DE2643637A1

DE2643637A1 - Verfahren zum modifizieren von cellulosefasern enthaltenden faserprodukten, nach dem verfahren modifizierte faserprodukte und bei dem verfahren verwendetes modifizierungsmittel

Info

Publication number: DE2643637A1
Application number: DE19762643637
Authority: DE
Inventors: Kazuhide Yamamoto
Original assignee: Daido Maruta Finishing Co Ltd
Current assignee: Daido Maruta Finishing Co Ltd
Priority date: 1975-09-30
Filing date: 1976-09-28
Publication date: 1977-04-14
Also published as: US4116625A; SE420222B; JPS5255797A; FR2326535B1; GB1553999A; FI762778A; SE7610729L; NO763327L; DK438176A; BR7606515A; CA1110800A; FR2326535A1; CH618564GA3; CH618564B; ES451969A1; NL7610837A; DE2643637C2; BE846667A; JPS5337480B2; LU75902A1

Description

Verfahren zum Modifizieren von Cellulosefaser» enthaltenden Faserprodükten, nach dera Verfsiiren modifizierte Faserprodukte und bei dem Verfahren verwendetes Hodifizierungsraittel

Die SrfiTiidtjng betrifft ein Verfahren z\m Modifizieren von Cellulosefaser^ enthaltenden Faserprodukten, insbesondere ein neues Verfahren zur Kunstharzausrüatung von Cellulosefasern enthaltenden Faserprodukten, das den betreffenden Faserprodukten unter Erhaltung ihrer mechanischen Festigkeitseisenschaften, z.B. Zugfestigkeit, Scherfestigkeit und Biegescheuerwiderstand, auf hohen Werten und ohne Bildung von Hautreizungen verursachendem Formaldehyd hervorragende Trocken- und NaßknittereiEenschaften, Schrumpf ungsbestMndigkeit und Wasch- und Trageeigenschaften sowie ferner eine hervorragende Reinigungafähigkeit, Beständigkeit gegen Wiederverschmutzung (resistance to redeposition), WasserabsorptionsfShigkeit und ¥asserdurchlH«ssigke.lt, verleiht.

Cellulosefaser! enthaltende Faserprodukte besitzen zwar überragende physikalische Festigkeitseigensch^ften, z.B.

-2-

15/1149

Scherfestigkeit, Biegescheuerwiderstand oder Zugfestigkeit, sie kranken jedoch daran, daß sie nach dem Waschen in Kette» und Füllrichtung beträchtlich schrumpfen und ferner schlechte Trocken- und Naßknltterbeständigkeits- und Wasch- und Trageeigenschaften aufweisen.

Zur Verbesserung der Waschschrumpfungsbeständigkeit, der Trockenknitterbeständigkeit, der Naßknitterbeständigkeit und der Wasch- und Trageeigenschaften von Cellulose-Faserprodukten wurden bereits die verschiedensten Versuche unternommen. Das einzig derzeit industriell durchführbare Verfahren besteht aus einer Aminoplastkunstharzausrüstung, bei deren Durchführung ein Cellulosefaser^! enthaltendes Faserprodukt Bit einer N-Methylolverbindung oder eines funktioneilen Derivat derselben, z.B. Dimethylolglyoxalmonourein, in Gegenwart eines Säurekatalysators Imprägniert und dann das Faserprodukt wärme- bzw. hiteebehandelt wird.

Bei der Durchführung des bekannten Verfahrens unter Verwendung einer N-Methylolverbindung oder eines funktioneilen Derivats derselben erreicht man zwar eine beträchtliche Verbesserung der Schrumpfungebeständigkeit und Trocken- und Naßknitterfestigkeit, durch diese KunstharzausrUstung werden jedoch andererseits die Cellulose-Faserprodukten innewohnenden physikalischen Eigenschaften, z.B. Scherfestigkeit, Biegescheuerwiderstand und Zugfestigkeit, stark beeinträchtigt· Daneben wird bei der Durchführung des bekannten Ausrüstungsverfahrens während der Ausrüatungsbehandlung Fonnaldehyd in Freiheit gesetzt. Der freie Formaldehyd verursacht nicht nur eine Verschmutzung oder Verunreinigung des Arbeltsplatzes, sondern ruft auch Hautprobleme,

709815/1UÖ

z.B. Reizungen, Hautausschläge und Blasen, hervor. Darüber hinaus besitzen die behandelten Cellulose-Faserprodukte infolge des noch anhaftenden Forsaldehyds einen unangenehmen Geruch. Letztere Erscheinung kann als eine Art inherenter "Kleiderverschmutzung¹¹ angesehen werden. In Japan wurde In Jüngster Zeit aus Gesundheitsgründen ein Gesetz zur Steuerung bzw. überwachung des Formaldehydgehalts von Haushaltswaren erlassen (Gesetz Nr. 112 betreffend die Herstellung und überwachung von giftige Substanzen enthaltenden Haushaltswaren). Es ist folglich zu erwarten, daß in Zukunft auch eine Kunstharzausrüstung von Textilwaren mit formaldehydhaltigen Appreturmitteln von Gesetzes wegen verboten werden wird.

Eine KunstharzausrUstung von Cellulosefaserprodukten 1st jedoch in Hinblick auf ihre BttgelfShigkeit und auf die Schaffung von Faserwaren, insbesondere Kleidungsstücken, die Ober längere Zeit hinweg nicht knittern, von wesentlicher Bedeutung.

Im Hinblick auf die geschilderten Schwierigkeiten ist bereits ein formalinfrei arbeitendes KunstharzausrUstungeverfehren bekannt geworden (vgl. die offengelegte Japanische Patentanseidung AO 897/76), bei dessen Durchführung Cellulosefaser^ enthaltende Faserprodukte mit einer Lösung oder Dispersion eines glycidylhaltigen Mischpolymerisats aus 99 bis 45 Mol-& mindestens einer von einem Acryl- oder Methacrylnonomeren abgeleiteten Struktureinheit und 1 bis 55 MoI-Ji mindestens einer von Glycidylacrylat oder Glycidylaethacrylat abgeleiteten Struktureinheit behandelt wird.

709815/1 149

Es hat sich gezeigt, daß man durch dieses Behandlungsverfahren zwar die ^rocken- und Naßknitterfestigkeit, die Schrumpfungsbeständigkeit und die Wasch- und Trageeigenschaften der Cellulose-Faserprodukte ohne merkliche Verschlechterung ihrer mechanischen Festigkeiteeigenschaften verbessern kann, daß jedoch einige der Cellulose-Faserprodukte von Hause aus innewohnenden Eigenschaften, z.B. die ölentfernbarkeit, die Beständigkeit gegen Wiederverschnmtzung, das Wasserabsorptionsveriaögen und die antistatischen Eigenschaften, etwas beeinträchtigt werden. Es hat sich ferner gezeigt, daß bei der Behandlung größerer Mengen an Faserprodukten nach dem geschilderten Verfahren an den Mangelwalzen und an sonstigen, bis zur Trocknungsstufe verwendeten Walzen eine gewisse Menge einer wasserlöslichen gumasiartigen Substanz haften bleibt. Diese unerwünschte Erscheinung wird auf dem einschlägigen Fachgebiet als * Auf gummieren* bezeichnet.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Modifizierung von Cellulose-Faserprodukten zu schaffen, bei dem die genannten natürlichen Eigenschaften von Cellulosefaser» nicht beeinträchtigt werden, d.h. neben der gewünschten Verbesserung die Cellulosefasern ihre hervorragende ölentfernungsfähigkeit, Beständigkeit gegen Wiederverschmutzung, Wasserabsorptionsfähigkeit, Hygroskopizität und Wasserdurchlässigkeit behalte^ und das ferner selbst bei Behandlung größerer Mengen an Cellulosefasern keine "Aufgummierung" herbeiführt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Modifizierung von Cellulosefasern enthaltenden Faserprodukten,

709815/1 U9

2643Ü37

welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die betreffenden Faserprodukte mit einer Lösung oder Dispersion mit einem glycidylhaltigen Mischpolymerisat, bestehend im wesentlichen aus

a) 1 bis 55 Mol-56 mindestens einer Struktureinheit der Formel:

JE,-

C r	L	- CH₂	-CH- \
Q
ο

(1)

worin bedeutenι

ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und CO oder

b) 0,5 bis 25 Mol-96 mindestens einer Struktureinheit der

Formel:

■CE, ~ C

(II) -6-

709815/1149

worin bedeutenj

Ro ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest; R, .einen Alkylenrest; · .

R^ ein Wasserstoffatom_f einen Alkylrest, einen Acryloylrest oder einen Methacryloylrest und

ni eine ganze Zahl von mindestens 1;

und

c) 98,5 bis 20 Mol-% mindestens einer Struktureinheit der Formel:

?5

CQOE₆

(III)

worin bedeuten; ν

Rc ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und Rr einen Alkylrest oder Hydroxyalkylrest,

behandelt, die betreffenden Faserprodukte trocknet und dann in Gegenwart eines Säurekatalysators bei einer zur Spaltung der Oxiranbindung des Glycidylrestes ausreichenden Temperatur hitzebehandelt.

