von dessen Konzentration höher und das wirksame Mischungsverhältnis beträgt 0,5 Teile oder mehr, wünschenswerterweise 1,0 Teil oder mehr, bezogen auf 1,2-Polybutadien.

Sofern gewünscht, kann in geeigneten Fällen OBSH in Kombination mit anderen Schäumungsmitteln, wie Azodicarbonamid, Dinitrosopentamethylentetramin, Toluolsulfonylhydrazid etc., verwendet werden. Die anderen Vermischungsbestandteile, die früher aufgezählt worden sind, sind natürlich hiermit verträglich.

Nachstehend werden Beispiele der Erfindung angeführt. Sofern dies nicht anders angegeben ist, sind alle Teile und Prozentsätze in Gewichten bezeichnet.

Beispiel 1

Pellets, die durch Vermischung von 100 Teilen syndiotaktischem !^-Polybutadien einer Dichte von 0,901 g/cm³, einem 1,2-Einheitsgehalt von 90%, einem syndiotaktischen Strukturgehalt von 51%, einer bei 25" C in Toluol gemessenen Viskosität von 1,38 dl/g, einem Vicat-Erweichungspunkt von 39° C, einem Schmelzpunkt von 75° C und einem Glasübergangspunkt von -30° C mit 10 Teilen Azodicarbonamid und 0,7 Teilen Benzophenon hergestellt worden waren, wurden in einen Extruder eingegeben und es wurde eine 30 cm breite und 03 cm dicke Bahn kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 1 m/min, extrudiert Diese Bahn wurde sodann mit UV-Strahlung während 3 Minuten unter Verwendung von 1 Kw Hochdruckquecksilberlampen von beiden Seiten in 30 cm Entfernung bestrahlt. Das Schäumungsmittel wurde sodann durch Erhitzung auf 215°C unter Erhalt eines geschäumten Gummiproduktes eines spezifischen Gewichts von 0,06 zersetzt, welches eine gleichförmige, feine Zellstruktur aufwies, die viel weicher als jene eines vernetzten Polyäthylenschaumproduktes des gleichen Expansionsverhältnisses war, und welches keine Biegungsabdrücke bei Biegung zeigte, was der Streckeigenschaft des Grundharzes zuzuschreiben ist. Wenn dieses geschäumte Material dem Sonnenlicht im Freien ausgesetzt wurde, war die Zerstörung seiner Originalform innerhalb eines Monats sehr leicht, während keine Veränderung festgestellt werden konnte, wenn es während 6 Monaten in einem Raum gelassen wurde. Die Produktionsgeschwindigkeit betrug in diesem Fall etwa 810 g/min und im Hinblick auf das Volumen etwa 13,5 !/min, wodurch die gute Produktivität des Verfahrens demonstriert ist. Die Gelfraktion dieses geschäumten Produktes betrug etwa 35%.

Beispiel 2

100 Teile syndiotaktisches 1,2-Polybutadien einer

2^ri Dichte von 0,906 g/cm³, einem 1,2-üinheitsgehalt von 92%, einem syndiotaktischen Slrukturgehalt voii 66%, einer Viskosität, gemessen bei 25° C in Toluol, von 1,24, einem Vicat-Erweichungspunkt von 52°C, einem Schmelzpunkt von 80^cC und einem Glasübergangs-

JD punkt von —25° C, 75 Teile eines Azodicarbonamidschäumungsmittels mit einem Zersetzungspunkt von 170 bis 180°C, 0,5 Teile 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, einen Alterungsinhibitor und 2,5 Teile Benzophenon wurden bei etwa 90 bis etwa 100°C während 10 Minuten

j ■> unter Verwendung zweier erhitzter Walzen unter Erhalt einer rohen Bahn verknetet, welche unter Erhalt eines Vorgemisches pelletisiert wurde. Dieses Vorgemisch wurde mit Pellets von 1,2-Polybutadien zu einem Verdünnungsverhältnis von 1 :5 verdünnt und das resultierende Gemisch wurde unter Verwendung eines uniaxialen Extruders eines Durchmessers von 90 mm unter den Bedingungen eines Kompressionsverhältnisses von 3,1, einer Geschwindigkeit von 8 bis 15 Upm und einer Temperatur von 50 bis 110° C unter Erzeugung verschiedenartiger 1 mm dicker Bahnen extrudiert. Diese Bahnen wurden sodann während 1 bis 15 Minuten mit UV-Strahlung in einer Entfernung von 30 cm unter Verwendung von 1 kW-Hochdruckquecksilberlampen (von beiden Seiten) bestrahlt und sodann wurden die

