WO2006131190A1 - Schäumbare formteile ohne chemische vernetzungsmittel - Google Patents

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WO2006131190A1
WO2006131190A1 PCT/EP2006/004593 EP2006004593W WO2006131190A1 WO 2006131190 A1 WO2006131190 A1 WO 2006131190A1 EP 2006004593 W EP2006004593 W EP 2006004593W WO 2006131190 A1 WO2006131190 A1 WO 2006131190A1
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crosslinking
expandable
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Frank Dittrich
Daniel Rudolph
Leon Ernst
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    • B29C2791/001—Shaping in several steps

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of thermally expandable moldings based on thermoplastic homo- and / or copolymers and blowing agents without "chemical" crosslinking agents and their use.
  • these cavities containing frame and body panels are prefabricated from half-shell components, which are joined at a later time by welding and / or gluing to the closed hollow profile.
  • the cavity in the early construction state of a vehicle body is thus easily accessible, so that sealing and acoustically damping bulkhead parts can be fixed in this early phase of the shell by mechanical hooking, by plugging into appropriate fixtures, holes or by welding.
  • All currently used expandable moldings for sealing and acoustically damping effect of the aforementioned type usually contain polymeric binders based on ethylene-vinyl acetate copolymers, copolymers of ethylene with (meth) acrylic acid esters, which may still contain incorporated (meth) acrylic acid in copolymerized form, random or block copolymers. copolymers of styrene with butadiene or isoprene or their hydrogenation products.
  • the binders contain crosslinking substances or groupings ("crosslinkers").
  • crosslinkers may be added low molecular weight compounds which contain unsaturated double bonds such as (meth) acrylate monomers or oligomers or other chemically reactive groups such as acid anhydrides, hydroxyl compounds, amines, Epoxides or the like, but it is also possible for the base binders to contain polymerized functional groups, such as carboxyl groups, epoxy groups or olefinically unsaturated double bonds.
  • Crosslinking via the double bonds of the backbone of the binder systems or of the crosslinkers added takes place by addition of free-radical crosslinkers.
  • the remaining crosslinking mechanisms include reactions between functional groups such as carboxyl groups and epoxy groups or hydroxyl groups and carboxyl groups or carboxylic anhydride groups.
  • EP 0383498 A2 describes foamable molded parts containing a base polymer based on ethylene and olefinically unsaturated methyl acrylates having a melt index of 0.1 to 6, which contains 10 to 40 wt .-% of methyl acrylate and a crosslinking agent and a blowing agent , so that the molded part at temperatures between 110 and 19O 0 C at the same time foamable and crosslinkable (curable) and gives a closed-cell foam.
  • the crosslinking agent peroxide compounds are proposed.
  • WO 92/02574 A1 describes a process for producing shaped foamable parts from a polymer composition comprising a polymer, preferably based on ethylene-methyl acrylate copolymers, a curing agent and a foaming agent.
  • the manufacturing process involves dry blending the propellant with a wax powder to produce a dry blend of these ingredients, followed by blending this dry blend and all remaining portions of the total composition in the melt at a temperature between the melting point and not more 5 to 10 ° C. above the melting point of the polymer
  • the melt mixture is then in turn disclosed as a crosslinking agent by extrusion or compression molding to form peroxide compounds, so that the foamable moldings are simultaneously foamed and crosslinked under heating in a subsequent step ,
  • US 2004/0101651 A1 describes a foamable copolymer composition for mounting a light-emitting glass lamp in a metal frame.
  • the foamable or expandable copolymer is based on ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylmethyl acrylate copolymers or their combination. Furthermore, this document teaches that these compositions should contain, in addition to blowing agents for foaming a chemical crosslinking agent, it is called as preferred chemical crosslinking agents peroxides.
  • the foamable and crosslinkable compositions are first prepared in granular form, from which then the foamable moldings are produced by injection molding.
  • the foaming and curing dureh thermal activation to temperatures between 120 0 C and 200 0 C take place.
  • This document further discloses that it may be advantageous to add, in addition to the thermally activatable crosslinking agent, a crosslinking agent which, by radiation curing, crosslinks the polymeric compound Binders causes, by way of example be mentioned for this triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl trimellitate and other allyl compounds.
  • US Pat. No. 6,124,370 describes foamed articles which are to be cured in a two-stage process according to a double curing mechanism and thereby have improved tensile strengths, elastic recovery and improved creep and fatigue resistance.
  • This document proposes to cure the binder system based on an olefinic polymer and blowing agents in a first stage by heat or radiation curing, followed by a moisture-activated second curing stage.
  • the compositions should contain peroxides, sulfur or similar crosslinking agents. It can also be seen from the document that initiators which generate free radicals should also be used for radiation crosslinking.
  • WO 03/051601 A2 describes a process for the treatment of a foamable plastic, in which the plastic is converted from a higher density starting state by means of a blowing agent into a low density foamed state, the plastic being precoated by at least one first crosslinking agent prior to the foaming process is crosslinked during the foaming process by at least a second crosslinking agent.
  • physical and chemical crosslinking agents are proposed as crosslinking agents, in particular high-energy radiation, for example electron radiation or gamma radiation, being used as the physical crosslinking agent.
  • chemical crosslinking agents peroxides in particular organic peroxides are proposed. According to the teaching of this Font arises at the first crosslinking step a partially crosslinked molding.