-7-

7 0 9 8 1 5 / 1 U 9

Die erfindungsgemäß verwendeten glycidylhaltigen Mischpolymerisate stellen neue filmbildende Acryl- oder Methacrylmischpolymerisate dar, die sowohl eine (an der Hauptkette hängende) Seitenkette mit einem Glycidylrest (-CHp-CH-CHp)

und eine Seitenkette mit einem Alkylenglykolrest aufweisen und in Lösungs- oder Dispersions-, insbesondere Emulsionsform überführt werden können. Diese Mischpolymerisate enthalten (a) allgemein 1 bis 55 Mol-%, zweckmäßigerweise 5 bis 35 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 25 Mol-%, mindestens einer Struktureinheit der Formel I mit einer glycidylhaltigen Seitenkette; (b) allgemein 0,5 bis 25 Mol-%, zweckmäßigerweise 2 bis 20 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 15 Mol-%, mindestens einer Struktureinheit der Formel II mit einer einen Alkylenglykolrest enthaltendenjseitenkette und (c) allgemein 98,5 bis 20 Mol-96, zweckmäßigerweise 93 bis 45 Mol-%, vorzugsweise 85 bis 60 Mol-%, mindestens einer Acryl- oder Methacrylstruktureinheit.

Die Struktureinheiten der Formeln I_r II und III brauchen nicht regelmäßig oder in Blöcken in dem Mischpolymerisatmolekül enthalten sein, vorzugsweise befinden sie sich darin in willkürlicher Anordnung.

Wenn der Rest R^ in der Struktureinheit der Formel II für einen Acryloyl- oder Methacryloylrest steht, sind die glycidylhaltigen Mischpolymerisate teilweise intramolekular vernetzt. Es können erfindungsgemäß jedoch auch solche Mischpolymerisate zum Einsatz gelangen.

-8-

70981 5/1149

Zweckeäßigerweiee bestehen dl· erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate lediglich «us Struktureinheiten der Formeln I₉ II und III· Gegebenenfalls können sie jedoch bis zu 10 HoI-Ji, vorzugsweise nicht mehr als 5 Mol-#, sonstiger vinylartiger Struktureinheiten enthalten. Die sonstigen vinylartigen Struktureinheiten stammen zweckmäßigerweise von sonstigen aiischpolyaerisierbaren Vlnylmonoaeren, z.B. Äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren» wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconeäure, Crotonsäure oder Maleinsäure, äthylenisch ungesättigten Carbonsäureamiden, z.B. Acrylamid, Methacrylamid, Ν,Ν-Dimethylacrylamid oder N,N-Diäthy!methacrylamid, einem ungesättigten Nitrll, z.B. Acrylnitril, Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylacetat oder Vinylchlorid, vorzugsweise von Itaconeäure, Crotonsäure, Acrylamid, Methacrylamid, oder Acrylnitril*

Die erflndungsgemäß verwendbaren glycidylhaltigen Mischpolymerisate sollten allgemein eine Glasübergangstemperatur von nicht mehr als 50⁰C, zweckmäBlgerweise von nicht mehr als 30⁰C, vorzugsweise von 0° bis -70⁰C, aufweisen. Unter "Glasübergangstemperatur" ist hier und im folgenden diejenige Temperatur zu verstehen, bei der ein Polymerisat aus einem Zustand eines flexiblen Kautschuks in einen Zustand spröden Glases oder umgekehrt übergeht. Bei der "Glasübergangstemperatur" handelt es sich um einen Winkelpunkt in einer Young-Modul-ZTemperatur-Kurve eines Films aus dem betreffenden Polymerisat,

Die erfxndungsgemäß verwendbaren glycidylhaltigen Mischpolymerisate bestehen aus praktisch linearen, filmbildenden polymeren Substanzen, in denen die Glycidylreste in Seiten-

70331 S/1H9

- 264363?

310

ketten enthalten sind. Die Anzahl der Glycidylreate beträgt, ausgedrückt als Epoxyäquivalent, allgemein 17000 bis 250, zweckmäßigerweise 5000 bis AOO₉ vorzugsweise 4000 bis 500.

Der Ausdruck "Epoxyäquivalent¹* bedeutet hier und im folgenden das Gewicht in Gramm des Mischpolymerisats pro Grammäquivalent Epoxyj-e&t»

Das Molekulargewicht, ermittelt nach dem später noch beschriebenen Verfahren, der erfindungsgemäß verwendbaren glycidylhaltigen Mischpolymerisate beträgt allgemein mindestens 7000, zweckmäßigerweise mindestens 50000, vorzugsweise mindestens 50000. Für das Molekulargewicht gibt es, solange das Mischpolymerisat filmbildend ist, keine Obergrenze. Erfindungsgemäß können Amtliche hochmolekularen glycidylhaltigen Mischpolymerisate der angegebenen Definition verwendet werden, solange sie eine stabile Emulsion bilden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren glycidylhaltigen Mischpolymerisate erhält man durch übliches bekanntes Polymerisieren, beispielsweise durch Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation, Massepolymerisation oder Suspensionspolymerisation, von Monomeren, die die benötigten Struktureinheiten der Formeln I, II und III liefern. Vorzugsweise bedient man sich der Emulsionspolymerisation, da man hierbei Mischpolymerisate hohen Molekulargewichts erhält. Die bei der Emulsionspolymerisation angefallenen Mischpoly· merisatemulsionen können direkt als Faserbehandlungsflüssigkeit verwendet werden.

709815/ 1 1 49

Die Emulsionspolymerisation wird beispielsweise durch Vermischen eines Katalysators, wie Kaiiumpersulfat, eines
Emulgators, wie Polyoxyäthylennonylphenoläther, oder PoIyoxyäthylenlauryläther, und der Monomeren mit entionisiertem Wasser unter Rühren zur Bildung einer Emulsion des Monomerengemischs, Erwärmen eines Teils der erhaltenen Emulsion auf eine Temperatur von mindestens über 50⁰C in inerter Atmosphäre und gleichzeitige tropfenweise Zugabe der
restlichen Emulsion zur Fortsetzung der Polymerisation durchgeführt werden.

Monomere, welche die glycidylhaltige Struktureinheit liefern, lassen sich beispielsweise unter die folgende Formel:

CH₂= C-Q-O- CB₂- CH-CH₂ (IV)

worin R* und Q die angegebene Bedeutung besitzen, subsumieren. Beispiele hierfür sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidylather, vorzugsweise Glycidylmethacrylat.

Somit läßt sich eine bevorzugte Struktureinheit der Formel I von einem glycidylhaltigen Monomeren der angegebenen Formel ableiten und durch folgende Formel wiedergeben:

709815/1 1 49

-vr-

SL,-

CH_x

ι Ο

co

O
CH₀ -

- CH.

Die glycldylhaltigen Monomeren können entweder alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Bevorzugte Monomere, die die eine Alkylenglykolseitenkette aufweisenden Struktureinheiten der Formel II liefern, sind die Mono- oder Diacryl- oder -methacrylsäureester von Alkylenglykolen, die sich durch folgende Formel:

CH₂ = C - CO

worin R«, R

«, R,
dergeben lassen.

(V)

und Rr die angegebene Bedeutung besitzen, wie-

In den Formeln II und V besteht der durch den Rest R, dargestellte Alkylenrest aus einem Alkylenrest mit nicht mehr als 3, insbesondere 2 Kohlenstoffatomen (z.B. einem Äthylenrest). Der Alkylenrest kann gerad- oder verzweigtkettig sein. Der durch den Rest R₄ dargestellte Alkylrest kann gerad- oder verzweigtkettig sein und vorzugsweise bis zu

-12-

70981 5/1149

2643S37

10, insbesondere bis zu 5 Kohlenstoff atome aufweisen und beispielsweise aus einem Methyl-, Äthyl-, n- oder Isopropyl-, n-, see- oder tert.-Butyl- oder n-, see- oder Neopentylrest, vorzugsweise einem Methyl- oder Äthylrest, bestehen. Das Symbol m bedeutet in den Formeln II und V eine ganze Zahl von mindestens 1, zweckmäßigerweise von 5 bis 25, vorzugsweise von 9 bis 23· In vorteilhafter Weise wird durch den Rest R^ ein Wasserstoffatom dargestellt.

Beispiele für Verbindungen der Formel V sind Äthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat, Nonaäthylenglykoldiacrylat, Tetradecaäthylenglykoldiacrylat, Tricosaäthylenglykoldiacrylat, Methoxyäthylenglykolmonoacrylat, Methoxydiäthylenglykolmonoacrylat, Methoxytriäthylenglykolmonoacrylat, Methoxytetraäthylenglykolmonoacrylat, Methoxynonaäthylenglykolmonoacrylat, Methoxytetradecaäthylenglykolmonoacrylat, Methoxytricosaäthylenglykolmonoacrylat, Äthoxyäthylenglykolmonoacrylat, Propoxydiäthylenglykolmonoacrylat, Propylenglykoldiacrylat und Methoxypropylenglykolmonoacrylat sowie die entsprechenden Di- oder Monomethacrylate. Diese Acrylate oder Methacrylate können entweder allein oder in Mischung aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen.

Besonders bevorzugte Struktureinheiten der Formel II, die von Monomeren der Formel V stammen, lassen sich durch folgende Formel wiedergeben:

CO-4 OR,-0

(II - 1)

-13-70981 5/1US

worin bedeuten:

R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest;

R^ einen Alkylenrest mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen j

R^₁ einen Alkylrest mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen, Insbesondere nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, und

r eine ganze Zahl von 5 bis 25, insbesondere 9 bis 23.

Die Struktureinheiten der Formel III liefernden Monomeren können vorzugsweise aus Acrylsäureestern oder Methacrylsäureester! der Formelt

CH₂ m C - COOR₆ (VI)

worin Rc und Rg die angegebene Bedeutung besitzen, bestehen.