V) vernetzten Bahnen bei einer Temperatur von 170 bis 230° C verschäumL Als Ergebnis zeigten die während 2 bis 10 Minuten bestrahlten Bahnen eine für die Verschäumung geeignete Viskosität Wenn die Bestrahlungszeit geringer als 2 Minuten war, resultierte eine

γ, unzureichende Viskosität, welche nicht zur Verschäumung eines expandierten Materials führte, während bei Anwendung von mehr als 10 Minuten die Oxidation der Oberflächenschicht derart fortschritt, daß sich die Oberflächenhautschicht verfärbte. Die für die Verschäu-

bo mung geeignete Temperatur wurde als 180 bis 230° C ermittelt Niedrigere Temperaturen führten zu einer unzureichenden Expansion, während höhere Temperaturen zu bedenklichen Gasaustritten, zu einer Verringerung des Expansionsverhältnisses und zu einer erheblichen Verfärbung infolge Oxidation führten. Die Gelfraktion von während 2 bis 10 Minuten bestrahlten Bahnen betrug etwa 30 bis 60%, wobei das Expansionsverhältnis (Maximum) 18fach war

Beispiel 3

Die Strahlung wurde während 1 bis 20 Minuten (in gleicher Weise wie in Beispiel 2) durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge des Benzophenons von 0,1 bis 3,0 verärsder! wurde. Als Ergebnis wurde eine zur Verschäumung geeignete Viskosität durch Bestrahlung wählend 10 Minuten oder weniger erhalten. Vergleichsweise gute geschäumte Produkte wurden bei einer Konzentration von etwa 0,3 bis l,O^n/o Benzophenon erhalten. Die Gelfraktion betrüg eiwa 80% (Maximum).

Beispiel 4

Syndiotaktisches 1,2 Polybutadien, das zu dem des Beispiels 1 gleich war, wurde mit 10 Teilen p.p'-Oxybis-(benzolsulfonylhydrazid) und 1,0 Teilen Terephthalaldehyd vermischt und das resultierende Gemisch wurde unter Verv/endung zweier erhitzter Walzen bei etwa 80 bis 90⁰C unter Erzeugung einer etwa 5 mm dicken rohen Bahn geknetet, die ein schlechtes Oberflächenaussehen aufwies; die Bahn wurde iodann in eine Düse eines Durchmessers von 5 mm eingebracht und sodann bei etwa 90 bis etwa 100⁰C bei einem Druck von etwa 50 kg/cm² während etwa 5 bis etwa 10 Minuten unter Erzeugung einer 5 mm dicken Bahn mit einem guten Oberflächenaussehen gepreßt. Die hierdurch erhaltene Bahn wurde nach Abkühlung aus der Düse abgezogen und sodann in gleicher Weise wie in Beispiel 1 vernetzt und bei 165° C verschäumt, wobei ein verschäumtes Produkt eines spezifischen Gewichtes von 0,15 erhalten wurde.

B e i s ρ i e 1 c 5 bis 11
und Vergleichsbeispiele 1 un-i 2

100 Teile 1,2-Polybutcdien wurden nv, vorbestimmten Mengen eines Fotosensibilisierungsmittels und eines Schäummittel, wie sie in Tabelle 1 angegeben sind, unter Verwendung erhitzter Walzen bei etwa 80 bis etwa 90°C während etwa 10 Minuten unier Hersteilung e:ner etwa 1 mm dicken rohen Bahn mit einem schlechten Oberflächenaussehen verknetet. Die Bahn wurde in eine Düse eint:s Durchmessers von 1 mm eingebracht und sodann bei etwa 90 bis etwa 100° C und bei einem Druck von etwa 50 kg/cm² während etwa 5 bis etwa 10 Minuten unter Erzeugung einer 1 mm dicken Bahn, mit meinem guten Oberfiächenaussehen verpreßt. Die hierdurch erhaltene Bahn wurde aus der Düse nach Abkühlung abgezogen. Die resultierende Bahn wurde sodann mit UV-Strahlung während 5 Minuten von beiden Seiten in einer Entfernung von 30 cm unter Verwendung von l-kW-Hochdruckquecksilberlampen bestrahlt. Im allgemeinen nahm die Gelfraktion mit der Zunahme des Vernetzungsausmaßes wegen der Losungsmittelunlöslichkeit zu. Daher wurde die Gelfraktion der bestrahlten Bahnen durch Rückflußkochen in siedendem Toluol während 15 Stunden unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors zum Vergleich des Vernetzungsausmaßes gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt

Tabelle 1

Vergleich des Vernetzungsausmaßes im Hinblick auf die Gelfraktion

Beispiel Nr.	Fotosensibili- sierungsmittel	Schäumungsmittel	ADCA*)	Gelfraktion	Anmerkungen
	(Gewichtsteile)	(Gewichtsteile)	0
	Benzophenon	OBSH	0	(%)
5	0,5	0	0	56.0	transparente Bahn, die Sensibilisie- rungsmittel und kein Schaummitte! enthält
6	0	5,0	0	4,5	OBSH allein
7	0	10,0	7,5	9,8
8	0,5	10,0	7,5	65,5	OBSH-Sensibilisierungsmittel
9	0	2,5	10,0	7,5	Gemisch OBSH und ADCA allein
10	0,5	2,5	10,0	19,8	OBSH-ADCA-Sensibilisierungs- mittel
11	0,5	0	0	10,5	ADCA-Sensibilisierungsmittel
Vergleichs beispiel 1	0	0	0	ADCA allein
Vergleichs beispiel 2	0	0	0	Blindversuch

*) ADCA bedeutet Azodicarbonamid.

Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, daß eine opake Bahn, die OBSH enthielt, wie dies in Beispiel 8 gezeigt ist eine höhere Gelfraktion ergab als jene einer transparenten Bahn, wie dies in Beispiel 5 angegeben ist, die ein Fotosensibilisierungsmittel allein und kein Schäumungsmittel enthielt

Durch Beurteilung dieser Tatsache und der Werte des Beispiels 7 ergibt sich, daß OBSH die Vernetzungswirkung des Fotosensibilisierungsmittels kaum inhibiert. Die Beispiele 6 und 7 zeigen, daß OBSH wie eir schäumbares UV-Strahlungsvernetzungsmittel wirkt. Auch ein weiteres Vernetzungsmittel, ADCA, ergab eine Gelfraktion von lediglich etwa 10%, wie in Beispiel 11, wo lediglich ein Sensibilisierungsmittel eingesetzt wurde. Somit verringert ADCA die Vernetzungseffizienz. Die Beispiele 9 und 10 zeigen, daß OBSH die

Wirkung der Verbesserung des Ausmaßes der Vernetzung aufweist während Beispiel 8 zeigt daß ein vergleichsweise hohes Ausmai} an Vernetzung erreichbar ist Die Vergleichsbeispiele 1 und 2 entsprechen Blindversuchen. Wenn bestrahlte Bahnen, wie in Beispielen 8 und 10, bei einer über dem Zersetzungspunkt des Schäummittels liegenden Temperatur geschäumt werden, können sehr weiche geschäumte Produkte mit äußerst gleichförmigen Zellen erhalten werden. Somit kann gesehen werden, daß OBSH ein ausgezeichnetes UV-strahlungsvernetzbares Schäummittel für 1,2-Polybutadien darstellt das fähig ist ein gleichförmiges und vergleichsweise hohes Ausmaß an Vernetzung zu ergeben.

Beispiel 12

Das gleiche Material, wie es in Beispiel 8 verwendet wurde, wurde unter Verwendung zweier erhitzter Walzen in gleicher Weise wie in Beispiel 4, unter Erzeugung von Bahnen einer Dicke von etwa 4 mm verknetet. Drei der hierdurch erhaltenen Bahnen wurden in eine Düse einer Dicke von 12 mm eine über der anderen eingebracht und nachfolgend unter Verwendung einer erhitzten Presse bei etwa 90 bis etwa 100° C und bei einem Druck von etwa 50 kg/cm² unter Bildung einer Bahn von 12 mm Dicke verpreßt Die resultierende Bahn wurde sodann mit UV-Strahlung während etwa 7 Minuten von beiden Seiten in gleicher Weise wie in Beispiel 5 bestrahlt und nachfolgend bei einer Temperatur von 190° C während 10 Minuten unter Erhalt eines 25 mm dicken, weißen elastischen Schaumproduktes eines spezifischen Gewichtes von 0,08 g/cm³ erhitzt, welches von guter Qualität war und gleichförmige Blasen über die gesamte Dicke der Bahn aufwies.

