DE2643930C3

DE2643930C3 - Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen aus hexagonalem Bornitrid

Info

Publication number: DE2643930C3
Application number: DE19762643930
Authority: DE
Inventors: Irina G. Moskau Kusnezova; Dmitrij N. Polubojarinov (Verstorben); Rafail J. Moskau Popilskij; Jevgenij P. Lobnja Sadkovskij
Original assignee: Moskovskij Chimiko-Technologitscheskij Institut Imeni Di Mendeleeva Moskau
Current assignee: Moskovskij Chimiko-Technologitscheskij Institut Imeni Di Mendeleeva Moskau
Priority date: 1976-09-29
Filing date: 1976-09-29
Publication date: 1980-05-22
Also published as: DE2643930A1; DE2643930B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen aus hexagonaiem Bornitrid, die in verschiedenen Bereichen der Technik als hochfeuerfester Stoff, teinperaturwechsclbeständige Elcktroisolatoren, Dielektrika in verschiedenen Elektroanlagen, Antifriklionsstoff, Behälter für aggressive Schmelzen usw. weite Verwendung finden.

Hexagonales Bornitrid hat einen hohen Schmelzpunkt (3000⁰C unter Slickstoffdruck), verfügt über hohe Elektroisoliereigenschaften, ausgezeichnete Schmiereigenschaften, ist widerstandsfähig bei hohen Temperaturen in neutralem und reduzierendem Gasmedium sowie im Kontakt mit vielen geschmolzenen Metallen, Legierungen und Salzen.

Die wertvollen Eigenschaften von hexagonaiem Bornitrid sind auf die Besonderheiten seiner Krislallstruktur zurückzuführen.

Hexagonales Bornitrid ist das nächste strukturelle Analogon von Graphit und besteht aus graphitartigen Gittern, die zum Unterschied vom Graphit genau untereinander liegen, mit einer Aufeinanderfolge von Atomen des Bors und Stickstoffs längs der Z-Achse. Das hexagonale Bornitrid, das eine kristalline Struktur analog dem Graphit aufweist, unterscheidet sich vom letzteren durch die Beschaffenheit der chemischen Bindung. Zum Unterschied von Graphit mit einem großen Anteil an Bindungen metallischer Natur weist Bornitrid vorzugsweise eine kovalente und lonenbindung auf Es liegen Angaben über die vorwiegend kovalente Bindung in den hexagonalen Gittern B-Nvor. Die Eigenschaften des hexagonalen Bornitrids machen es zu einem wertvollen Stoff zur Herstellung von Erzeugnissen, die in vielen Bereichen der modernen Technik (Elektronik, Radiotechnik, Chemie, Hüttenwesen u. a.) eingesetzt werden.

ίο Die Herstellung von Erzeugnissen aus einem Pulver aus hexagonaiem Bornitrid ist jedoch mit großen technologischen Schwierigkeiten verbunden, da sich das reine kristalline Bornitrid sogar bei sehr hohen Temperaturen nicht zusammensintern läßt. Das hängt damit zusammen, daß das Bornitrid einen niedrigen Diffusionskoeffizienten hat, wie die anderen Verbindungen mit konvalenter Gitterbildung.

Damit bei derartigen Stoffen Diffusionserscheinungen eine merkliche Rolle spielen, ist ihre Erwärmung auf sehr hohe Temperaturen (0,7 — 0,8 des Schmelzpunktes) erforderlich, bei denen wiederum das Bornitrid instabil ist und in Bor und Stickstoff dissoziiert.

Das einzig mögliche Verfahren zur Herstellung hochdichter und fester Erzeugnisse aus einem Pulver aus hexagonaiem Bornitrid ist das Heißpressen, bei dem das Brennen der Erzeugnisse gleichzeitig mit ihrem Pressen erfolgt.