  • the sprayed molding is precrosslinked prior to the foaming process with high-energy radiation in sub-areas and then used for example in the cavity of the body of an automobile to activate the foaming process and the second chemical crosslinking agent in a second step to the polymer chains of the plastic molding further below Foaming crosslink, whereby the cavities are sealed in the body.
  • a disadvantage of the foamable and crosslinked moldings of the aforementioned prior art is that organic peroxides may have to be added in conjunction with unsaturated crosslinkers.
  • organic peroxides are known to be very sensitive to temperature, so that the choice of peroxide is crucial for the crosslinking and for the achievable degree of expansion of the molding.
  • Particularly good results are achieved when crosslinking peroxides are used at low temperatures.
  • these have a very low half-life, because they crosslink the plastic even at low temperatures, before it is foamed with a blowing agent. This results in unsatisfactory storage stability of the unfoamed shaped body.
  • a further disadvantage of such moldings of the prior art is that foaming process and crosslinking process take place in one stage, so that at the beginning of the heating of the moldings is not sufficiently crosslinked and loses its originally given shape by flow processes during reflow, thereby the foaming process proceeds not isotropic.
  • the structure or shape given to the shaped body prior to the foaming process is therefore generally lost, since the melt is not sufficiently dimensionally stable.
  • the crosslinking of the moldings without the addition of crosslinking agents is effected by the action of beta radiation or gamma radiation, preferably with an absorbed dose of 50 to 100 kGy, more preferably with an absorbed dose of 70 to 80 kGy.
  • This radiation dose can be done either with a pass through the radiation source, but it may also be necessary that the moldings must pass through the irradiation source several times, this is dependent on the radiation power of the radiation source.
  • the latter After irradiation of the shaped bodies with beta radiation or gamma radiation, the latter is completely crosslinked and is expanded in the subsequent process step of heating to temperatures between 90 ° C. and 250 ° C., preferably between 110 ° C. and 180 ° C., only by foaming.
  • This expansion step takes place in the preferred use of the expandable moldings for sealing cavities or hollow profiles in vehicles, in particular motor vehicles in the production line of the vehicle.
  • the process heat of the so-called KTL furnace is used to trigger the foaming process of the expandable molding.
  • the moldings produced by the process according to the invention are already fully crosslinked at this time, therefore, the foaming is completely isotropic, ie the molding has no tendency to collapse during the expansion process but foams uniformly in all predetermined directions.
  • thermoplastic binders are essential in this case in that these thermoplastic polymers are produced solely by the action of beta or Gamma radiation without the addition of "chemical” crosslinkers such as peroxides, or low molecular weight monomers or oligomers are crosslinkable with reactive groups.
  • polyethylene both high density polyethylene (HDPD) and low density (LDPE) can be used.
  • the hydrogenation products of the block copolymers of styrene with butadiene or isoprene are also known as SEPS (styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer) or SEBS (styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer).
  • SEPS styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer
  • Copolymers are very particularly preferred acrylic acid of ethylene with (meth) and / or Ci to C 2 alkyl esters, for example, ethylene-methyl acrylate copolymers having a methyl acrylate content of 10 to 40 wt% (based on the copolymer) or ethylene vinyl acetate copolymers with a vinyl acetate content of 5 to 40% by weight (based on the copolymer).
  • blowing agents can be used, but preferably organic blowing agents from the class of Azover- bonds, N-nitroso compounds, sulfonylhydrazides or Sulfonylsemicarbazide be used.
  • organic blowing agents from the class of Azover- bonds, N-nitroso compounds, sulfonylhydrazides or Sulfonylsemicarbazide be used.
  • the azo compounds to be used according to the invention are, for example, the azobisisobutyronitrile and in particular the azodicarbonamide from the class of nitroso compounds is exemplified by the di-nitroso-pentamethylenetetramine, from the class of sulfohydrazides the 4,4'- _Oxy ⁇ ) js .
  • Benzplsulfonklarehydrazid the diphenylsulfone-3,3'-disulfohydrazid or benzene-1, 3-disulfohydrazid and from the class of semicarbazides called the p-Toluolsulfonylsemicarbazid.
  • propellants based purely on inorganic substances for example azides, carbonates or bicarbonates in combination with solid acids, and in particular the alkali metal silicate-based expandable propellants known from WO 95/07809 or US Pat. No. 5,612,386.
  • blowing agents may also be replaced by the so-called expandable microspheres, ie non-expanded thermoplastic polymer powders impregnated or filled with low-boiling organic liquids.
  • these expandable hollow microspheres contain a copolymer of acrylonitrile with vinylidene chloride and / or methyl methacrylate and / or methacrylonitrile.
  • Such "microspheres" are described for example in EP-A-559254, EP-A-586541 or EP-A-594598.
  • already expanded hollow microspheres can be used or used.
  • these expandable / expanded hollow microspheres may be combined in any proportion with the above-mentioned "chemical" blowing agents.
  • the chemical blowing agents are in foamable / expandable moldings in amounts between 0.1 and 10 wt.%, Preferably between 0.5 and 7 wt.%,
  • the hollow microspheres between 0.1 and 4 wt.%, Preferably between 0.2 and 2% by weight used.
  • activators e.g. Zinc oxide in amounts up to 5 wt .-%, preferably up to 3 wt .-% are used.