Beispiel 13

100 Teile 1,2-Polybutadien, 0,5 Teile Benzophenon und 17 Teile eines Schäumungsmittels, das aus ADCA und OBSH (ADCA : PBSH = 1:1 Gewichtsteile) wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Erhalt einer 1 mm dicken Bahn verknetet. Die resultierende Bahn wurde mit UV-Strahlung in gleicher Weise wie in Beispiel 5 beschrieben, bestrahlt und nachfolgend bei 205°C unter Erhalt eines gleichförmig geschäumten Produktes einer spezifischen Schüttdichte von 0,044 mit winzigen Blasen geschäumt. Die Gelfraktion dieses geschäumten Produktes betrug etwa 40%.

Ein geschäumtes Produkt mit einem hohen Expansionsverhältnis, wie jene, die in diesem Beispiel erhalten werden, können mit einer erheblich hohen Gelfraktion erhalten werden, wobei im Hinblick hierauf der Gehalt an OBSH im verwendeten Schäummittel etwa 25% betragen sollte.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind als Stoßabsorber, Verpackungsmaterialien, Einwickelstoffe, Hitzeisolationsmaterialien etc, verwendbar. Insbesondere sind die geschäumten Produkte besonders geeignet als Träger- oder Rückenmaterialien, wie beispielsweise für Teppiche, Matten und dergleichen, da sie eine ausgezeichnete Flexibilität, Elastizität und Puffereigenschaften aufweisen.

Das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene geschäumte Produkt weist eine hervorragende Weichheit auf und erliegt kaum Veränderungen der Flexibilität bei den Temperaturen des üblichen Gebrauches, besitzt eine ausgezeichnete Elastizität und absorbiert die Zug-, Biegungs- und Deformations-Energien etc. sehr gut Dementsprechend folgt es de komplizierten Form eines beschichteten Substrat: derart akkurat daß es besonders als synthetisches Ledei für Kleidungsstücke geeignet ist Es zeigt auch einei weichen Griff infolge der Vinylgruppe in den Seitenket ten des Grundharzes und weist ästhetische Eigenschaf ten auf, die dem natürlichen Leder hoher Qualitä äußerst nahe kommen. Darüber hinaus zeigt es einer warmen angenehmen Griff, da es ein Schaumproduk darstellt. Daher besitzt es viele Vorteile.

Die meisten synthetischen Leder besitzen ein( Vielschichtstruktur, die eine Grundbahnschicht, ein* Grenzklebeschicht eine Harzschicht und eine Ober schicht umfaßt. In der Harzschicht werden quasi-natürli ehe Leder, wie geschäumtes oder ungeschäumte: Polyvinylchlorid, Polyamide, Polyurethane, Polyamino säuren etc., herkömmlicherweise eingesetzt Jene, die eine Grundbahn enthalten, die Polyvinylchlorid umfaßt werden im allgemeinen Vinylleder genannt und die hieraus hergestellten Schaumprodukte werden Schwammleder zu deren Unterscheidung von üblicher synthetischen Ledern genannt. Vinylleder besitzen praktische Vorteile dahingehend, daß sie vergleichsweise billig und leicht ;rzeugbar sind und es gestatten geeignete physikalische Eigenschaften des künstlichen Leders zu erreichen. Daher werden sie derzeit in größter Menge unter Vernachlässigung verschiedener Nachteile im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften, verwendet. Insbesondere muß, da Polyvinylchlorid ein im wesentlichen glasartiges und hartes Harz darstellt, eine hohe Menge an Weichmacher hiermil vermischt werden, um dieses zu einem Leder odei lederartigen weichen Matsrial umzuwandeln. Insbesondere werden bei Ledern hoher Qualität, die währenc