Die heißgepreßten Erzeugnisse werden dabei jedoch durch Beimengungen von Kohlenstoff (von den

in Graphiipreßformen) und Boroxid verunreinigt, die ihre dielektrischen und Elcklroisoliereigcnschaflcn verschlechtern. Die Beimengung von Boroxid zum heißgepreßten Sloff führt /u einer Zerstörung der Erzeugnisse bei raschem Erwärmen auf hohe Tcmpera-

■)^ri türen, zu einer starken Verminderung ihrer mechanischen Festigkeit bei hohen Temperaturen und verringert die chemische Widerslandsfähigkeit der Erzeugnisse gegenüber vielen aggressiven Medien. Ein Stoff mit Beimengungen an Boroxid wird beim Aufbewahren

■in durch die Feuchtigkeit der Luft hydrolisiert und kann nicht in feuchter Atmosphäre eingesetzt werden.

Ein weiterer Nachteil des hcißgepreßlen Stoffes ist die Anisotropie seiner Eigenschaften und das irreversible Quellen beim Erwärmen, welches seine Anwendung

•Γι in der Hochtcmperaturtcchnik beschränkt.

In den letzten |ahren hat die Firma Union Carbide Corporation ein Verfahren zur Herstellung von heißgepreßtem Stoff patentieren lassen, der in bedeutendem Maße dank hoher Reinheit der Erzeugnisse diese Nachteile nicht aufweist. Das Herstellungsverfahren dieser Erzeugnisse ist jedoch durch zusätzliche technologische Arbeitsgänge zeit- und arbeitsaufwendig, da ein chemisches Auswaschen der fertigen heißgepreßten Erzeugnisse und nachfolgendes Brennen in einem inerten Medium bei 1600—2100⁰C erforderlich sind.

Ein derartiges Verfahren ist auch aus der US-PS 35 77 245 bekannt, bei dem Bornitridkörper durch Heißpressen eines Pulvergemisches aus Boroxid B₂O₁ enthaltendem Bornitrid und Harnstoff in Gegenwart von CaO bei hohen Temperaturen erzeugt werden.

Das Heißpressen ist ein technisch kompliziertes, zeit- und arbeitsaufwendiges Verfahren, das sich schwer automatisieren läßt, viel Stromaufwand erfordert, wenig produktiv ist und die Verwendung hochfeuerfester (in der Regel graphitischer) Preßformen, die oft nicht mehr als 1—2 Preßvorgänge aushalten, erfordert. Deshalb ist des Heißpressen ein kostspieliges und unwirtschaftli-

ches Verfahren zur Herstellung derartiger Erzeugnisse.

Bekannt ist auch ein einfacheres und produktiveres Herstellungsverfahren, und zwar Formen von Rohlingen mit nachfolgendem Brennen. Es gelingt jedoch nicht, dicht zusammengesinterte Erzeugnisse aus hexagonaleni Bornitrid mit Hilfe dieses Verfahrens zu gewinnen, selbst nicht bei Brenntemperaturen über 2000°C, was durch die Dissoziation des Bornitrids bei hohen Temperaluren wie auch das irreversible Quellen kaltgepreßtcr Rohlinge beim Brennen erklärt wird. Im Zusammenhang mit den negativen Ergebnissen bei Sinterungsversuchen mit reinem hexagonaiem Bornitrid sind viele Herstellungsverfahren von Erzeugnissen auf der Grundlage von Bornitrid entwickelt worden, bei denen Bindemittel aus anderen feuerbeständigen Verbindungen — Boriden, Nitridi-n, Oxiden .1. a. verwendet werden.

Dabei gewinnt man Erzeugnisse mit einem Bornitridgehalt von 30—80%, was zur Verschlechterung einer Reihe wichtiger Eigenschaften (dielektrischer, mechanischer bei hohen Temperaturen, chemischer u. a.) der Erzeugnisse führt und ihren Verwendungsbereich einschränkt. Die Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen aus Bornitrid mit Bindemitteln aus anderen Stoffen gestatten es nicht, in vollem Maße die einzigartigen Eigenschaften von hexagonaiem Bornitrid selbst auszuwerten, wie niedrige dielektrische Verluste und konstante Größe der Dielektrizitätskonstante in einem breiten Frequenz- und Temperaturbereich, das Steigen der Festigkeit mit der Temperatur, hohe chemische Resistenz in aggressiven Medien, ausgezeichnete Antifriklionseigenschaftcn u. a.

Daher sind Herstellungsverfahren von Erzeugnissen aus reinem hexagonaiem Bornitrid zukunftsweisender und wertvoller.