In der Formel VI kann der durch den Rest Rg dargestellte Alkylrest gerad- oder verzweigtkettig sein und zweckmäßigerweise bis zu 18, vorzugsweise 1 bis 9 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele für solche Reste sind Methyl-, Xthyl-, Propyl-, Butyl-, Heptyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, 2-Äthylhexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Pentadecyl- und Octadecylreste. Der durch den Rest Eg dargestellte Rydroxyalkylrest kann zweckmäeigerweise bis zu 6, Insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele für solche Reste sind Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl- und Rydroxybutylreste. Vorzugsweise steht der Rest Rg für Alkylrestβ.

-14-

7098 15/1H9

Beispiele für Verbindungen der Formel VI sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Tridecylmethacrylat, Stearylmethacrylat und Cyclohexylmethaerylat.

Die Verbindungen der Formel VI können entweder alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen.

Struktureinheiten der Formel III, die aus Monomeren der For mel VI stammen, lassen sich durch folgende Formel wiedergeben:

- c

COOR,-,

(III-l)

worin bedeuten:

Rc ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und

Rg₁ einen Alkylrest mit bis zu 18, insbesondere 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, oder einen Hydroxyalkylrest mit bis zu 6, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Erfindungsgemäß erreicht man den angestrebten Erfolg bereits vollständig, indem man die Cellulose-Faserprodukte mit den glycidylhaltigen Mischpolymerisaten alleine behandelt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß man bei Mitverwendung von

70981 5/1U9

Imidazolidinonderivaten der folgenden Formel:

0 ■ 0

I f

(VII)

^Eio

worin bedeuten:

Ry und Rg jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Hydroxyalkylrest und

Rq und R₁₀ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Acylrest,

mit den glycidylhaltigen Mischpolymerisaten Cellulose-Faserprodukte erhält, deren Trocken- und Naßknitterbeständigkeit, Schrumpfungsbeständigkeit, Wasch- und Trageeigenschaften, Reinigungsfähigkeit, Beständigkeit gegen Wiederverschmutzung, Wasserabsorptions- und Wasserdurchlässigkeitseigenschaften noch weiter verbessert sind.

In der Formel VIII können die durch die Reste R₇, Rg, Rq und R^q wiedergegebenen Alkylreste gerad- oder verzweigtkettig sein und beispielsweise aus Methyl-, Äthyl-, n- oder Isopropyl-, n-, Iso-, see- oder tert.-Butyl-, η- oder Neopentyl- und n-Hexylresten bestehen. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um kurzkettige Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlen-

-16-

709815/1149

- * - 2643Ü37

stoff atomen. Die durch die Reste Ry oder Rg darstellbaren Alkylrtste sollten vorzugsweise aus Methylresten bestehen. Die durch die Reste R₉ und R₁₀ darstellbaren Alkylreste sollten vorzugsweise aus Isopropylresten bestehen. Durch die Reste Ry und Rg darstellbare, hydroxyl-, cyano-, carboxyl», niedrigalkoxycarbonyl- oder carbamoylsubstituierte Alkylreste sollten vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatone aufweisen. Derartige Reste können beispielsweise aus Hydroxymethyl-, 1- oder 2-HydroxySthyl-, 1-, 2- oder 3-Hydroxypropyl-, 4-Hydroxybutyl-, 2-Cyano&thyl-, 2-Carboxyäthyl-, 2-Äthoxycarbonylfithyl- oder 2-Carbamoyläthylresten bestehen. Besonders bevorzugt sind Hydroxyalkylreste ait 1 bis 5 Kohlenstoffetomen.

Bei Mitverwendung eines Xmldazolidinonderivats der Formel VZI₉ in denen Ry und/oder R₈ für Hydroxymethylrest(e) steht (stehen), wird aus dem N-Methylolrest wahrscheinlich Formaldehyd in Freiheit gesetzt. Wenn folglich eine formalinfreie Behandlung beabsichtigt ist, sollte die Mitverwendung solcher Iaidazolidinonderivate zweckmädigerweise vermieden werden« Wenn Jedoch das Xmidazolidinonderivat zusammen mit dem Glycidylreste enthaltenden Mischpolymerisat verwendet wird, läßt sich seine Menge drastisch erniedrigen. Dies bedeutet also, daß selbst bei Verwendung eines Imidazolidinonderivats der Formel VII, worin Ry und/oder R₈ für (einen) Hydroxymethylrest(e) steht (stehen), im Vergleich zu den bekannten Verfahren die Menge an gebildetem freien Formaldehyd deutlich gesenkt werden kann.

Bei der Durchführung einer formalinfreien Behandlung empfiehlt sich die Verwendung eines Imidazolidinonderivata

-17-

70981 5/1149

der Formel VII, worin R₇ und/oder R„ für (einen) Hydroxyäthylrest(e) steht (stehen).

Der durch Rg oder R₁Q darstellbare Acylrest steht für einen Carbonsäurerest der Formel R₁₁CO-, worin R₁₁ für einen Alkyl- oder Aralkylrest steht. Beispiele für solche Acylreste sind Acetyl-, Propionyl- oder Phenylacetylreste. Besonders bevorzugt werden Alkanoylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere der Acetylrest.

Die erfindungsgemäß mit gutem Erfolg verwendbaren Imidazolidinonderivate lassen sich durch folgende Formel wiedergeben ι

It

- IT Ή - IL·

. Ή1 (VII-I) HC CH

r 1

0 0

1 1

^Ειοι

worin bedeuten:

Ry₁ und Rg₁ Jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoff- · atomen und

Rq₁ und R₁Q₁ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff-

70981 5/1H9

atom, einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Alkanoylreet mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen·

Beispiele fUr geeignete Imidazolidinonderivate der Formeln VII oder ■VII-T slndt 4,5-Dihydroxy-2-imidazolidinon, 1,3-Diraethyl-4-,5-dihydroxy-2-imidazelidlnQn, 1,3-Diäthy1-4,5-dihydroxy-2-i&idazolidinon, 1,3-n-Propyl-4,5-dihydroxy-2-imidazolidinon, 1_t3-Di-(«-hydroxyäthyl)-4_t5-dihydroxy-2-imidazolidinon, 1,3-Di(ß-hydroxySthyl)-4,5-dihydroxy-2-iaidazolidinon, 1,3-Dimethyi-4 _y 5~dimethoxy-2-imida.zolidinon, 1,3-Dimethyl-4,5-diäthoxy-2-imidazolidinon, 1,3-Dimethyl-4,5-diißopropoxy-2-imida2olidinon_t 1₁3-Dimethyl-4,5-diacetoxy-2-imidazolidinon, 1,3-Di-(ß-cyanoäthyl)-4»5-dihydroxy-2-imIdazolidinon, 1,3-Di-(0-eyanoäthyl)-4,5-dimethoxy-2-iniidazolidinon, 1 _t3-Di-(ß-earbamoyläthyl)-4_f 5-dihydrox^-2-imidazolidinon, 1,3-Di-(B-carbamoyläthyl)-4,5-dimethoxy-2-inidazolidinon, 1,3-Di-(ß-carboxyäthyl)-4_t5-dihydroxy-2-iail· dezolidinon, 1₁3-Di-(ß-carboxyäthyl)-4,5-dimethoxy-2-inidazolidinon, 1,3-Di-(ß-ätboxyoarbonylätbyl)-4_f 5-dihydroxy-2-imidazolidlnon, und 1,3-Oi-(ß-äthoxycarbonyläthyl)-4,5-dimethoxy-2-imidazolidinon_t insbesondere 4,5-Dihydroxy-2-iraidazolidinon, 1_l3-Difflethyl-4_f5-dihydroxy-2-lmldazoIMinon_v 1,3-Dimethyl-4» 5-diacetoxy-2-imidazolidinon, 1,3-Dimethyl-4,5-diisopropoxy-2-imidazolidinon und 1,3-Di-(ß-hydroxyäthyl)-4»5-dihydroxy-2-imidazolidinon·

Wenn Celluloee-Faserprodukte entsprechend dem Verfahren gemäß der Erfindung unter Verwendung von glyeidylhaltigen Mlschpolymerieaten mit oder ohne Imidazolidinonderivate behandelt werden, können die zur Behandlung verwendeten

-19-

709815/11A9

Verbindungen auf die Cellulose-Faserprodukte in d«r Regel in Form einer Lösung oder Dispersion in einem flüssigen Medium appliziert werden. Wenn das Mischpolymerisat und das Imidazolidinonderivat in Kombination miteinander zum Einsatz gelangen, ist es von Vorteil, eine beide Verbindungen gleichzeitig enthaltende Lösung oder Dispersion zuzubereiten· Gegebenenfalls können Jedoch beide Beetandteile zu getrennten Lösungen oder Dispersionen verarbeitet und dann in dieser Form nacheinander auf die Cellulose-Faserprodukte appliziert werden. Zm folgenden ist nur noch von Lösungen oder Dispersionen mit beiden Bestandteilen die Rede, selbstverständlich erzielt man Jedoch auch den gleichen Erfolg mit zwei verschiedenen Lösungen der Einzelbestandteile.

Kit zunehmendem Molekulargewicht geht das glycidylhaltlge Mischpolymerisat immer schwieriger vollständig in Lösungsmitteln in Lösung. Mischpolymerisate mit relativ niedrigem Molekulargewicht in der Größenordnung von 10000 bis 35000 können in Form von Lösungen in Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Methylisobutylketon oder Dimethylformamid, zum Einsatz gelangen. In der Regel gelangen Jedoch die Mischpolymerisate zweckmäßigerweise in Form von Dispersionen zum Einsatz.

Als Lösungs- oder Dispersionsmedium eignet sich am besten Wasser. Anstelle von Wasser können Jedoch auch organische Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, Ketone, wie Aceton, Mtthyläthylketon oder Methylisobutylketon, Amide, wie Dimethylformamid oder Formamid, und Xther, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, oder

-20-

70981 5/1149

Mischungen aus Wasser und mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, zum Einsatz gelangen.