  • fillers such as chalks, natural ground or precipitated calcium carbonates, calcium magnesium carbonates, silicates, heavy part, graphite and optionally carbon black.
  • conventional stabilizers such as sterically hindered phenols or amine derivatives can be used. Typical amount ranges for such stabilizers are 0.1 to 5 wt .-%.
  • the expandable moldings produced by the process according to the invention are preferably packaged by extrusion or injection molding as moldings for end use and then irradiated by radiation with beta or gamma radiation with an absorbed dose of 50 to 100 kGy, preferably 70 to 80 kGy and thus completely crosslinked.
  • example 1 In an evacuable laboratory kneader in the melt, a mixture of 10 parts of ethylene vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content 28 wt .-%, melt index according to ASTM D12386 g / min), 34 parts of ethylene vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content 5 wt .-%, melt index 0.5 g / min) and 46 parts of ethylene vinyl acetate (vinyl acetate content 33% by weight, melt index 400 g / min), 2 parts of zinc oxide, 6 parts of azodicarbonamide, one part of 2,2-methylenebis (4-methyl -6-t-butylphenol), and a portion of N, N-ninitroso-pentamethylenetetramine mixed to homogeneity. Subsequently, a plate-shaped molded body with the dimensions 30x50x3mm was formed by extrusion.
  • This shaped article was then exposed to a gamma ray dose of 75 kGy. Subsequently, this molding was 30 min. heated to 180 0 C, wherein an expansion rate of 1200% was measured, without causing collapse and loss of shape of the molding during expansion came. To determine the storage stability of some moldings were stored for 12 weeks at -20 0 C, room temperature (RT) and +40 0 C and thermally expanded after this storage period. -40 0 C stored specimens 1200% expansion
  • this molding was 30 min. heated to 18O 0 C, with an expansion rate of 600% was measured.
  • the lower degree of expansion is probably explained by the fact that a part of the peroxide in the production or molding (extrusion) of the molding (temperature range 120- 160 0 C) has already decayed and thus there was a part of the loss of shape of the molding during expansion.
  • Example 1 For the determination of the storage stability as in Example 1 some moldings were stored for 12 weeks at -20 0 C, room temperature (RT) and +40 0 C and thermally expanded after the expiry of this storage time.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von thermisch expandierbaren Formkörpern auf der Basis von thermoplastischen Homo- und/oder Copolymeren und Treibmitteln beschrieben, bei denen die formerhaltende Vernetzung der Bindemittelbasis ohne "chemische" Vernetzungsmittel durch Beta- oder Gammastrahlung erfolgt. In einem nachfolgenden Schritt werden nach diesem Verfahren die vorgeformten Formkörper durch Erwärmen auf Temperaturen zwischen 90°C und 250<SUP>°</SUP>C expandiert, ohne dass es zur Kollabierung während des Aufschäumens des Formkörpers kommt.

Description

„Schäumbare Formteile ohne chemische Vernetzungsmittel"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermisch expandierbaren Formkörpern auf der Basis von thermoplastischen Homo- und/oder Copolymeren und Treibmitteln ohne „chemische" Vernetzungsmittel sowie deren Verwendung.
Moderne Fahrzeugkonzepte und Fahrzeugkonstruktionen weisen eine Vielzahl von Hohlräumen auf, die abgedichtet werden müssen um den Eintritt von Feuchtigkeit und Verschmutzungen zu verhindern, da diese zur Korrosion an den entsprechenden Karosserieteilen von innen herausführen kann. Dies betrifft insbesondere auf moderne selbst tragende Karosseriekonstruktionen zu, bei denen eine schwere Rahmenkonstruktion durch so genannte "space frames" ersetzt werden. Bei letzterer wird ein leichtgewichtiges, strukturfestes Rahmengerüst aus vorgefertigten Hohlprofilen verwendet. Derartige Konstruktionen weisen systembedingt eine Reihe von Hohlräumen auf, die gegen das Eindringen von Feuchtigkeit und Verschmutzungen abgedichtet werden müssen. Da diese Hohlräume außerdem Luftschall in Form von unangenehmen Fahrzeuglauf- und Windgeräuschen weiterleiten, dienen derartige Abdichtmaßnahmen auch zur Minderung der Geräusche und damit zur Erhöhung des Fahrkomforts im Fahrzeug. Bei herkömmlicher Bauweise werden diese Hohlräume enthaltenden Rahmen- und Karosserieteile aus halbschaligen Bauteilen vorgefertigt, die zu einem späteren Zeitpunkt durch Schweißen und/oder Kleben zu dem geschlossenen Hohlprofil gefügt werden. Bei derartiger Bauweise ist der Hohlraum im frühen Aufbauzustand einer Fahrzeugkarosserie also leicht zugänglich, so dass abdichtende und akustisch dämpfende Schottteile in diesen frühen Phase des Rohbaus durch mechanisches Einhängen, durch Einstecken in entsprechende Haltevorrichtungen, Bohrungen oder durch Anschweißen fixiert werden können.