Bekannt ist auch ein anderes Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen aus reinem Bornitrid durch Kaltpressen der Rohlinge nut nachfolgendem Trocknen und Brennen in Stickstoff bei 1800"C. Die auf solche Weise gewonnenen Erzeugnisse weisen eine niedrige Rohdichte, nachfolgend jeweils Dichte genannt, von 1,1 —1,2 g/cm' (45 — 50% der Theorie) auf.

Bekannt ist ebenfalls ein anderes Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen aus reinem hexagonaiem Bornitrid durch Pressen eines feindispersen Pulvers mit einer spezifischen Oberfläche von über 40 m²/g unter nachfolgendem Brennen in Stickstoff bei hohen Temperaluren. Die aus einem derartigen Pulver gewonnenen Erzeugnisse weisen jedoch auch eine niedrige Dichte von 1,0—1,2 g/cm 'auf.

Die Gewinnung von Erzeugnissen aus reinem hexagonaiem Bornitrid mit hoher Dichte (1,4 —1,6 g/ cm¹) mit Hilfe der Kaltformung unter nachfolgendem Sintern gelingt lediglich unter Verwendung eines speziellen komplizierten Verfahrens beim Brennen (Britische Patentschrift Nr. 10 73 936) bzw. unter Anwendung von hohen Drücken beim Formen der Rohlinge (mindestens 200 N/nm²).

In der britischen Patentschrift 10 73 936 wird zur Steigerung der Dichte von Erzeugnissen vorgeschlagen, die geformten Rohlinge in spezielle Formen einzubringen, um ihr irreversibles Quellen beim Brennen einzuschränken und sie in den Formen ohne Anwendung von äußerem Durck bis auf Sinterungstemperatur zu erhitzen. Auf solche Weise gelingt es, die Dichte der Erzeugnisse um 6—9% zu steigern, wobei es jedoch mißlingt, ihre Festigkeit zu vergrößern. Beim Herstellen von Erzeugnissen nach diesem Verfahren war der Druck auf die Form durch den beim Erwärmen sich ausdehnenden Rohling oft so groß, daß er die Form zerstörte. Dieses Verfahren ist demnach kompliziert und unökonomisch wegen der Anwendung spezieller hochfeuerfester Preßformen, die zur Herstellung sperriger Erzeugnisse wenig geeignet sind.

Bekannt ist auch ein einfacheres Verfahren zur Steigerung der Dichte von Erzeugnissen aus reinem hexagonaiem Bornitrid durch Pressen von Rohlingen bei einem hohen Druck von 700 N/mm·² und anschließendes Brennen in einer Atmosphäre aus Stickstoff bzw. trockenem Ammoniak bei Temperaturen bis zu 2200⁰C. Die Dichte der gebrannten Erzeugnisse beträgt hierbei 1,60 g/cm^J. Eine Steigerung der Festigkeit der Rohlinge wurde jedoch nicht beobachtet. Dieses Verfahren besitzt auch eine Reihe anderer Nachteile.

Die Anwendung hohen Preßdrucks bei diesem Verfahren erfordert den Einsatz hochfester Preßformen und hydraulischer Pressen mit großer Leistungsfähigkeit bzw. komplizierter isostatischer Pressen. Solch ein Verfahren ist zur Herstellung sperriger Erzeugnisse wenig geeignet. Außerdem wird bei einem so hohen Druck das Pressen feindisperser Bornitridpulver erschwert, die bei der Herstellung der Erzeugnisse als Ausgangsstoff verwendet werden. Das Pressen solcher Pulver bei hohem Druck (über 100—200 N/mm²) führt im Zusammenhang mit ihrer schlechten Preßbarkeit zu einem großen Prozentsatz an Ausschuß bei der Herstellung von Erzeugnissen, besonders von sperrigen Werkstücken wegen Abschichtungen und übergepreßter Sprünge in den Rohlingen.