Um eine stabile Dispersion des Mischpolymerisats in dem Dispersionsmedium zu gewährleisten, kann man Emulgatoren mitverwenden. Beispiele für solche Emulgatoren sind nichtionische» anionische oder kationische oberflächenaktive Mittel, z.B. Sulfatester, Alkalimetallsalze oder quaterngre Ammoniumsalze von Polyoxyalkylenalkyläthern, Polyoxyalkylenalkylphenoläthern und Polyoxyalkylenalkyläthern.

Wenn das Mischpolymerisat durch Emulsionspolymerisation hergestellt wurde, kann das Emulsionspolymerlsationsprodukt nach Verdünnen ohne Abtrennen des Mischpolymerisat weiterverwendet werden.

Die Zmidazolidinonderivate sind in der Eegel in Wasser oder organischen Lösungsmitteln, wie Methanol oder Äthanol» löslich, weswegen sie üblicherweise in Form einer Lösung appliziert werden.

Als flüssiges Medium für die Lösung oder Dispersion eignet sich am besten Wasser, es können jedoch auch Mischungen aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Dioxan, Diäthylenglykoldläthyläther, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Methanol, Äthanol, Aceton und MethylathyIketon, verwendet werden.

Die Konzentrationen an dem glycidylhaltigen Mischpolymerisat und dem Imidazolidinonderlvat in der Behandlungslösung oder -dispersion können, je nach der Art des Mischjpolyaeri-

-21-

70981 5/1149

sets und Imidazolidinonderivats, der Art oder Form des zu behandelnden Faserprodukte und der Behandlungsbedingungen über einen breiten Bereich variiert werden. In der Regel enthält die Lösung oder Dispersion, bezogen auf ihr Gewicht, 0,1 bis 70, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-% Mischpolymerisat. Zur Behandlung von Web-, Wirk- und Strickwaren eignen sich LOsungen oder Dispersionen mit, bezogen auf ihr Gewicht, 0,5 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Gew.-^ Mischpolymerisat. Zur Behandlung von nicht-gewebten Waren eignen sich Lösungen oder Dispersionen mit, bezogen auf ihr Gewicht, 5 bis 70, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% Mischpolymerisat.

Bezogen auf das Gewicht der Lösung oder Dispersion, sollte die Konzentration an den in Kombination ait des Mischpolymerisat verwendeten Imidazolidinonderivat allgemein 1 bis 30, zweckmäöigerweise 5 bis 20, vorzugsweise 7 bis 15 Gew.-# betragen.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die Warme- bzw. Hitzebehandlungsstufe in der Regel in Gegenwart eines Säurekatalysators durchgeführt, um die Spaltung des Oxiranrings des glycidylhaltigen Mischpolymerisats, eine Vernetzungsreaktion des glycidylhaltigen Mischpolymerisats oder zwischen den glycidylhaltigen Mischpolymerisat und den Rydroxylresten der Cellulosefaser^ eine Vernetzungsreaktion zwischen dem Imidazolidinonderivat und den Hydroxylresten der Cellulosefasern und eine Reaktion zwischen dea Iaidazolidlnonderivat und den glycidylhaltigen Mischpolymerisat in Gang zu bringen oder zu fördern.

-22-

70981 5/1149

264363?

Vorzugsweise wird der Säurekatalysator der Lösung oder Dispersion einverleibt* Gegebenenfalls kann der Säurekatalysator vor der Wärme- bzw. Hitzebehandlung in Form einer von der Lösung oder Dispersion des glycidylhaltigen Mischpolymerisats getrennten Lösung oder Dispersion vor oder nach dem Trocknen appliziert werden.

Geeignete Säurekatalysatoren sind solche« wie si· häufig bei der Kunstharzausrüstung von Cellulose-Faserprodukten zum Einsatz gelangen. Beispiele hierfür sind Magnesiumchlorid, Zinkchlorid» Aluminiumchlorid, AluminiumhydroxyChlorid, Zinknitrat, MagnesiuEHttitrat, Kagnesiumbiphosphat, Ainmoniumphosphat, Zinkborfluorid, MagnesiumborfluorId, Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Honoäthanolaminhydrochlorid, Diäthanolaminhydrochlorid, Essigsäure, Trichloressigsäure und Zinkstearat, Insbesondere die Chloride, Borfluoride, Nitrate, Sulfate, Phosphate oder Biphosphate von Metallen, besonders die Metallchloride, Metallborfluoride oder Metallnitrate. Geeignete Metallkomponenten sind Zink, Magnesium und Aluminium. Diese Siurekatalysatoren können entweder alleine oder in Mischung aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen·

Die Menge an Säurekatalysator ist nicht kritisch, in der Regel kann man sich einer katalytischen Menge bedienen. Bezogen auf das Gewicht der Behandlungslösung oder -dispersion kann der SMurekatalysator in einer Menge von 0,05 bis 30, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew«-^, zum Einsatz gelangen·

Es hat sich insbesondere gezeigt, daß bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung als besonders gut geeig-

-23-

70.98 1 5/1 149

riete Säurekatalysetoren Fluorcarbonsäuren der folgenden Formel:

C_nF H_qCOOH (VIII)

worin bedeuten!

η ein· ganze Zahl von 1 bis 5} P eine Zahl von 2 bis 10 und

q O oder 1, wobei gilt, daß die Summe ρ + q 2n + 1 be· deutet,

verwendet werden können. Bei Verwendung solcher Fluor carbonsäuren lassen sieh auch die Nachteile der bekannten Säurekatalysatoren, z.B. das Entstehen reizender oder beißender Gerüche und/oder eine Erniedrigung der Festigkeit des Faserprodukte, vermeiden«

Erfindungsgemäß gut geeignete FluorcarbonsSuren sind beispielsweise CF₃COOH, CF₂HCOOH, C₂F₅COOH, C₂F₄HCOOH, C₇F₇COOH, C₃P₆HCOOH, C₄F₉COOH, C₄F₈HCOOH, C₅F₁₁COOE und C₅F₁₀HCOOH, insbesondere Trifluoressigsäure. Die genannten Fluorcarbonsäuren können entweder alleine oder in Mischung aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen. Ferner können sie in Verbindung mit dem bereits genannten Säurekatalysator, z.B. Zinkborfluorld, Magnesiumchlorid, Magnesiumnitrate Magneslunborfluorid, Zinkchlorid und Zinknitrat, verwendet werden·

Die Menge an Fluorcarbonsäure der Formel VIII ist nicht kritisch, sie kann vielmehr je nach der Art und Konzentration des glycidylhaltigen Mischpolymerisats, der Art des zu be-

-24-

709816/1U9

- ar - 264363?

handelnden Faserprodukts und den Behandlungsbedingungen. über einen weiten Bereich variiert werden. *n der Regel beträgt die Menge an Fluorcarbonsäure, bezogen auf das Gewicht der BehandluiigslÖsung oder -dispersion, 0,01 bis 1,5, vorzugsweise 005 bis 0,5 Gew.-%· Bezogen auf das Gewicht des verwendeten Mischpolymerisats beträgt die Menge an Fluorcarbonsäure zweckmäßigerweise 0,05 bis 15» vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-^i.

Der pH-Wert der Behandlungslösung oder -dispersion liegt in der Regel bei nicht Über 7, zweckmäßigerweise im Bereich von 1,0 bis 6,5, insbesondere 1,5 bis 5, vorzugsweise 3 bis 4,5. Die Einstellung des pH-Wertes der Behandlungslösung kann durch Zugabe eines pH-Einstellmittels und/oder einer Pufferlösung (zur Behandlungslösung oder -dispersion) erfolgen. Beispiele für pH-Einstellraittel oder Pufferlösungen sind beispielsweise in der japanischen Veröffentlichung »Manual of Chemistry", Seiten 1096 bis 1099t (1958), herausgegeben von der Japanischen Chemischen Gesellschaft und veröffentlicht bei Karuzen Co., Ltd·, angegeben.

Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäß verwendete Behandlungsfllissigkeit Übliche Zusätze von Textilappreturen, z.B. Weichmacher, wasserabstoßende Kittel, ölabstoßende Mittel, Durchdringungsmittel, Badstabilisatoren und das Griffgefühl verbessernde Kittel, enthalten.

Die jeweilige Lösung -oder Dispersion kann auf die Cellulose-Faserprodukte in üblicher bekannter Weise durch Tauchen, Klotzen, Besprühen oder BeSchichtungsauftrag appliziert werden«

-25-

709815/1 149

Der Aufnahmegrad der Lösung oder Dispersion durch das Cellulose -Faserprodukt kann je nach der Konzentration der Behandlungsflüssigkeit und der Art und Form des Faserprodukts über einen weiten Bereich beliebig variiert werden. In der Regel beträgt der Aufnahmegrad der Behandlungsflüssigkeit
3 bis 3OQ vorzugsweise 50 bis 150$.

Im vorliegenden Falle ist der "Aufnahaegrad" bzw. die "Auf nahme¹¹ nach folgender Gleichung berechnetι

prozentualer Aufnahmegrad bzw,₌ A - B ₁₀₀ prozentuale Aufnalnae S

In der Gleichung bedeuten:

A dss Gewicht (in g) eines Gellulose-Faserprodukts nach der Behandlung mit der Behandlungsflüaigkeit und

B das Gewicht (in g) des trockenen Cellulose-Faserpro dukts vor der Behandlung mit der Behandlungsflüssig keit.