Bei der Verwendung von vorgefertigten Hohlprofilen für die Space frame- Technologie werden als abdichtende und akustisch dämpfende Formteile („Schottteile") gemäß Vorschlag der WO 2004/024540 Formkörper eingesetzt, deren Außenrandbereich ein thermisch expandierbares Material umfasst, das einen hohen Reibungskoeffizienten gegenüber Metal und Kunststoff aufweist. Dieser Formkörper hat in seinem Innenbereich eine Öffnung und/oder Aussparung zur Aufnahme einer Montagehilfe, mit deren Hilfe das Formteil durch ein Querschnittsende des Hohlprofils in das Hohlprofil eingesetzt wird und unter Krafteinwirkung an die vorbestimmte Stelle geschoben oder gezogen wird.
Alle derzeit verwendeten expandierbaren Formteile zur abdichtenden und akustisch dämpfenden Wirkung der vorgenannten Art enthalten üblicherweise polymere Bindemittel auf der Basis von Ethylenvinylacetat-Copolymeren, Copolymeren des Ethylens mit (Meth)acrylsäureestern, die gegebenenfalls noch anteilig (Meth)acrylsäure einpolymerisiert enthalten, statistische oder Block- copolymere des Styrols mit Butadien oder Isopren oder deren Hydrierungsprodukte. Zusätzlich enthalten die Bindemittel noch vernetzend wirkende Substanzen oder Gruppierungen („Vernetzer"). Derartige Vernetzer können zugesetzte niedermolekulare Verbindungen sein, die ungesättigte Doppel-bindungen halten wie z.B. (Meth)acrylatmonomere oder Oligomere oder andere chemisch reaktive Gruppen wie Säureanhydride, Hydroxylverbindungen, Amine, Epoxide oder dergleichen, es können jedoch auch in die Basisbindemittel einpoly- merisierte funktionelle Gruppen sein, wie Carboxylgruppen, Epoxygruppen oder olefinisch ungesättigte Doppelbindungen. Die Vernetzung über die Doppel-bindungen des Rückgrats der Bindemittelsysteme oder der zugesetzten Vernetzer erfolgt dabei durch Zusatz von radikalischen Vernetzern. Die übrigen Vernetzungsmechanismen beinhalten Reaktionen zwischen funktionellen Gruppen wie z.B. Carboxylgruppen und Epoxygruppen oder Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen bzw. Carbonsäureanhydridgruppen.
So beschreibt EP 0383498 A2 schäumbare geformte Teile enthaltend ein Basispolymer auf der Basis von Ethylen und olefinisch ungesättigten Methyl- acrylaten mit einem Schmelzindex von 0,1 bis 6, das 10 bis 40 Gew.-% Methyl- acrylat sowie ein Vernetzungsagens und ein Treibmittel enthält, so dass das geformte Teil bei Temperaturen zwischen 110 und 19O0C gleichzeitig schäumbar und vernetzbar (aushärtbar) ist und einen geschlossenzelligen Schaum ergibt. Als Vernetzungsmittel werden Peroxidverbindungen vorgeschlagen.
WO 92/02574 A1 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von geformten schäumbaren Teilen aus einer Polymerzusammensetzung enthaltend ein Polymer vor- zugs-weise auf Basis von Ethylenmethylacrylat-Copolymeren, einem Härtungsagens und einem Treibmittel bzw. Schäumungsmittel. Der Herstellprozess beinhaltet eine Trockenmischung des Treibmittels mit einem Wachspulver um eine Trockenmischung („dry blend")von diesen Bestandteilen zu erzeugen, gefolgt von einer Mischung dieses dry blends und allen übrigen Anteilen der Gesamtzusammensetzung in der Schmelze bei einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt und nicht mehr als 5 bis 100C oberhalb des Schmelzpunktes des Polymers. Anschließend wird die Schmelzmischung unter geringer Scherung durch Extrusion oder Pressformung zum Formkörper geformt. Als Verπetzungsmittel werden wiederum Peroxidverbindungen offenbart, so dass die schäumbaren Formkörper in einem nachfolgenden Schritt unter Erwärmung gleichzeitig aufschäumen und vernetzt werden.
US 2004/0101651 A1 beschreibt eine schäumbare Copolymer-Zusammensetzung zum Befestigen einer lichtemittierenden Glaslampe in einer Metallfassung. Das schäumbare oder expandierbare Copolymer basiert auf Ethylenvinylacetat-Copo- lymeren, Ethylmethylacrylat-Copolymeren oder deren Kombination. Weiterhin lehrt diese Schrift, dass diese Zusammensetzungen neben Treibmitteln zum Auf-schäu- men ein chemisches Vernetzungsmittel enthalten soll, es werden als bevorzugte chemische Vernetzungsmittel Peroxide genannt. Die schäumbaren und vernetzungsfähigen Zusammensetzungen werden zunächst in Granulatform hergestellt, daraus werden anschließend die schäumbaren Formkörper durch Spritzguss hergestellt. Gemäß der Lehre dieser Schrift soll das Aufschäumen und -Aushärten-dureh-thermische Aktivierung auf Temperaturen zwischen 1200C und 2000C erfolgen. Diese Schrift offenbart weiterhin, dass es vorteilhaft sein kann, zusätzlich zu dem thermisch aktivierbaren Vernetzungsmittel ein Vernetzungsmittel zu zusetzen, das durch Strahlungshärtung eine Vernetzung des polymeren Bindemittels bewirkt, beispielhaft erwähnt werden hierfür Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallyltrimellitat sowie weitere Allylverbindungen.