In den bekannten Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen aus hexagonaiem Bornitrid werden beim Pressen verschiedenartige organische Plastifikatoren (Kautschuklösung in Benzin, Polyvinylalkohol u. a.) verwendet, die nach dem Brennen der Erzeugnisse in nichloxidierender Atmosphäre des öfteren die Erzeugnisse durch Kohlenstoff verunreinigen. Die Festigkeit der mit Hilfe solcher Plastifikatoren gewonnenen Rohlinge ist äußerst niedrig (weniger als I N/mm²), was die Beförderung besonders sperriger Erzeugnisse erschwert.

Ein Verfahren dieser Art ist auch das in der DE-PS 2 82 748 beschriebene Verfahren, bei dem ein Formkörper aus einem feinen Pulver aus hexagonaiem Bornitrid mit einer Beimengung von einer beim Erhitzen BjO) bildenden Verbindung gepreßt wird, der entstandene Formkörper zur Überführung der Boroxidkomponente in Borstickstoff in einer Ammoniakatmosphäre erhitzt wird und dann beim praktischen Einsatz gebrannt wird.

Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß ein organisches Bindemittel verwendet werden muß, das beim Brennen zerstört wird, wodurch die erhaltenen Erzeugnisse nicht genügend rein sind. Außerdem erfordert die Herstellung des Rohlings die Anwendung hoher Drücke.

Die Umwandlung von BjOj in Bornitrid durch Behandlung in einer NHj-Atmosphäre bei Temperaturen über 1100⁰C ist auch aus der DE-AS 1104 930 bekannt, wobei der Bornitridkörper allerdings heißgepreßt wird.

Die bekannten Verfahren sind wenig wirksam zur Herstellung von Erzeugnissen mit hoher Festigkeit. Die Erfindung bezweckt die Beseitigung der erwähnten Nachteile.

Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, ein Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen aus hexagonaiem Bornitrid durch Brennen von zuvor

geformten Rohlingen zu entwickeln, das es ermöglicht, Rohlinge bei einem geringen Preßdruck zu gewinnen und die Dichte und Festigkeit der Rohlinge wie auch die Dichte und Festigkeit der Fertigerzeugnisse bei hohem Reinheitsgrad zu steigern.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zum Herstellen von Erzeugnissen aus hexagonalem Bornitrid, bei dem ein Formkörper aus einem feinen Pulver aus hexagonalem Bornitrid mit einer Beimengung einer beim Erhitzen B₂O₃ bildenden Verbindung gepreßt wird, der entstandene Formkörper zur Überführung der Boroxidkomponente in Bornitrid in einer Ammoniakatmosphäre erhitzt wird und danach bei einer höheren Temperatur gebrannt wird, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine Mischung aus einem feinen Pulver aus hexagonalem Bornitrid und einem leicht schmelzbaren Gemisch aus einer beim Erhitzen B₂Oj bildenden Verbindung und Harnstoff bei 80 bis K-O⁰C unter einem Druck gepreßt wird, der ausreichend ist, um ein Eindringen der Schmelze des Gemischs in die Poren des Rohlings unter deren Ausfüllen zu bewirken, wonach das Erhitzen in einer Ammoniakatmosphäre bei einer Temperatur von 1000 bis 1400⁰C erfolgt.

Es ist vorteilhaft, eine Ausgangsmischung einzusetzen, die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent aufweist: hexagonales Bornitrid 60 bis 90, leicht schmelzbares Gemisch aus einer beim Erhitzen B₂Oj bildenden Verbindung und Harnstoff 10 bis 40. Das leicht schmelzbare Gemisch kann vorieilhafterweise ein Gemisch aus Borsäure und Harnstoff im Verhältnis 1 :1 bis 1 : 3 sein.

Vorteilhaft wird das Ausgangsgemisch unter einem Druck von 25 — 100 N/mm·² gepreßt, wobei Bornitridpulver verwendet wird, das eine spezifische Oberfläche von 20 bis 300 m²/g aufweist.

Das Wesen der Erfindung besteht in folgendem. Das leicht schmelzbare Gemisch aus der beim Erhitzen B₂Oj bildenden Verbindung und Harnstoff ergibt beim ■ Erhitzen auf eine Temperatur von 80—160°C eine Schmelze, die die Rolle eines Schmiermittels zwischen den Pulverteilchen beim Pressen spielt und es deshalb gestattet. Erzeugnisse bei nicht sehr hohem Druck (25—100 N/mm²) zu formen.