Wach der Applikation der Behandlungsflüssigkeit auf das Fa serprodukt wird letzteres zur Entfernung des Lösungsmittels oder Dispersionamediume vorgetrocknet und dann bei
einer zur Spaltung der Oxiranbindung des glycidylhaltigen
Mischpolymerisats ausreichenden Temperatur weiterbehandelt. Das Vortrocknen und die Wärme- bzw. Hitzebehandlung
lassen sich in entsprechender Weise wie bei üblichen Kunst harzausrüstungen bzw. Appreturverfahren durchführen.

709815/1 U9

Das Vortrocknen erfolgt bei einer Temperatur von 80° bis 120⁰C bis zur praktisch vollständigen Entfernung des gesamten Löaunga- oder Dispersionsmediums, d.h. bis zur praktisch vollständigen Trocknung des Cellulose-Faserprodukts. Das Vortrocknen kann in einer von der Wurme- oder Hitzebehandlungsstufe getrennten Stufe erfolgen oder unmittelbar von der Wärme- oder Hitzebehandlung gefolgt werden.

Die Hitzebehandlungsbedingungen können je nach der Art des glycidylhaltigen Mischpolymerisats» der Vervendung oder Nicht-Vervendung des Imidazolidinonderivats, der Vervendung oder Nicht-Vervendung eines Katalysators, der Art des Katalysators und der Art des zu behandelnden Faserprodukte über einen weiten Bereich variiert werden. Es ist jedoch erforderlich, eine Zeit/Temperatur-Kombination zu wählen, die ausreicht, um mindestens einen Teil, vorzugsweise einen beträchtlichen Teil der Qxiranbindungen der Glycidylreste aufzuspalten.

Die Hitzebehandlungetemperatur sollte mindestens 120⁰C betragen. Die Temperaturobergrenze ist der höchste Temperaturpunkt, bei dem das Faserprodukt durch die Hitze noch nicht zerstört wird. In der Regel beträgt die Obergrenze 190⁰C. Zveekmäßigerveise arbeitet man bei einer Temperatur von 130° bis 180⁰C.

Die Dauer der Wärme- oder Hitzebehandlung hängt von der Temperatur der Wärme- oder Hitzebehandlung ab. Xn der Regel ist die Dauer bei hohen Temperaturen kurz, bei niedrigen Temperaturen länger. In der Regel reichen 0,5 bis 15 min aus.

-27-

70981 5/1149

Die derart wärme- oder hitzebehandelten Faserprodukte können auf den verschiedensten Anwendungsgebieten zum Einsatz gelangen oder üblichen bekannten Nachbehandlungen für Faserprodukte, z.B. einer Behandlung mit eines Weichmacher, einem wasser- oder ölabstoßenden Kittel oder einem die Griffigkeit verbessernden Mittel, unterworfen werden·

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung zu behandelnde CeI-lulose-Faserprodukte können nicht nur aus Faserprodukten aus Naturfasern, wie Baumwolle oder Flachs, regenerierten Cellulosefaser^ wie Reyon, polynosischen Fasern, Celluloseesterfasern und Celluloseether fasern, sondern, auch aus Mischgarnen, miteinander verwirkten Faserprodukten und nicht-faserigen Gebilden aus natürlichen oder regenerierten Cellulosefaser^ und den verschiedensten synthetischen Fasern, z.B. Polyester-, Polyamid-, Acryl-, Vinyl- und Benzoatfasera, bestehen.

!toter "Faserprodukt" sind nicht nur gewirkte« gestrickte oder gewebte Produkte, sondern auch Garne und nlcht-gewebte Gebilde zu verstehen.

Der Ausdruck "Cellulosefaser!* enthaltende Faserprodukte* oder "Celluloee-Faserprodukte" soll für sämtliche der genannten Faserprodukte stehen.

Nach der Durchführung des Verfahrene gemäß der Erfindung erhält man Cellulose-Faserprodukte deutlich verbesserter Sehrumpfbeständigkeit, Trocken- und Naßknitterbeetändigkeit und deutlich verbesserter Wasch- und Trageeigenschaften. Gleichzeitig erhalten die Celluloee-Faserprodukte weit

-28-

709815/1149

bessere physikalische Eigenschaften, z.B. Scherfestigkeit, Zugfestigkeit und Blegescheuerwiderstand, als nach Üblichen bekannten Verfahren mit N-Methylolverbindungen ausgerüstete bzw. appretierte Faserprodukte.

Weiterhin erhält man nach der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung Cellulose-Faserprodukte besserer Reinigungsfähigkeit, Beständigkeit gegen Wiederverschstutzung, Wasserabeorptionsfähigkeit, Wasserdurchlässigkeit und verbesserter antistatischer Eigenschaften.

Da la Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung in der Regel keine Verbindungen verwendet werden, die üblicherweise Cellulosefasern schädigenden Formaldehyd in Freiheit setzen, besteht keine Gefahr einer "Kleidungsverschmutzung", Verschmutzung des Arbeitsplatzes oder von Hautschädigungen.

Aufgrund dieser Vorteile ist das Verfahren gemäß der Erfindung von hohem wirtschaftlichen Interesse.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Da die izy&en Beispielen genannten Mischpolymerisate in üblichen Lösungsmitteln nicht löslich sind, wurde Ihr Molekulargewicht nach folgendem Verfahren ermittelt· Unter Verwendung eines ^ettenübertragungsmittels wurde ein Modellmischpolymerisat niedrigen Molekulargewichte aus einem Monomerengemlsch in demselben Molverhältnis hergestellt. Das Molekulargewicht des erhaltenen Mischpolymerisate wurde durch Geldurchdringungschromatographie (unter Verwendung

-29-

7.0 98 1 5/1 U9

HO

von Polymethylinethacrylat bekannten Molekulargewichts als Vergleichsstandard) bestimmt. Dennwrde das Molekulargewicht des in den einseinen Beispielen jeweils tetsächlich erhaltenen Mischpolymerisate durch Extrapolieren bestimmt.

Ob die Glycidylreste in dem Mischpolymerisat intakt geblieben sind, wurde durch eine Oxlransauerstoffanalysenmethode ermittelt· Bei sämtlichen in den folgenden Beispielen verwendeten Mischpolymerisaten blieben die Glycidylreste in einer Menge von über 90$ der Theorie erhalten,

(1) Schrumpfung beim Waschen:

Dieser Parameter wurde bei Gewirken oder Gestricken entsprechend der japanischen Standardvorschrift JIS L-1042 F-1» bei Geweben entsprechend der japanischen Standardvorschrift JIS L-1042 D ermittelt.

(2) Trockenknltterungt

Dieser Parameter wurde nach dem Monsanto-Verfehren entsprechend der japanischen Standardvorschrift JIS L-1041-1960 bestimmt.

(3) Kaßknitterungi

Ein Prüfling wurde 15 min lang in eine wäßrige Lösung alt 0,2% eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels bei einer Temperatur von 40⁰C eingetaucht, worauf dl« überschüssige wäßrige Lösung unter Verwendung eines Filterpapiers schwach bzw. leicht entfernt wurde. Dann wurde die NeSknitterung nach dem geschilderten Monsanto-Verfahren ermittelt.

709815/1 U9

- π - 2S43637

(4) Zugfestigkeit:

Dieser Parameter wurde entsprechend der Streifenmethode gemäß der Japanischen IndustrieStandardvorschrift JIS L-1004 bestimmt. Bei Gewirken bzw. Gestricken wurde ein Prüfling einer Breite von 2,5 cm und einer Länge von 10 cm verwendet.

(5) Scherfestigkeit:

Dieser Parameter wurde nach dem Pendelverfahren gemäß der Japanischen Industriestandardvorschrift JIS L-1004 bestimmt.

(6) Biegescheuerwiderstand:

Dieser Parameter wurde nach dem Universalverfahren gemäß der Japanischen Standardvorschrift JIS L-1004, 1005 bestimmt.

(7) Oberflächenabnutzung:

Dieser Parameter wurde unter Verwendung von Sandpapier (Nr. 800) und einer Belastung von etwa 900 g entsprechend der japanischen Standardvorschrift JIS L-1004, 1005 bestimmt.

(8) Wasch- und Trageeigenschaften:

Diese Parameter wurden entsprechend dem Verfahren AATCC-88A-94T-III C-2 bestimmt.

(9) Menge an Formaldehyd:

Die Menge an freigesetztem Formaldehyd wurde nach der in

70 98 15/1 U9

"Japanese Ministry of Welfare and Health Ordinance", Nr. 34, beruhend auf dem japanischen Gesetz Nr. 112, beschriebenen Acetylacetonverfahren ermittelt.

(10) Wiederverschmutzungstest (Aquadag-Verfahren):

100 al einer 0,1 g/l Aquadag (Handelsprodukt der Firma In· perial Chemical Industries, Ltd., das als Hauptbestandteil kolloidalen Graphit enthält, Feststoffgehalt: 2Z%) und 1 g/l eines handelsüblichen Wasch- oder Reinigungsmittels enthaltenden wäßrigen Schmutzlösung \<nirden in ein Gefäß gefüllt, worauf in die Schrautzlöaung 2 g eines weißen Testprüflings eingetaucht wurden. Dann wurde das Ganze in einem Testwäscher 20 rain lang bei einer Temperatur von 50⁰C automatisch umgewälzt, dann mit warmem und kaltem Wasser gewaschen und schließlich an der Luft getrocknet. Hierauf wurde die Schmutzablagerung auf dem weißen Testgewebe visuell beurteilt.