US 6,124,370 beschreibt geschäumte Gegenstände, die in einem zweistufigen Prozess nach einem doppelten Härtungsmechanismus ausgehärtet werden sollen, und dadurch verbesserte Zugfestigkeiten, elastische Rückstellung und verbesserte Kriech- und Ermüdungsbeständigkeit aufweisen. Diese Schrift schlägt vor, das Bindemittelsystem auf Basis eines olefinischen Polymeren und Treibmitteln in einer ersten Stufe durch Hitze oder Strahlungshärtung auszuhärten, woran sich eine feuchtigkeitsaktivierte zweite Aushärtungsstufe anschließen soll. Als hitzeak- tivierbare Härtungsstufe sollen die Zusammensetzungen Peroxide, Schwefel oder ähnliche Vernetzungsmittel enthalten. Der Schrift ist ferner zu entnehmen, dass auch für die Strahlenvernetzung Initiatoren eingesetzt werden sollen, die freie Radikale erzeugen. Zur Aktivierung der feuchtigkeitshärtenden Nachvernetzung wird der Einbau von silanfunktionellen Gruppen oder Sulfonylgruppen und ähnlichen feuchtigkeitsreaktiven Gruppen vorgeschlagen. Als Anwendung für derartige geschäumte Formkörper schlägt dieses Dokument die Herstellung von geschäumten Einlegesohlen in.Sportschuhen vor. Als weitere Anwendung werden geschäumte Fußbodenbeläge vorgeschlagen, bei beiden Anwendungsfeldern sind eine dynamische Ermüdungsresistenz und eine statische Kriechresistenz kritische Eigenschaften für den dauerhaften Einsatz derartiger geschäumter Formkörper.
WO 03/051601 A2 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung eines schäumbaren Kunststoffes, bei dem der Kunststoff von einem Ausgangszustand höherer Dichte mittels eines Treibmittels in einem Schäumvorgang in einen aufgeschäumten Zustand geringer Dichte überführt wird, wobei der Kunststoff vor dem Schäumvorgang durch mindestens ein erstes Vernetzungsmittel und während des Schäumvorganges durch mindestens ein zweites Vernetzungsmittel vernetzt wird. Dabei werden als Vemetzungsmittel physikalische und chemische Vernetzungsmittel vorgeschlagen, als physikalisches Vernetzungsmittel soll dabei insbesondere hochenergetische Strahlung verwendet werden, z.B. Elektronenstrahlung oder auch Gammastrahlung. Als chemische Vernetzungsmittel werden Peroxide, insbesondere organische Peroxide vorgeschlagen. Gemäß der Lehre dieser Schrift entsteht bei der ersten Vernetzungsstufe ein teilvernetztes Formteil. Bevorzugt soll das gespritzte Formteil vor dem Schäumvorgang mit einer hochenergetischen Strahlung in Teilbereichen vorvernetzt werden und anschließend beispielsweise in den Hohlraum der Karosserie eines Automobils eingesetzt werden um in einem zweiten Schritt den Schäumvorgang und das zweite chemische Vernetzungsmittel zu aktivieren, um die Polymerketten des Kunststoffformteils weiter unter Aufschäumen zu vernetzen, wodurch die Hohlräume in der Karosserie abgedichtet werden.
Nachteilig bei den schäumbaren und vernetzten Formteilen des vorgenannten Standes der Technik ist, dass organische Peroxide gegebenenfalls in Verbindung mit ungesättigten Vernetzern zugesetzt werden müssen. Derartige organische Peroxide sind bekanntlich sehr temperaturempfindlich, so dass die Auswahl des Peroxids entscheidend für die Vernetzung und für die erzielbaren Expansionsgrad des Formkörpers ist. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn bei niedrigen Temperaturen vernetzende Peroxide eingesetzt werden. Diese haben allerdings eine sehr niedrige Halbwertzeit, weil diese bereits bei niedrigen Temperaturen den Kunststoff vernetzen, bevor dieser mit einem Treibmittel aufgeschäumt wird. Hieraus resultiert eine unbefriedigende Lagerstabilität der ungeschäumte Formkörper. Ein weitere Nachteil derartiger Formkörper des Standes der Technik ist, dass Schäumvorgang und Vernetzungsvorgang in einer Stufe statt finden, so dass beim Beginn der Erwärmung der Formkörper noch nicht ausreichend vernetzt ist und durch Fließvorgänge während des Aufschmelzens seine ursprünglich gegebene Form verliert, dadurch verläuft der Schäumvorgang nicht isotrop. Die dem Formkörper vor dem Schäumvorgang gegebene Struktur oder Form geht demzufolge in der Regel verloren, da die Schmelze nicht hinreichend formstabil ist.
Die Erfinder haben-sich daher-die Aufgabe gestellt, derartige Nachteile der expandierbaren Formkörper des vorgenannten Standes der Technik zu überwinden. Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie besteht im Wesentlichen in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von thermisch expandierbaren Formkörpern auf der Basis von thermoplastischen Homo- und Copolymeren und Treibmitteln, bei dem die expandierbaren Formkörper in nicht expandierter Form mit Hilfe von Beta- oder Gammastrahlung vernetzt werden, ohne dass die Vernetzung durch Zusatz von Vernetzungsmitteln erfolgt. In einem nachfolgenden Schritt werden diese Formkörper unter Erwärmen aufgeschäumt, ohne dass eine weitere Vernetzung erfolgt.