Die untere Temperaturgrenze ist durch den Schmelzbeginn des Gemischs und die obere Grenze durch seine Zersetzung bedingt. Die besten Preßbedingungen gewährleistet ein Temperaturbereich von 80 bis 160°C.

Bei einer oberhalb 160⁰C liegenden Temperatur ändert sich die Schmelze durch Entwicklung gasförmiger Produkte, ihre Viskosität steigt, was zu einer Verschlechterung der Preßbarkeit des Gemisches führt. Bei der Abkühlung des Rohlings auf 20-40°C erstarrt die Schmelze und spielt die Rolle eines festen Bindemittels im geformten Erzeugnis. Der auf solche Weise hergestellte Rohling weist eine niedrige Porosität (weniger als 15%) und eine hohe Festigkeit (über 5 N/mm²) auf.

Beim Formen des Rohlings bei 80-160°C füllt das leicht schmelzbare Gemisch die Poren des Rohlings aus und durchtränkt ihn. 7 . L if.aetzung der Zersetzungsprodukte des Gemischs aus B₂O₃ bildender Verbindung und Harnstoff in den Poren des Rohlings in Bornitrid wird der Rohling in einer Ammoniakatmosphäre auf eine Temperatur von 1000 bis 1400⁰C erhitzt.

Der so behandelte Rohling wird danach bei einer hohen Temperatur (1700—2000⁰C) mit Hilfe eines der bekannten Verfahren gebrannt. Das Bornitrid, das sich beim Erhitzen in einer Ammoniakatmosphäre zusätzlich in den Poren des Rohlings gebildet hat. nimmt am Zusammensintern des Erzeugnisses bei hoher Brenntemperatur teil und erhöht seine Dichte und Festigkeit.

Die mit Hilfe des vorgeschlagenen Verfahrens hergestellten Rohlinge weisen eine hohe Qualität und keine Abschichtungen und Preßsprünge sogar bei hohem Preßdruck (bis 300 N/mm²) ?uf.

Die Dichte und Festigkeit der Rohlinge und der gemäß dem vorgeschlagenen Verfahren hergestellten

ίο Erzeugnisse übertrifft die Dichte und Festigkeit von Erzeugnissen, die bei gleichem Druck mit Hilfe der bekannten Verfahren gepreßt wurden, wobei dieser Effekt mit einer Verringerung des Preßdrucks ansteigt. Die Erzeugnisse, die durch Pressen unter einem Druck von 50 N/mm² hergestellt wurden, weisen eine um 15 — 20% höhere Dichte und eine um das 2—3fache höhere Festigkeit auf als Erzeugnisse, die mit Hilfe des bekannten Verfahrens mit organischen Plastifikationen bei gleichem Preßdruck und gleicher Brenntemperatur (1800-1900°C) hergestellt wurden. Dabei ist die Festigkeit der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Rohlinge um das 5—7fache höher als die Festigkeil von Rohlingen, die mit Hilfe der bekannten Verfahren unter einem Druck von 50 N/mm² gepreßt wurden.

Erzeugnisse, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Preßverfahrens unter einem Druck von lOON/mm² gewonnen wurden, weisen eine um 8—10% höhere Dichte und eine um 1,5 —2 mal größere Festigkeit auf als Erzeugnisse, die mit Hilfe des bekannten Verfahrens bei gleichem Druck hergestellt wurden.

Der Effekt einer Verdichtung von Erzeugnissen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entspricht dem gemeinsamen Effekt zweier technologischer Arbeitsgänge: dem Pressen in Anwesenheit eines flüssigen Schmiermittels und dem chemischen Durchtränken. Das chemische Durchtränken ist auf ein Ausfüllen der Poren der Preßlinge durch die Schmelze und auf die Bildung einer zusätzlichen Menge von Bornitrid aus der Schmelze in den Poren der Erzeugnisse beim nachfolgenden Brennen zurückzuführen.

Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ' hergestellten Erzeugnisse können auf heizbaren Pressen (hydraulische, isostatische) bzw. auf üblichen Pressen in Preßformen mit Wärmeisolation gepreßt werden. Nach dem vorgeschlagenen Verfahren können sperrige dünnwandige Erzeugnisse mit Hilfe des isostatischen Pressens erzeugt werden.

Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Erzeugnisse haben einen Gehalt an hexagonalem Bornitrid von über 98%, eine Rohdichte von 1,4—1,6 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 30—40 N/mm². Solche Erzeugnisse verfügen über hohe Elektroisoliereigenschaften ^25°C > 10^l4Ohm-cm · ρ 1800⁰C = 1,5 ■ 10" Ohm · cm), einen niedrigen Wert des Ausdehnungskoeffizienten (λ 25-800⁰C = 1-2 · 10-^b/°C) gute dielektrische Eigenschaften (e = 3,2-3,3;tgo = 2-3 ■ 10"⁴ bei 10"Hz), hohe thermische und chemische Resistenz und ausgezeichnete mechanisehe Bearbeitbarkeit.

Auf diese Weise gestattet das erfindungsgemäße Verfahren, den Formungsdruck bei der Herstellung von Erzeugnissen mit gleicher Dichte um das 5—lOfache zu verringern, qualitativ hochwertige Rohlinge aus feindispersem Pulver des Bornitrids auch bei hohem Preßdruck zu gewinnen, die Dichte und Festigkeit der Rohlinge zu steigern und die Dichte und Festigkeit der Erzeugnisse bei einem hohen Reinheitsgrad zu vergrö-

Bern.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat eine einfache Technologie und ermöglicht es, zur Herstellung sogar von Erzeugnissen mit großen Abmessungen Pressen mit niedriger Leistungsfähigkeit zu verwenden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist von besonderem Interesse bei der Herstellung dünnwandiger Erzeugnisse mit großen Abmessungen.

Zu einem besseren Verständnis des Wesens dieser Erfindung werden nachstehend konkrete Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens angeführt.

Beispiel 1

Man nahm ein Puiver mit einer spezifischen Oberfläche von 68 m²/g und einem Gehalt an Bornitrid von 98,3% in einer Menge von 75 g und fügte 25 g eines Gemisches von Borsäure und Harnstoff hinzu. Das beigegebene Gemisch wurde im Verhältnis von 1 Gew.-Teil Borsäure zu 2,5 Gew.-Teilen Harnstoff genommen. Aus der vorbereiteten Masse wurden Rohlinge bei 80⁰C und einem Druck von 25 N/mm² gepreßt. Die geformten Rohlinge hatten eine Rohdichte von 1,75 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von ca. 5 N/mm². Die Rohlinge wurden auf HOO⁰C in einem Ammoniakstrom erhitzt. Das endgültige Brennen erfolgte in einer Stickstoffatmosphäre bei 1950⁰C.

Die gebrannten Erzeugnisse hatten einen Gehalt an Bornitrid von 98,5%, eine Rohdichte von 1,37 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 28 N/mm².

Beispiel 2

Man nahm ein feindisperses Pulver mit einem Gehalt an Bornitrid von 99,0% und einer spezifischen Oberfläche von 38 m²/g in einer Menge von 70 g und fügte in Form einer wäßrigen Lösung 30 g eines Gemisches von H3BO3 und CO(NH2)2 hinzu, genommen in einem Verhältnis von 1 Gew.-Teil zu 1,50 Gew.-Teilen. Die gewonnene Masse wurde getrocknet und daraus wurden bei 100⁰C und unter einem Druck von 50 N/mm² Rohlinge gepreßt. Die Rohlinge hatten eine Dichte von 1,88 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 7 N/mm². Die gewonnenen Rohlinge wurden danach in einem Ammoniakstrom auf 1300⁰C erhitzt. Das endgültige Brennen erfolgte in einem Stickstoffmedium bei 1900⁰C. Die gebrannten Erzeugnisse hatten eine Dichte von 1,53 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 36 N/mm². Zum Vergleich wurden aus dem gleichen Bornitridpulver ohne Zusätze gemäß dem bekannten Verfahren unter Verwendung einer Kautschuklösung in Benzin a!s Bindemittel Rohlinge bei einem Druck vor. 50 N/mm² gepreßt, wonach sie in einer Stickstoffatmosphäre bei 1900⁰C gebrannt wurden. Die mit Hilfe des bekannten Verfahrens hergestellten Erzeugnisse wiesen eine Dichte von 1,23 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 12 N/mm² auf.