(11) Test hinsichtlich der Schmutzentfernungsfähigkeit bzw. Reinigungsfähigkeit:

2 Tropfen eines öligen Schmutzlieferanten (Maschinenöl) und eines wSßrigen Schmutzlieferanten (SoBe) wurden mittels einer Spritze auf weißes Tuch getropft. Nach einer Welle wurde das Tuch mit Hilfe eines Filterpapiers schwach ausgedrückt. Hierauf wurde es durch 15-bis 50-minütiges Aufhängen in einem Raum getrocknet. Schließlich wurde das Gewebe einmal in einer Haushaltswäsche« schine mit automatisch umkehrender Trommel, mit einem handelsüblichen Wasch- oder Reinigungsmittel einer Konzentration von 0,1$, bei einer

-32-

70981 5/1H9

Temperatur von 40° - Z⁹C während 10 minj Verhältnis Waschgut zu Waschflüssigkeitt 1 J 50, gewaschen, hierauf gespült und schließlich an der Luft getrocknet. Bann wurde der Grad der Schmutzentfernung bewertet·

(12) Viasserdurchlässigkeit s

1 Tropfen (abgesessene Menge) destillierten Wassers wurde mittels einer Bürette auf ein behandeltes Gewebe aufgetropft, worauf die bis zur vollständigen Absorption des Was· sere verstrichene Zeit gemessen und in see angegeben wurde.

(13) Wasserabsorptlont

Eine behandelte Textilprobe wurde 24 h lang in Wasser eingetaucht und dann 10 min lang mittels einer Geschwindigkeit von 3000 üpra in einer Zentrifuge zentrifugiert· Dann wurde die Probe aus der Zentrifuge entnommen und ihr Gewicht bestimmt· Die Gewichtszunahme» bezogen auf die vollständig trockene Probe, ist als prozentuale Wasserabsorption angegeben.

(14) Hygroskopizität (Feuchtigkeitsabsorption):

Eine behandelte Textilprobe wurde im Vakuumtrockner 24 h lang bei einer Temperatur von 50⁰C getrocknet, worauf ihr Gewicht ermittelt wurde. Dann wurde die Probe 7 Tage lang in einem bei einer Temperatur von 2O⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 65$ gehaltenen Exsikkator liegen gelassen. Hierauf wurde das Gewicht der Probe mit der absorbierten Feuchtigkeit bestimmt. Die prozentuale Gewichts-

-33-

709815/1U8

zunähme errechnet sich aus dem Gewicht der trockenen Probe und der Probe mit der absorbierten Feuchtigkeit.

Beispiel 1

Ein Baumwollpopelinegewebe einer Fadenfeinheit von AO wird jeweils in eine der Behandlungsflüssigkeiten I bis VIII getaucht, dann aus dem Bad entnommen, bis zu einem Aufnehmegrad von 70Ss, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, ausgequetscht, 3,5 min lang bei einer Temperatur von 120°C vorgetrocknet und schließlich 3 min lang bei einer Temperatur von 155°C wärme- bzw. hitzebehandelt.

Behandlungsflüssigkeit I (gemäß der Erfindung): Emulsion des Mischpolymerisats A

(Fest stoff gehalt: etwa 50$) 7 Gew.-?£

handelsüblicher Säurekatalysator (Hauptbestandteil! Zinkborfluorid) 1 Gew.-# handelsübliche Polyäthylenemulsion 2 Gew.-96 V/asser Rest

Behandlungsflüsjsigkeit II (gemäß der Erfindung): Emulsion des Mischpolymerisats A

(Feststoffgehalt: etwa 50?Q 7 Gev?.-#

SSurekatalysator (12,5#ige wäßrige Lösung der Trlfluoressigsäure) 2 Gew.-#

handelsübliche Polyäthylenemuleion 2 Gev.-# Wasser Rest

Behandlungsflüssigkeit III (Vergleichsbeispiel 1): Emulsion des Mischpolymerisats B (Feststoff gehalts etwa 50?0 7

709815/1 1 49

1 Gew.

2 Gew. Rest

20	Gew	.-96	.-96
2,	,5 Gew.-96	e **^S
5	Gew
2	Gew
Rest

handelsüblicher säurekatalyeator (Hauptbestandteil: ZinkborfluorId) handelsübliche Polyäthylenemulsion

Wasser

Behandlungsflüssigkeit IV (gemäß der Erfindung): 1,3-Dimethyl-4_f5-dihydroxy-2-imidazolidinon (50#ige wäßrige Lösung) handelsüblicher Säurekatalysator (Hauptbestandteil: Zinkborfluorid) Emulsion des Mischpolymerisats A (Ftststoffgehalt: etwa 50%) handelsübliche Polyäthylenemulsion Wasser

Behandlungsflüssigkeit V (gemäß der Erfindung): 1»3-Dimethyl-4_f 5-dihydroxy-2-iraidazolidinon (50&Lge wäßrige Lösung) Säurekatalysator (12,5%ige wäßrige Lösung der Trifluoressigsäure) Emulsion des Mischpolymerisats A (Festetoff gehalt: etwa 50%) handelsübliche Polyäthylenemulsion Wasser

Behandlungsflüssigkeit VI (Vergleichsbeispiel 2): 1 # 3-Diaethyl-4, S-dihydroxy^-imidazolidinon (50%lge wäßrige Lösung) 20 Gew.-96

handelsüblicher Säurekatalysator (Hauptbestandteil: Zinkborfluorid) 2,5 Gew.-#

-35-

20	Gew.	.-96
2,		,-96
5	,5 Gew.-96
2	Gew,
Gew.
Rest

709815/1 U9

Emulsion des Mischpolymerisate B

(Festetoff gehalt: etwa 50&) 5

handelsübliche Polyäthylenemulsion 2 Gew.-%

Wasser Rest BehandlungsflUssigkeit VII (Vergleichsbeispiel 3):

-Dimethyl-4,5-dihydroxy-2-imidazolidi-

non (50#ige wäßrige Lösung) 20 Gew.-Ji handelsüblicher Säurekatalysator (Hauptbestandteil: Zinkborfluorid) 2 Gew.-tf Polyäthylenemulsion 2 Gew.-# Wasser Rest

Behaudlungsflüssigkeit VIII (Vergleichsbeispiel 4)s handelsüblicher, teilweise methoxysubstituierter Methylöl-4,5~dihydroxyäthylenharnstoff 5 Gew.-#

handelsüblicher Säurekatalysator (Hauptbestandteil: Magnesiumchlorid) 1,5 Gew.-# handelsübliche Polyäthylenemulsion 2 Gew.-# Wasser Rest

Die Trocken- und Naßknittereigenschaften, die Wasch-, Trage- und Abnutzungseigenschaften, die Zugfestigkeit, die ReinigungsfShigkeit, die Beständigkeit gegen Wiederversebnutzung, die Wasserabsorption und der Restformaldehydgehalt des behandelten Gewebes werden in der geschilderten Weise bestimmt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

-36-

709815/1 U9

2643b37

Die bei der Zubereitung der Behandlungsflüssigkeit I, II, IV und V verwendete Emulsion des Mischpolymerisats A wird nach folgender Rezeptur A zubereitet,

Rezeptur At Gewichtsteile Glycidylmethacrylat 5 Tetradecaäthylenglykoldiraethaerylat 15

2-Äthylhexylacrylat 25

handelsüblicher Poly&thylenalkylphe-

noläther 1,5

handelsüblicher PolyoxyBthylenalkyl-

phenoläther 1,5

handelsüblicher Polyäthylenglykol-

lauryläther 1,5

handelsüblicher Folyoxyäthylenlauryl-

ätherschwefelsäureester, Natriumsalz 1,0

Kaliumpersulfat 0,1

entionisiertes Wasser 49»4

0,2 Teil€ Kaliumpersulfat, 3 Teile Polyäthylenalkylphenol-Sther, 3 Teile Folyoxyöthylenalkylphenoiether, 3 Teile PolySthylenglykollauryiather und 2 Teile Polyoxygthylenlauryläthersulfat, Katriumsalz werden in 49»4 Teilen entionisiertem Wasser gelöst, worauf zur Bildung einer Monomerenemulsion tropfenweise über 20 bis 30 min unter Rühren ein· Mischung aus 50 Teilen 2*-Xthylhexylacrylat, 10 Teilen Glyeidylaethacrylat und 30 Teilen Tetradecaäthylenglykoldimethacrylat zugesetzt wird. Ein Drittel der Monomerenemulsion wird abgetrennt und mit 49,4 Teilen entionisiertem

-37-

7 0 9 8 15/1 U

Wasser gemischt. Das erhaltene Gemisch wird einem Reaktionsgefäß zugeführt und unter Einleiten von gasförmigem Stickstoff und unter Rühren erwärmt. Die Polyaerisation dea Gemische beginnt bei einer Temperatur von SO⁰C. 10 min nach Beginn der Polymerisation werden die restlichen zwei Drittel der Monomereneraulsion tropfenweise nach und nach ira Laufe von etwa 1 h zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Genisch zur Vervollständigung der Polymerisation weiter« 3 h lang bei einer Temperatur von -90° bin 35°C reagieren gelassen. Das erhaltene Mischpolymerisat besteht aus einer Emulsion eines Feststoffgehaita von etwa 50?$ und eines (Polymerisations-) Urawandlungsgrades von 99»8$.

Das Mischpolymerisat besitzt folgende Eigenschaften«

Glycidylmethacrylatelnheiten: 18,5 2-äthylhexylacryIateinheiten: 71,3 Tetradecaäthylenglykoldimethacrylateinhelten: 10,2 Menge an Oxiransauerstoff in der Emulsion» gefunden: 0,535$

berechnet: 0,563$ Bpoxyäquivalent: 1346

durchschnittliches Molekulargewicht: 10000 bis 30000 Glasübergangstemperatur (Tg)ι etwa -45⁰C.