Die Vernetzung der Formkörper ohne den Zusatz von Vernetzungsmitteln erfolgt dabei durch Einwirken von Betastrahlung oder Gammastrahlung, vorzugsweise mit einer Energiedosis von 50 bis 100 kGy, besonders bevorzugt mit einer Energiedosis von 70 bis 80 kGy. Diese Strahlendosis kann dabei entweder mit einem Durchlauf durch die Strahlenquelle erfolgen, es kann jedoch auch not-wendig sein, dass die Formkörper mehrfach die Bestrahlungsquelle durchlaufen müssen, dies ist abhängig von der Strahlungsleistung der Strahlenquelle.
Nach der Bestrahlung der Formkörper mit Betastrahlung oder Gammastrahlung ist dieser vollständig vernetzt und wird bei dem nachfolgenden Verfahrensschritt des Erwärmens auf Temperaturen zwischen 900C und 2500C, vorzugsweise zwischen 1100C und 1800C lediglich unter Aufschäumen expandiert. Dieser Expansionsschritt findet bei der bevorzugten Verwendung der expandierbaren Formkörper zum Abdichten von Hohlräumen oder Hohlprofilen in Fahrzeugen, insbesondere Kraftfahrzeugen in der Fertigungslinie des Fahrzeugs statt. Hier wird die Prozesswärme des so genannten KTL Ofens ausgenutzt, um den Aufschäumungsvorgang des expandierbaren Formkörpers auszulösen. Die nach erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper sind zu diesem Zeitpunkt bereits voll vernetzt, daher erfolgt das Aufschäumen vollständig isotrop, d.h. der Formkörper hat keine Tendenz während des Expansionsvorganges zu kollabieren sondern schäumt in alle vorgegebenen Richtungen gleichmäßig auf. Die Formbeständigkeit des Formkörpers während des thermischen Aufschäumens wird dabei maßgeblich "dαrcrrdie Auswahl der eingesetzten Thermoplasten,-insbesondere in Bezug auf ihren Schmelzindex, bestimmt. Für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der thermisch expandierbaren Formkörper können eine Vielzahl von thermoplastischen Bindemitteln verwendet werden, wesentlich ist hierbei, dass diese thermoplastischen Polymeren allein durch die Einwirkung von Beta- oder Gammastrahlung ohne den Zusatz von „chemischen" Vernetzern wie Peroxiden, oder niedermolekularen Monomeren oder Oligomeren mit reaktiven Gruppen vernetzbar sind.
Konkrete Beispiele für geeignete thermoplastische Polymere zum Einsatz als Bindemittel für das erfindungsgemäße Verfahren sind: Polyethylen, Polypropylen, Copolymere des Ethylens und Propylens, Ethylenvinylacetat, Copolymere des Ethylens mit (Meth)acrylsäure und/oder deren Ci bis Ci2-Alkylestern, statistische oder Block-Copolymere des Styrols mit Butadien und/oder Isopren sowie deren Hydrierungsprodukte, Ethylen/Propylen- Dien-Terpolymere (EPDM), Polyether-ester-Blockcopolymere, Polyether-amid- Blockcopolymere, thermoplastische Polyurethane oder deren Mischungen
Als Polyethylen können dabei sowohl Polyethylen hoher Dichte (HDPD) als auch niederer Dichte (LDPE) eingesetzt werden. Die Hydrierungsprodukte der Block- copolymere des Styrols mit Butadien oder Isopren sind auch bekannt als SEPS (Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol-Copolymer) bzw. SEBS (Styrol-Ethylen-Butylen- Styrol-Copolymer). Neben den vorgenannten bevorzugt eingesetzten Triblock- copolymeren können auch die entsprechenden Diblockcopolymere mit Styrol- Ethylen-Propylen-Blöcken bzw. Styrol-Ethylen-Butylenblöcken verwendet werden.
Ganz besonders bevorzugt sind Copolymere des Ethylens mit (Meth)acrylsäure und/oder deren Ci bis Ci2-Alkylestern z.B. Ethylen- Methylacrylat- Copolymere mit einem Methylacrylat- Anteil von 10 bis 40 Gew% (bezogen auf das Copolymer) oder Ethylenvinylacetat- Copolymere mit einem Vinylacetat-Anteil von 5 bis 40 Gew-% (bezogen auf das Copolymer).