ji allen Jahreszeiten eine gute Weichheit erfordern Dioctylphthalat, Di-n-octylphthalat, Dioctylsebaca¹ oder dergleichen als Weichmacher hauptsächlich hiermit verwendet. Diese Weichmacher werden wäh rend der Produktion des synthetischen Leders zum Tei verdampft und führen zu dem Phänomen des Ausblu tens, der Wanderung etc, wodurch sie in unvermeidba rer Weise aus dem Grundmaterial austreten und ii Kontakt mit dem menschlichen Körper geraten. Ein« derartige Freisetzung von Weichmacher kann di< Ursache der Verringerung der Biegeermüdungsbestän digkeit bei niedrigen Temperaturen im Winter und dei Blockierung bei hohen Temperaturen im Sommei darstellen. Kürzlich sind auch die schädlichen Wirkun gen vieler Weichmacher in Diskussion gekommen Unter diesem Gesichtspunkt sind verschiedenartige Untersuchungen im Hinblick auf den Einsatz geschäum ter Produkte aus weichmacherfreiem Hochdruckpoly äthylen oder Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, du Vinylacetat in hohen Mengenanteilen enthalten, durch geführt worden. Diese weisen jedoch schlechte Adhä sionseigenschaften auf, so daß die Anhaftung an dei Grundbahnschicht oder der Oberschicht schwierig ist Darüber hinaus weisen sie eine schlechte Weichheit auf Daher haben sie bislang noch nicht herkömmliche

bo Vinylleder ersetzt.

Vernetztes syndiotaktisches 1,2-Polybutadien weis keine der vorstehend angeführten Nachteile de: Standes der Technik auf, da es keinerlei Weichmache enthält. Darüber hinaus besitzt es eine ausgezeichneti

b5 Weichheit und einen weichen Griff sowie eine guti Flexibilität, die dem Griff natürlichen Leders, der durcl Chromgerbung erreicht wird, äußerst ähnelt, weshalb e sich von herkömmlichen Gummibahnen vollständij

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unterscheidet. Darüber hinaus weist es auch gute Adhäsionseigenschaften auf und die Anhaftung an der Grundbahn oder der Oberbeschichtung kann leicht unter Verwendung eines geeignet ausgesuchten herkömmlichen Klebemittels oder Oberflächenbehandlungsmittels durchgeführt werden. In diesem Fall verleiht die Vernetzung eine geeignete Lösungsmittelbeständigkeit Als Klebemittel können solche herkömmlicher Art, die zu natürlichen Gummis, Chloroprengummis, Nitrilgummis, Butylgummis, Urethangummis oder Epoxyharzen gehörig sind, Verwendung finden. Die Oberflächenbehandlungsmittel, die in der Erfindung verwendet werden, sollten derart sein, daß sie im wesentlichen die gleiche Flexibilität und Elastizität wie jene des vernetzten geschäumten syndiotaktischen 1,2-Polybutadien aufweisen und eine gute Verklebungseigenschaft mit Urethanen, insbesondere thermoplastischem Urethan, besitzen. Die Klebeschicht kann zwischen der Oberflächenbehandlungsschicht und einer Harzschicht vorgesehen sein. Die Oberflächenbehandlungsschicht kann auch in Vielschichtform, sofern dies gewünscht ist, beschichtet sein. Beispielsweise kann ein Oberflächenbehandlungsmittel, das zu Polyaminosäuren, Polyamiden, Polyvinylchloriden oder Acrylgummis gehört, auf der Oberflächenschicht eines Polyurethans in einer oder mehreren Schichten beschichtet werden, um hierdurch e:n synthetisches Leder zu erzeugen, das die gewünschten Eigenschaften, z. B. verschiedenartigen Glanz, Griff und dergleichen besitzt.

Es kann auch ein Produkt mit gleichförmigen und feinen Zellen erhalten werden, welches eine verbesserte Reibungsbeständigkeit und Kratzbeständigkeit der Oberfläche besitzt.

Die Dicke des geschäumten Produktes, das als Harzschicht für synthetisches Leder geeignet ist, beträgt etwa 0,3 bis etwa 2,0 mm, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 mm (dieser Dickenbereich bezieht sich lediglich auf die Polybutadienschicht) und das Expansionsverhältnis liegt im Bereich von etwa 3- bis etwa 15fach (die Schüttdichte liegt bei etwa 0,3 bis etwa 0,05 g/cm³), vorzugsweise 5-bis lOfach (Schüttdichte 0,18 bis 0,09 g/cm³), wodurch es leichter als herkömmliche Schwammleder gemacht wird.

Die Anhaftung an gewebten Bahnen, gewirkten Bahnen, nichtgewebten Bahnen, Papier, natürlichen oder synthetischen Harzprodukten, verschiedenartigen Harzfilmen oder ähnlichen Grundbahnen, kann nach üblichen Verfahren durch geeignete Wahl eines Klebemittels bewirkt werden.