Die bei der Zubereitung der Behandlungsflüssigkeiten III und VI verwendete Emulsion des Mischpolymerisats B wird nach folgender Rezeptur B entsprechend der Herstellung der Emulsion des Mischpolymerisats A hergestellt.

-38-

70981 5/1149

Rezeptur Bs	Gewichtsteile
2-Kthylhexylacrylat	35
Glycidylmethacrylat	10
handelsüblicher Polyoxyäthylenalkyl-
phenoläther	1,7
handelsüblicher Polyoxy&thylenalkyl-
phenoläther	1,7
Polyäthylenglykolauryläther	1,7
Kaliumpersulfat	0,1
entionisiertes Wasser	49,8

Das erhaltene Mischpolymerisat besitzt folgende Eigenschaften ι

Glycidylmethficrylateinheiten: 27 Mol-% 2-Xthylhexylacrylateinheitenj 73 Mol-# Menge an Oxiransauerstoff in der Emulsions gefunden» 1,06#

berechnet s 1,12# EpoxySquivalents 679

durchschnittliches Molekulargewichts etwa 50000 bis 100000 GIasUbergangstemperatur« etwa -51⁰C

7 0 9815/1U9

- 39 -Tabelle I

Behandlungs- ^alterungsbeständigkeit flüssigkeit (in Kett- und Füllrichtung) trocken naß

Zugfestigkeit

(kg/5 cn) (in FUIlrichtung)

Wasch- und Ab- Wasserab- Feuchtigkeiten nutzungseigen- sorption absorption schäften (Grad) (%) (%)

O
CD
CO

165 236 244

I (gemäß der Erfindung)

II (gemäß der Erfindung)

III (Vergleichsbeispiel 1) 231

IV (gemäß der Erfindung)

V (gemäß der Erfindung)

278 285

VI (Vergleichsbeispiel Z) 267

VII (Vergleichsbeispiel 3) 237

VIII (Vergleichsbeispiel 4) 245

163 230 232 230 269 276 254 212 214

31,5 27,5 28,7 27,3 23,4 24,6 23,0 19,8 18,1

bis 1,5

2,5 bis 3

bis 4,5

4,5 bis 5

3,5 bis 4

2,5 bis 3

34,8 33,9 34,0 28,8 32,0 32,7 27,5 25,3 23,5

6,75 7,29 7,31 5,97

6,82 Uf

6,84 5,35 5,33 5,10

-40- cn je·*

CO

cn

-AO-Fortsetzung Tabelle I

Behandlungs- Wiederverschmutzung Schmutzentfernungseigenschaften Menge an Rest-

flüssigkeit (nach dem Aquadag- öliger Schmutz wäßriger Schmutz formaldehyd i Verfahren) (pp»)

etwas Schmutz bleibt starke Sehmutzent- noch starke Ver- nicht nachweisin Form von Flecken farming schmutzung bar zurück

I (gemäß der es kann kaum Schmutz es bleibt etwas der Schmutz wird nahe- " Erfindung) festgestellt werden mehr Schmutz zu- zu vollständig ent-

^ rück als bei der fernt

ο unbehandelten

<£> Probe

-* II (gemäß der es bleibt gering- " "

cn Erfindung) " fügig mehr Schmutz

"^ zurück als bei der

"^ unbehandelten Probe

III (Vergleichs- stärker ver- der Schmutz wird " "Cf ■■""■ beispiel 1) schmutzt als die im- nicht entfernt *·

behandelte Probe

IV (gemäß der es kann kaum Schmutz es bleibt gering- " " Erfindung) festgestellt werden fügig mehr Schmutz

zurück als bei der unbehandelten Probe

V (gemtß der

Erfindung) " " " "

- 41 -

Fortsetzling Tabelle I

O
CD
OO

VI (Vergl,-beispiel 2)

VII (Vergl.· beispiel 3)

VIII (Vergl, belspiel 4)

stärker verschmutzt bzw. fleckig als die unbehandelte Probe

etwas fleckiger Schmutz bleibt zurück

der Schmutz wird nicht entfernt

beträchtliche Schmutzentfernung

es bleibt etwas Schmitz zurück

der Schmutz wird nahezu vollständig entfernt

es bleibt etwas Schmutz zurück

nicht natoweibar

358

-42-

Die in Tabelle I enthaltenen Werte lassen folgende Schlußfolgerung zus Die alt den erfindungsgemäßen Behandlungeflüssigkeiten I und II behandelten Gewebe besitzen bessere Wasser- und Feuchtigkeitsabsorptlonseigenschaften als das mit der Behandlungβflüssigkeit III (Vergleichsbeispiel 1) behandelte Gewebe. Darüber hinaus ist auch bei ersteren die Bestfindigkeit gegen Wiederverschmutzung und die Entfernung von Ulflecken besser als bei letzterer. Das mit der Behandlungsflüssigkeit II unter Verwendung des Katalysators (Trifluoressigsäure) erfindungegemäß behandelte Gewebe besitzt bessere Trocken- und Naßknitterfestigkeitewerte und eine bessere Festigkeitserhaltung als das mit der Behandlungsflüssigkeit I behandelte Gewebe*

Bel Verwendung der Behandlungsflüssigkeiten IV₉ V und VI, die sowohl die Mischpolymerisatemulsion als auch ein ImI-dazolidinonderivat enthalten, kommt man zu folgendem Vergleicht Die mit den Behandlungsflüssigkeiten JT und V erfindungsgemäß behandelten Gewebe besitzen bessere Wasaerabsorptions- und Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaften als das mit der BehandlungsflUssigkeit VI (Vergleichsbeispiel 2) behandelte Gewebe und zeigen darüber hinaus eine gegenüber letzterer verbesserte Beständigkeit gegen Wiederverschmutzung und Reinigungsfähigkeit gegenüber ölflecken. Das mit der BehandlungsflUssigkeit V unter Verwendung des Katalysators (Trifluoressigsäure) erfindungsgemäß behandelte Gewebe zeigt eine weitere Verbesserung in der Trocken- und Naßknltterbeständigkeit und In der Festigkeitserhaltung gegenüber dem erfindungsgemäe mit der BehandlungsflUssigkeit IV behandelten Gewebe.

-43-

7 0 9 8 1 57 1 U 9

Bel Verwendung der Behandlungsflüssigkeit VII (Imidazolidinonderivat alleine) und der Behandlungsflüssigkeit VIII (N-Methylolverbindung) ist der Auegleich zwischen Knitterfestigkeit und der physikalischen Festigkeit der behandelten Gewebe schlecht. Insbesondere bei Vergleichebeispiel 4 kann Formaldehyd In einer Menge von 358 ppm nachgewiesen werden.

Beispiel 2

Bin Baumwollpopelinegewebe einer Fadenfeinheit von 40 wird entsprechend Beispiel 1 behandelt, wobei Behandlungsflüssig kelten entsprechend der Behandlungsflüssigkeit IV von Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, dad anstelle einer Emulsion des Mischpolymerisats A Mischpolymer!satemulsionen C-1 bis C-10 entsprechend Tabelle II verwendet wurden, zum Einsatz gelangen. Die Mischpolymerisatemulsionen C-1 bis C-10 (Fest stoff gehalt: etv/a 5050 werden entsprechend den An gaben in Beispiel 1 hergestellt (die Einstellung des durchschnittliehen Molekulargewichts erfolgt durch Variieren der Menge an zugesetzten Laurylnercaptan). Die Eigenschaften der behandelten Gewebe sind ebenfalls in Tabelle II angegebent

-44-

709815/1 U 9

.. 44 -

Tabelle II Hischpo- durch- Glycidyl-

lymeri- schnitt- nethacry-

satenul- liches latein-

sion Moleku- holten

largewicht (Mol-*)

(x 104)

Methoxytrieosa-

äthylen-

glykol-

monom·-

thacry-

lateln-

heiten 2-Äthyl- Epoxy- Knitter- Zugfehexyl- äqui- bestän- etigacrylat- valent digkeit keit einhei- (in Kett- (kg/5 cn) ten und FUIl-

(Mol-%) richtung)

trok- naß

ken

Beständigkeit gegen Wiederverschffiutzung (Aquadag-Verfahren)

C-1

C-2

€-3

3-4

etwa 5-10 1,4

5-10 1,2

3-5 6,2

0,6

8,6

98,6

85,2

5-10	31	,6	12	,7	55	,7
3-5	31	,4	24	.9	43	,7

13582 269 260 22,8

16754 272 262 23,0

274 267 24,1

289 272 23,7

290 263 23,1

es können zahlreiche Schmutzflecken festgestellt werden

es bleibt eine geringe Anzahl Schmutzflechsn zurück

Schmutz ist praktisch nicht nachweisbar

der Schmutz lat ⁰ vollständig ent- '

fernt

co cn co

- 45 -

Fortsetzung Tabelle II

	C-6	weniger als 10	54,5	0,5	45	308	273	268	22,6	es kann praktisch kein Schmutz mehr festgestellt werden
	C-7	3-5	49,4	31,6	19,0	973	265	262	18,3	der Schmutz ist voll ständig entfernt
-J	C-8	5-10	60,2	14,8	3Θ	541	261	258	19,7	es kann praktisch kein Schmutz mehr festgestellt werden
CO co	C-9	weniger als 0,3	31,4	24,9	43,7	1600	247	231	18,6	der Schmutz 1st voll ständig entfernt
cn	C-10	0,7-1,5	31,4	24,9	43,7	1420	274	258	22,4	η
	—	—	—	mm	—	—	165	163	31,5	es bleibt eine gerin ge Menge von Schmutz flecken zurück

-46-

K) CD £■> CO Cn CO

Die aus Tabelle II ersichtlichen Ergebnisse lassen folgen* de Schlußfolgerung zus Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung unter Verwendung von Mischpolymerisatemulsionen C-2 bis C-6 und C-10 behandelte Gewebe zeigen einen sehr guten Ausgleich zwischen der Trocken- und Naßknitterfestigkeit und der physikalischen Festigkeit sowie eine nur sehr geringe Schmutzablagerung beim Waschen (d.h. eine gute Beständigkeit gegen Wiederverschmutzung)· Andererseits zeigt das mit der Behandlungsflüssigkeit mit der Mischpolymer!- satemulsion C-1 behandelte Gewebe ebenfalls einen sehr guten Ausgleich zwischen der Knitterbest&ndigkeit und der physikalischen Festigkeit, jedoch nur eine sehr schlechte Beständigkeit gegen Wiederverschmutzung.