Beispiel 3

65 g Pulver mit einem Gehalt in Bornitrid von 98,5% und einer spezifischen Oberfläche von 49 m²/g wurden mit 35 g eines Gemisches von 1 Gew.-Teil H3BO3 und 1,5 Gew.-Teilen CO(NH2)2, vermischt Aus der getrockneten Masse wurden Rohlinge bei 140⁰C und einem Druck von 100 N/mm² gepreßt Die so geformten Rohlinge hatten eine Dichte von 1,87 g/cm³, eine Biegefestigkeit von ca. 9 N/mm². Die Rohlinge wurden in Ammoniak auf 1300⁰C erhitzt und danach endgültig bei 1950⁰C in Stickstoffatmosphäre gebrannt Die gebrannten Erzeugnisse hatten eine Dichte von 1,48 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 34 N/mm². Aus dem gleichen Bornitridpulver wurden Rohlinge nach dem üblichen Verfahren unter Anwendung einer Lösung von Kautschuk in Benzin als Bindemittel unter einem Druck von gleichfalls 100 N/mm² gepreßt und unter gleichen Bedingungen gebrannt wie die ersten Rohlinge.

Die Dichte der mit Hilfe des bekannten Verfahrens hergestellten Erzeugnisse betrug 1,32 g/cm³ und die ίο Biegefestigkeit 18 N/mm².

Beispiel 4

Man nahm 72 g feindisperses Pulver mit einem Gehalt an Bornitrid von 98,5% und einer spezifischen Oberfläche von 49 m²/g und führte in das Pulver 28 g eines Gemisches von H3BO3 und CO(NHj)₂ in einem entsprechenden Verhältnis von 1 Gew.-Teil zu 1,5 Gew.-Teilen in Form einer wäßrigen Lösung ein. Die getrocknete Masse wurde bei 100⁰C und einem Druck von 300 N/mm² gepreßt Die geformten Rohlinge hatten eine Dichte von 1,95 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 11 N/mm². Danach wurden die Rohlinge im Ammoniakstrom auf 1400⁰C erhitzt. Das endgültige Brennen erfolgte in Stickstoffalmosphäre bei 1900°C. Die gebrannten Erzeugnisse hatten eine Dichte von 1,57 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 39 N/mm².

Beispiel 5

Man nahm ein Pulver mit einem Gehalt von Bornitrid von 98,3% und einer spezifischen Oberfläche von 23 m²/g in einer Menge von 90 g und fügte 10 g eines Gemisches von H3BO3 und CO(NH₂)₂ in Form einer wäßrigen Lösung hinzu. Das hinzugefügte Gemisch wurde in einem Verhältnis von 1 Gew.-Teil H3BO3 zu 2 Gew.-Teilen von CO(N H₂)₂ zubereitet Aus der getrockneten Masse wurden Rohlinge bei 120⁰C und einem Druck von 100 N/mm² gepreßt. Die Rohlinge hatten eine Dichte von 1,73 g/cm³. Das Erhitzen der Rohlinge im Ammoniakslrom erfolgte bis zu einer Temperatur von 1200° C und das endgültige Brennen bei 1900⁰C in inertem Gas. Die gebrannten Erzeugnisse hatten eine Dichte von 1,36 g/cm³.

Beispiel 6

Man nahm ein Pulver mit einem Gehalt an Bornitrid von 98,5% und einer spezifischen Oberfläche von 49 m²/g in einer Menge von 62 g und vermischte es mit 38 g eines Gemisches aus 1 Gew.-Teil H3BO3 und 1,5 Gew.-Teilen CO(NH₂)j. Aus der Masse wurden Rohlinge bei 160⁰C und einem Druck von 100 N/mm² gepreßt. Die geformten Rohlinge hatten eine durchschnittliche Dichte von 1,84 g/cm³. Die Rohlinge erhitzte man in Ammoniak auf 1300⁰C und brannte sie endgültig bei 1900⁰C im Stickstoff. Die gebrannten Erzeugnisse hatten eine Dichte von 1,41 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 31 N/mm².