Zum Erzielen der Aufschäumung während des Expansions- bzw. Schäum- Vorganges können prinzipiell alle gängigen -Treibmittel verwendet werden, vorzugsweise werden jedoch organische Treibmittel aus der Klasse der Azover- bindungen, N-Nitrosoverbindungen, Sulfonylhydrazide oder Sulfonylsemicarbazide eingesetzt. Für die erfindungsgemäß zu verwendenden Azoverbindungen seien beispielhaft das Azobisisobutyronitril und insbesondere das Azodicarbonamid genannt, aus der Klasse der Nitrosoverbindungen sei beispielhaft das Di-Nitroso- pentamethylentetramin genannt, aus der Klasse der Sulfohydrazide das 4,4'- _Oxy^)js.(benzplsulfonsäurehydrazid), das Diphenylsulfon-3,3'-disulfohydrazid oder das Benzol-1 ,3-disulfohydrazid und aus der Klasse der Semicarbazide das p- Toluolsulfonylsemicarbazid genannt. Es können auch Treibmittel auf rein anorganischer Basis verwendet werden, wie z.B. Azide, Carbonate bzw. Hydrogencar- bonate in Kombination mit festen Säuren sowie insbesondere die aus der WO 95/07809 oder US-A- 5612386 bekannten Alkalimetall-Silikat-basierenden expandierbaren Treibmittel. An die Stelle der vorgenannten Treibmittel können auch die so genannten expandierbare Mikrohohlkugeln ("expandable microspheres"), d.h. nicht expandierte thermoplastische Polymerpulver treten, die mit niedrigsiedenden organischen Flüssigkeiten getränkt bzw. gefüllt sind. Als Matrixmaterial bzw. Schale enthalten diese expandierbaren Mikrohohlkugeln ein Copolymer aus Acrylnitril mit Vinylidenchlorid und/oder Methylmethacrylat und/ oder Methacrylnitril. Derartige "Microspheres" sind beispielsweise in der EP-A- 559254, der EP-A-586541 oder der EP-A-594598 beschrieben. Obwohl nicht bevorzugt, können auch bereits expandierte Mikrohohlkugeln verwendet bzw. mit verwendet werden. -Gegebenenfalls können diese expandierbaren / expandierten Mikrohohlkugeln in beliebigem Mengenverhältnis mit den oben genannten "chemischen" Treibmitteln kombiniert werden. Die chemischen Treibmittel werden in schäumbaren / expandierbaren Formkörpern in Mengen zwischen 0,1 und 10 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 7 Gew. %, die Mikrohohlkugeln zwischen 0,1 und 4 Gew. %, vorzugsweise zwischen 0,2 und 2 Gew. % verwendet.
Gegebenenfalls können für die organischen Treibmittel noch so genannte Aktivatoren wie z.B. Zinkoxid in Mengen bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 3 Gew.-% eingesetzt werden.
"Zusätzlidrkönnen die Bindemittel noch ggf.-HaftvermittlerrWeichmacher sowie weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, insbesondere Füllstoffe wie beispielsweise Kreiden, natürliche gemahlene oder gefällte Calciumcarbonate, Calcium- Magnesiumcarbonate, Silikate, Schwerpart, Graphit sowie ggf. Ruß. Gegen den thermischen, thermooxidativen oder Ozonabbau der erfindungsgemäßen Formkörper können konventionelle Stabilisatoren, wie z.B. sterisch gehinderte Phenole oder Aminderivate eingesetzt werden. Typische Mengenbereiche für derartige Stabilisatoren sind 0,1 bis 5 Gew.-%.
Die expandierbaren Formkörper herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise durch Extrusion oder Spritzguß als Formkörper für die Endanwendung konfektioniert und anschließend durch Strahlung mit Betaoder Gammastrahlung mit einer Energiedosis von 50 bis 100 kGy, vorzugsweise 70 bis 80 kGy bestrahlt und damit vollständig vernetzt. Dabei kann vorzugsweise auch auf die sonst notwendigen Trägermaterialien, wie sie in der WO 2004/024540, der WO99/32328 oder der EP1031496 A1 offenbart werden, verzichtet werden, da die erfindungsgemäß hergestellten expandierbaren Formkörper während der thermischen Expansion eine ausgezeichnete Form-stabilität aufweisen. Diese vernetzten Formkörper werden dann anschließend, vorzugsweise im Rohbau der Fahrzeugfertigung, in den entsprechenden - in diesem Fertigungsstadium noch offen zugänglichen - Hohlräumen fixiert und anschließend während des weiteren Fertigungsablaufs der Fahrzeugfertigung im KTL-Ofen (KTL = kathodischer Tauchlack) durch die dort herrschende Prozesswärme aufgeschäumt. In den KTL-Öfen der Fahrzeugfertigung herrschen Temperaturen zwischen 1100C und 1800C, es werden jedoch Spitzenwerte bis 2500C erreicht. Die durchschnittliche Verweildauer der Fahrzeuge in diesem Ofen liegt zwischen 10 min. und 30 min, typischerweise zwischen 15 min. und 20. min.
In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen soll die Erfindung näher erläutert werden, wobei die Auswahl der Beispiele keine Beschränkung des Erfindungsgegenstandes darstellen soll, sie sollen nur in modellhafter Weise konkrete Ausführungsbeispiele illustrieren. Wenn nicht anders angegeben, sind bei Zusammensetzungen alle Mengenangaben Gewichtsteile.
Beispiele
Beispiel 1 In einem evakuierbaren Laborkneter wurden in der Schmelze eine Mischung aus 10 Teilen Ethylenvinylacetat-Copolymer (Vinylacetatanteil 28 Gew.-%, Schmelz- -index nach ASTM D12386 g/min), 34 Teilen Ethylenvinylacetat-Copolymer (Vinylacetatanteil 5 Gew.-%, Schmelzindex 0,5 g/min) und 46 Teilen Ethylenvinyl- acetat (Vinylacetatanteil 33 Gew.-%, Schmelzindex 400 g/min), 2 Teile Zinkoxid, 6 Teile Azodicarbonamid, ein Teil 2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.- butylphenol), und ein Teil N,N-Ninitroso-Pentamethylentetramin bis zur Homogenität gemischt. Anschließend wurde durch Extrusion ein plattenförmiger Formkörper mit den Abmessungen 30x50x3mm geformt.