Beispiele allgemein angewandter Substrate umfassen Stapelfaser Musselin, Calico (ungebleichtes Musselin), Baumwollwildleder, verschiedenartige synthetische Gewebe, Trikot, Polynosic und auf einer Oberfläche oder beiden Oberflächen aufgerauhte Tuche dieser Materialien. Wenngleich die Dicke des Klebemittels nicht begrenzt ist, liegen die üblicherweise angewandten Dicken bei etwa 5 bis 50 g/m³.

Darüber hinaus kann ein synthetisches Leder besserer Qualität durch Aufbringung auf eine Oberbeschichtung (die Oberbeschichtungsdicke beträgt üblicherweise 3 bis etwa 50 g/m³, wenngleich dies keine Beschränkung darstellt) eines üblichen Oberflächenbehandlungsmittels mit ausgezeichneter Kratzbestandigkeit, Abriebwiderstandsfähigkeit, Lösungsmitlelresistenz, Wärmebestandigkeit, Verwitterungsbeständigkeit, Kälteresistenz etc., wie beispielsweise Polyurethan-, Polyamid- oder PoIyaininosäuren-OberflachenbehandlungsmiUel für synthetische Leder erhalten werden. Die Oberflächenbehandlungsmittel sind nicht auf eine bestimmte Art beschränkt.

Die hierdurch erhaltenen synthetischen Leder können für verschiedene Zwecke, wie beispielsweise als Papierersatzstoffe und Futterstoffe für Gebäude, Autos etc, Buchhüllen, Stuhlabdeckungen, Tischtuchersatzstoffe, Teppiche, Fußwerk, wie Sandalen und Slipper, Bänder für Armbanduhren und als Gürtel für Kleidungsstücke, Säcke und Beutel, Abdeckungen und dergleichen

ι ο eingesetzt werden.

Darüber hinaus kann in einigen Fällen das vernetzte geschäumte Produkt, das durch Vermischung des syndiotaktischen 1 ^-Polybutadien gemäß der Erfind mg mit Polyäthylen niedriger Dichte, einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (wünschenswerterweise beträgt der Vinylacetatgehalt nicht mehr als etwa 40 Mol-%) oder einem anderen weichen, d. h. flexiblen Polyolefin-Copolymer mit einer Verträglichkeit mit dem syndiotaktischen 1,2-Polybutadien, z. B. ein Äthylen-Propylen-

Copolymer, einem Äthylen-Acrylsäureester-Copolymer, einem Äthylen-Butadien-Copolymer und dergleichen erzeugt worden ist. Verwendung finden. Die ästhetischen Eigenschaften, Weichheit, Verwitterbarkeit, Lösungsmittelresistenz und ähnlichen physikalisehen Eigenschaften des Produktes können entsprechend der Art des weichen Polyolefins und des Vermischungsverhältnisses eingeregelt werden. Im allgemeinen werden derartige Polyolefine in einer Menge von etwa 10 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf

j» das Gesamtgewicht des Produktes, im Hinblick auf die Flexibilität, Klebeeigenschaften, den Griff etc., des Gesamtgewichtes des 1,2-Polybutadiens und des weichen Polyolefins verwendet
Die Erfindung wird durch verschiedene Beispiele

j > veranschaulicht Sofern dies nicht anders angegeben ist, sind alle Teile und Prozentsätze in Gewichten angegeben.

Beispiel 14

4i! Pellets, die durch Vermischung von 100 Teilen syndiotaktischem 1,2-Polybutadien mit 7,0 Teilen Azodicarbonamid, 1,0 Teilen p,p'-Oxybis(benzolsulfenylhydrazid) und 0,5 Teilen Benzophenon erzeugt worden sind, werden zu einem Extruder gegeben und

■4 ■> kontinuierlich zu einer 0,4 mm dicken Bahn extrudiert. Diese Bahn wurde sodann während 4 Minuten mit UV-Strahlung in einer Entfernung von 30 cm von beiden Seiten unter Verwendung einer 1-kW-Hochdruckquecksilberlampe bestrahlt und das Schäumungs-

)() mittel wurde bei 210°C unter Erhalt einer geschäumten Bahn zersetzt und nachfolgend wurde die Bahn zwischen heißen Walzen (etwa 50 bis etwa 60⁰C) unter Bildung einer Bahn mit einer glatten Oberfläche hindurchgeführt. Es wurde hierdurch eine geschäumte

ή Bahn eines spezifischen Gewichtes von 0,1 erhalten, die eine Dicke von 1,2 mm, gute Oberflächeneigenschaften und gleichförmige, feine Zellen aufwies, und die eine ausgezeichnete Flexibilität und ästhetische Eigenschaften besaß, die an gutes natürliches Leder sehr stark

W) erinnerten.