Beispiel 7

Man nahm 72 g Pulver mit einem Gehalt an Bornitrid von 98,5% und einer spezifischen Oberfläche von 49 m²/g und fügte 28 g eines Gemisches von H3BO3 und CO(NHj)₂ in einem Verhältnis von 1 Gew.-Teil zu 1,5 Gew.-Teilen in Form einer wäßrigen Lösung hinzu.

Die getrocknete Masse wurde bei 8O⁰C und einem Druck von 100 N/mm² gepreßt Die geformten Rohlinge hatten eine durchschnittliche Dichte von 1,93 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 9 N/mm². Die Rohlinge wurden im Ammoniakstrom auf 1300⁰C erhitzt und danach bei

1950°C im Stickstoffmedium endgültig gebrannt. Die gebrannten Erzeugnisse hatten eine Dichte von 1,56 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 38 N/mm².

Beispiel 8

Man nahm 70 g feindisperses Pulver mit einem Gehall an Bornitrid von 99% und mit einer spezifischen Oberfläche von 28 m²/g und mischte sie mit 38 g eines Gemisches aus einem Volumenteil Borsäure und 2,5 Volumenteilen Biuret. Aus der Masse wurden bei einer Temperatur von 150°C und bei einem Druck von 100 N/mm² Rohlinge gepreßt. Die erhaltenen Rohlinge besaßen eine Dichte von im Mittel 1,65 g/cm³. Die Rohlinge wurden in Ammoniak bis zur Temperatur von 1300⁰C erhitzt und abschließend bei einer Temperatur von 1800°C gebrannt. Die gebrannten Erzeugnisse besaßen eine Dichte von 1,40 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 30 N/mm².

Beispiel 9

Man nahm 65 g Pulver mit einem Bornitridgehalt 98% und einer spezifischen Oberfläche von 38 m²/g und gab dazu in Form einer wäßrigen Lösung 35 g eines Gemischs aus Ammoniumpentaborat und Harnstoff, die in einem Verhältnis von 1 Volumenteil pro 2,5 Volumenteile Harnstoff verwendet wurden. Die getrocknete Masse wurde bei einer Temperatur von

ίο 120°C und bei einem Druck von 80 N/mm² gepreßt. Die gebildeten Rohlinge wiesen eine Dichte von 1,75 g/cm³ auf. Anschließend wurden die Rohlinge in einem Ammoniakstrom auf eine Temperatur von 1400⁰C erhitzt. Das abschließende Brennen wurde bei einer Temperatur von 175O⁰C durchgeführt. Die gebrannten Erzeugnisse besaßen eine Dichte von 1,45 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 35 N/mm².

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Erzeugnissen aus hexagonaiem Bornitri i. bei dem ein Formkörper aus einem feinen Pulver aus hexagonaiem Bornitrid mit einer Beimengung einer beim Erhitzen B₂Oj bildenden Verbindung gepreßt wird, der entstandene Formkörper zur Oberführung der Boroxidkomponente in Bornitrid in einer Ammoniakatmosphäre erhitzt wird und danach bei einer höheren Temperatur gebrannt wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus einem feinen Pulver aus hexagonaiem Bornitrid und einen· leicht schmelzbaren Gemisch aus einer beim Erhitzen B₂Oj bildenden Verbindung und Harnstoff bei 80 bis 160⁰C unter einem Druck gepreßt wird, der ausreichend ist, um ein Eindringen der Schmelze des Gemischs in die Poren des Rohlings unter deren Ausfüllen zu bewirken, wonach das Erhitzen in einer Ammoniakatmosphäre bei einer Temperatur von 1000 bis 1400° C erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung gepreßt wird, die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozenten aufweist:

hexagonales Bornitrid 60 bis 90
leicht schmelzbares Gemisch aus einer beim Erhitzen B₂O] bildenden Verbindung und Harnstoff 10 bis 40.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als leicht schmelzbares Gemisch ein Gemisch aus Borsäure und Harnstoff in einem Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 3 eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung unter einem Druck von 25—100 N/mm² gepreßt wird, wobei Bornitridpulver verwendet wird, das eine spezifische Oberfläche von 20 bis 300 m²/g aufweist.