Dieser Formkörper wurde dann einer Gammastrahlendosis von 75 kGy ausgesetzt. Anschließend wurde dieser Formkörper 30 min. auf 1800C erhitzt, wobei eine Expansionsrate von 1200% gemessen wurde, ohne dass es zur Kollabierung und zum Formverlust des Formkörpers während der Expansion kam. Für die Ermittlung der Lagerstabilität wurden einige Formkörper 12 Wochen bei -20 0C, Raumtemperatur (RT) und +40 0C gelagert und nach Ablauf dieser Lagerzeit thermisch expandiert. -400C gelagerte Prüfkörper 1200% Expansion
RT gelagerte Prüfkörper 1200% Expansion
+40° C gelagerte Prüfkörper 1200% Expansion
Beispiel 2 (Vergleich)
In einem evakuierbaren Laborkneter wurden in der Schmelze eine Mischung aus 10 Teilen Ethylenvinylacetat-Copolymer (Vinylacetatanteil 28 Gew.-%, Schmelzindex nach ASTM D12386 g/min), 34 Teilen Ethylenvinylacetat- Copolymer (Vinylacetatanteil 5 Gew.-%, Schmelzindex 0,5 g/min) und 46 Teilen Ethylenvinylacetat (Vinylacetatanteil 33 Gew.-%, Schmelzindex 400 g/min), 2 Teile Zinkoxid, 6 Teile Azodicarbonamid, ein Teil 2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.- butylphenol), und ein Teil N,N-Ninitroso-Pentamethylentetramin und zusätzlich 2 "TeileOicürnylperoxid bis zurHomogenität gemischtr Anschließend wurde durch Extrusion ein plattenförmiger Formkörper mit den Abmessungen 30x50x3mm geformt.
Anschließend wurde dieser Formkörper 30 min. auf 18O0C erhitzt, wobei eine Expansionsrate von 600% gemessen wurde. Der geringere Expansionsgrad ist vermutlich damit zu erklären, dass ein Teil des Peroxids bei der Herstellung bzw. Formgebung (Extrusion) des Formkörpers (Temperaturbereich 120 - 160 0C) bereits zerfallen ist und es somit zu einer Teil zum Formverlust des Formkörpers während der Expansion kam.
Für die Ermittlung der Lagerstabilität wurden wie im Beispiel 1 einige Formkörper 12 Wochen bei -20 0C, Raumtemperatur (RT) und +40 0C gelagert und nach Ablauf dieser Lagerzeit thermisch expandiert.
Anfangsexpansionsgrad am Tag der Fertigung - 600%
-400C gelagerte Prüfkörper 300% Expansion
RT gelagerte Prüfkörper 100% Expansion
+40° C gelagerte Prüfkörper 0% Expansion
Die Lagerungsversuche bei den Formkörpern des Vergleichsversuches gemäß Stand der Technik zeigten während der Lagerzeit einen erheblichen, unerwünschten Abfall des Expansionsgrades im Vergleich zu den erfindungsgemäß hergestellten Formkörpern.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von thermisch expandierbaren Formkörpern auf der Basis von thermoplastischen Homo- und Copolymeren und Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass die Formkörper in nicht expandierter Form mit Beta- oder Gammastrahlung vernetzt werden und in einem nachfolgenden Schritt unter Erwärmen aufgeschäumt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung der Formkörper mit einer Energiedosis von 50 bis 100 kGy, vorzugsweise 70 bis 80 kGy erfolgt.
3. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung ohne Zusatz von Vernetzungsmitteln erfolgt.
4. - Verfahren nach Anspruch 1 , 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das
Aufschäumen des Formkörpers bei Temperaturen zwischen 90cC und 2500C, vorzugsweise zwischen 1100C und 1800C erfolgt.
5. Verfahren nach mindestens einem oder vorhergehenden Ansprüche, da- urch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Homo- oder Copolymer ausgewählt wird aus Polyethylen, Polypropylen, Copolymeren des Ethylens und Propylens, Ethylenvinylacetat, Copolymeren des Ethylens mit (Meth)acrylsäure und/oder deren Ci bis C-|2-Alkylestern, statistischen oder Block-Copolymeren des Styrols mit Butadien und/oder Isopren sowie deren Hydrierungsprodukten, Ethylen/Propylen-Dien-Terpolymeren (EPDM), Polyether-ester-Blockcopolymeren, Polyether-amid-Blockcopolymeren, thermoplastischen Polyurethanen oder deren Mischungen.
6. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Treibmittel ausgewählt wird aus Azoverbindungen, Sulfonsäurehydraziden, Semicarbaziden, Nitrosoverbindungen, expandierbaren Mikrohohlkugeln auf der Basis von PoIy- vinylidenchloridcopolymeren oder Acrylnitril/(Meth)acrylat-Copolymeren oder Mischungen der vorgenannten Treibmittel.
7. Thermisch expandierbarer Formkörper, herstellbar nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3 oder 5 bis 6.
8. Verwendung der expandierbaren Formkörper nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 und/oder 5 bis 6 zum Abdichten von Hohlräumen oder Hohlprofilen in Fahrzeugen, insbesondere Kraftfahrzeugen.
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