Wenn das geschäumte Produkt den physikalischen Versuchen unterworfen wurde, die für Polyvinylchloridleder spezifiziert sind (Blockicrungsversuch [JISK,-6772]; Flexibilitätsbeständigkeitstcst [1 kg χ 5000 mal;

··"' Scotts Verfahren]; Kaltflexibilitätstest [20 000 mal bei - 10⁰C]) überstand es alle Versuche.

Andererseils wurde ein Chloropren-Klebstoff auf einer gewirkten Bahn oder einer nicht gewebten Bahn

dünn beschichtet (30 g/m²) und die geschäumte Bahn wurde hierauf laminiert Danach wurde ein handelsübliches Urethanoberflächenbehandlungsmittel in einer Dicke von 15 bis 30 g/m² unter Bildung verschiedenartiger Proben und nachfolgende Trocknung hierauf beschichtet Das erhaltene synthetische Leder war äußerst weich und dessen Flexibilität war bei Temperaturen des üblichen Gebrauches (—20 bis 45°C) kaum beeinträchtigt, wobei das Leder keine Adhäsionseigenschaften zeigte. Wenn die Grundbahn eine elastische gewirkte Bahn darstellte, war das Produkt derart elastisch, daß es zu komplizierten Formen gebogen und gestreckt werden konnte.

Geschäumte Bahnen einer Dicke von 03 bis 2,0 mm und mit einem Expansionsverhältnis von 3- bis 5fach wurden in gleicher Weise erzeugt, wobei die gleichen synthetischen Leder durch Anhaftung dieser Bahnen auf eine Grundbahn und eine anschließende Oberflächenbehandlung erhalten wurden.

Beispiel 15

ϊ Syndiotaktisches 1,2-Polybutadien (gleich wie in Beispiel 1) wurde jeweils mit 10 bis 50% Äthylen-Vinylacetat-Copolymer (Vinylacetatgehalt: nicht mehr als 40%) oder Äthylen-Propylen-Copolymer (Schmelzindex gemäß ASTM D 1238: 0,25 bis 9,0; Dichte 0,88)

ι» vermischt und es wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 geschäumte Produkte erzeugt, welche im Hinblick auf die Elastizität Weichheit und die ästhetischen Eigenschaften ein wenig unterschiedlich waren. Es wurden jedoch die gleichen synthetischen

r> Leder wie in Beispiel 1 durch geeignete Wahl der Grundbahn oder eines Oberflächenbehandlungsmittels erhalten.

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   '.. Verfahren zur Herstellung eines fotozersetzlichen Schaumgummiproduktcs, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,2-Polybutadien mit 0,1 bis 3 Gew.-% eines Fotosensibilisierungsmittels und mit einem thermisch zersetzbaren Schäummittel vermischt, das Gemisch mit UV-Strahlung einer Wellenlänge von 240 bis 400 πιμ bis zu 10 Minuten unter Bildung von 30—80 Gew.-% einer vernetzten Gelfraktion bestrahlt und das resultierende vernetzte Material auf 150 bis 230⁰C unter Schäumung des fotozersetzlichen Schaumgummiproduktes erhitzt
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fotosensibilisierungsmittel ein aromatisches Keton, einen aromatischen Aldehyd oder eine aromatische Chinonverbindung verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als FotosensibiJisierungsmitteJ

   Benzophenon, ρ,ρ'-Dimethoxybenzophenon,
   ρ,ρ'-Dichlorbenzophenon,
   p,p'- Dimethylbenzophenon,
   Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther,
   Benzoinisopropyläther, Benzoinbutyläther,
   Methyl-O-benzoylbenzoat, Benzil, Fiuorenon,
   Terephthalaldehyd oder Methylantrachinon
   verwendet.
4. 4. Verwendung eines Schaumgummiproduktes gemäß Anspruch I₁ gegebenenfalls zusammen mit einem weiteren synthetischen Polymeren, zur Herstellung von synthetischem Leder.