Bei Verwendung der Mischpolyraerisatemulsionen C-7 bis C-10 ist die Beständigkeit gegen Wiederverschmutzung stark verbessert, die Festigkeit aber stark erniedrigt.

Beispiel 3

Ein in üblicher bekannter Weise entfettetes, gebleichtes und mercerisiertes, ungemustertes Baumwellgewirk bzw· -gestrick wird in die Behandlungsflüsaigkeiten I, II, IV und V getaucht, dann aus dem Behandlungsbad entnommen, bis zu einem Aufnahmegrad, bezogen auf das Gewicht des Gewirks bzw· Gestricks, von 75% abgequetscht und in einem zylindrischen Trockner ohne Spannung vorgetrocknet· Dann wird das Gewirk bzw. Gestrick 1 min lang unter einer Spannung von 15$ in FUllrichtung bei einer Temperatur von 180⁰C wärme- bzw. hitzebehandelt. Die Eigenschaften des Gewirks bzw. Gestricks nach der Behandlung sind in Tabelle III enthalten.

709815/1 U9

	-AT-	13,5	264363?	Oberflä chenabriebs- festigkeit (Zyklen)
	Tabelle IXI	6,8		70 bis 75
Behänd» lungs- flüssig keit	Schrumpfung beim Waschen in Kett- in Füll richtung richtung	6,4	Zugfestigkeit in Schußrich tung (kg/2,5 ce)	150 bis 155
-	9,3	3,4	17,2	165 bis 170
I	3,5	2,5	18,8	150
IZ	3,2	hervor, daß das iten I. II. IV u	20,5	150 bis 155
IV	1,7	18,3	erfindungsgenäß Bit den nd V behandelte Gewirk
V	1,1	19,6
	Aue Tabelle III geht BehandlumrsflUsslffke

bzw. Gestrick deutlich verbesserte Schrumpfungseigenschaften beim Väschen, eine deutlich verbesserte Zugfestigkeit und eine deutlich verbesserte Oberflächenabriebsfestigkeit gegenüber dem nicht-behandelten Gewirk bzv· Gestrick aufweist. Die behandelten Gewirke oder Gestricke besitzen darüber hinaus noch eine hervorragende Beständigkeit gegen Wiederverschmutzung, ReinigungsfShigkeit hinsichtlich ölflecken (Maschinenöl) und wäßrigem Schmutz (SoBe) durch Vaschen·

Beispiel 4

Ein Mischgewebe (65$ Polyester/35$ Baumwolle) wird entsprechend Beispiel 1 mit den Behandlungsflüssigkeiten IV und V behandelt und ebenfalls entsprechend Beispiel 1 nachbehandelt· Die Trockenknitterfestigkeit (in Kettrichtung + FUllrichtung) dw behandelten Gewebeproben betragen 308° bzw. 315°. Das Gewebe besitzt vor. der Behandlung eine Trok-

-48-

709815/1U9

kenknitterfestigkeit von 250°. Die Wiederverschmutzung der behandelten Gewebe ist stark vermindert,

Beispiel 5

Ein Reyongewebe vird entsprechend Beispiel 1 mit den Behandlungsflüeaigkeiten IV und V behandelt und ebenfalle entsprechend Beispiel 1 nachbehandelt. Die Neöknitterfeßtigkeit (in Kett- und Füllrichtung) der behandelten Gewebe betragen 250° und 265°. Das Gewebe besitzt vor der Behandlung eine Haßknitterfestigkeit von 163°· Die Wiederverschnutzung der behandelten Gewebe ist stark vermindert.

Beispiel 6

Ein nicht-gewebtes Gebilde aus 100$ Reyon eines Grundgewichte von 60 g/m wird auf ein Drahtgazeband gelegt, in die Behandlungsflüssigkeit IX der folgenden Zusammensetzung!

BehandlungeflUssigkelt IXs

1,3-Dimethyl-4,S-dihydroxy-a-imidazolidinon (etwa 50#ige wSßrige Lösung) 15 Gew.-% Emulsion des Mischpolymerisats A

(Feststoff gehaltt etwa 50%) 60 Gev.-#

saurekatalysator (12,59<ige wSßrige Lösung der Trifluoressigsäure) 2 Gew.-?6 SSurekatalyeator (2*>#ige wäßrige Lösung von Zinkchlorid) 1 Gew.-^ Wasser Rest

7 0 9 8 1 5 / 1 U 9

getaucht, dann bis zu einem Aufnahmegrad von, bezogen auf das Gewicht des nicht-gewebten Gebildes, 150& abgequetscht, k min lang bei einer Temperatur von 120⁰C vorgetrocknet und schließlich 3»5 min lang bei einer Temperatur von 155⁰C wärme- bzw. hitzebehandelt·

Die Trockenknitterfestigkeit (in Kett- + Füllrichtung) des nicht-behandelten, nicht-gewebten Gebildes beträgt 310°.

Die Waschfestigkeit des nicht-gewebten Gebildes (Gespinsts) wird durch 15-sinütiges Waschen desselben bei einer Temperatur von 40⁰C in einer Haushaltswaschmaschine unter Verwendung eines 0,2#igen Haushaltswäsche oder -reiriigungsmittels ermittelt. Es zeigt hierbei keine Formänderung. Die Trockenknitterfestigkeit (in Kett- + Füllrichtung) des Gewebes nach dem Waschen beträgt 305°. In dem behandelten Gespinst ist kein Formaldehyd nachweisbar. Die Yftederver-BChmutzung ist sehr stark verringert·

Beispiel 7

Ee wird eine Behandlungsflüssigkeit entsprechend der Behandlungsflüssigkeit V von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die als Säurekatalysator verwendeten 2,5 Gew.-# Trifluoressigsäure (12,5#lg· wäßrig· Lösung) auf 0,5 Gew.-# erniedrigt und ferner 1,5 Gew.-# einer 25#igen wäßrigen Zinkchloridlösung zugesetzt werden. Kit der erhaltenen Behandluttgsflüssigkeit wird in der im Beispiel 1 geschilderten Welse ein Baunwollsatlngewebe behandelt. Das behandelte Gewebe besitzt eine Trockenknitterfestigkeit (in Kett-

-50-

709815/1U9

U 264363?

+ Füllrichtung) von 293°. Vor der Behandlung besitzt das Gewebe eine Trockenknitterfestigkeit von 169°. Die Yiiederverschmutzung des behandelten Gewebes ist sehr stark erniedrigt.

Beispiel 8

Der im Beispiel 7 verwendeten Behandlungsflüssigkeit wird ferner noch Diammoniumphoaphet zugesetzt. Weiterhin wird ihr pH-Wert auf 5»5 eingestellt. Kit der erhaltenen Behandlungsflüssigkeit wird in entsprechender Weise wie im Beispiel 1 ein mit einem Reaktivfarbstoff gefärbtes Baumwollköpergewebe behandelt. Das behandelte Gewebe besitzt eine Trockenknitterfestigkeit (in Kett- + Füllrichtung) von 278°. Das Gewebe besitzt vor der Behandlung eine Trockenknitterfestigkeit von 175°. Die Farbe des behandelten Köpergewebes ist nicht verfärbt*

Beispiel 9

In der im Beispiel 1 geschilderten Weise wird ein Baumwollpopelinegewebe einer Fadenfeinheit von 40 in jede der Behendlungsflüesigkeiten X bis XIII der im folgenden angegebenen Zusammensetzung getaucht und dann nachbehandelt· Die Eigenschaften der behandelten Gewebe werden ermittelt. Sie sind in Tabelle IV zusammengestellt:

Behandlungsfltlssigkeit X (gemäß der Erfindung): Emulsion des Mischpolymerisate D

(Feststoffgehaltj etw 50#) 10 Gew.-#

handelsüblicher SSurekatalysator (Hauptbestandteil: Magnesiumchlorid) 2 Gew. Wasser Rest

709 815/1149

Behandlungsflüssigkeit XI (gemäß der Erfindung): 4,5-Dihydroxy-2-imidazolidinon (etwa 20#ige wäßrig· Lösung) 30 Gw.-%

Emulsion de« Mischpolymerisats D

(Fest stoff gehalt j etwa 50#) 5 Gew.-#

handelsüblicher Säurekatalyeator (Hauptbestandteils Magnesiumchlorid) 3,5 Gew.-# Wasser Rest

Behandlungeflüssigkeit XIZ (Vergleichsbeispiel 5): Emulsion des Hischpolyserisats B

(Feststoff gehaltt etwa 50%) 10 Gev.-#

handelsühlicber s^urekatalysator (Hauptbestandteil: Magnesiumchlorid) 2 Gew Wasser Rest

BehandlungeflÜBslgkeit XIII (Vergleichsbeispiel 6)s 4,5-Dihydroxy-2-imidazolidinon (etwa 20^ige wäßrige Lösimg) 5 Gew.-%

handelsüblicher Säurekatalysator (Hauptbestandteil: Magnesiumchlorid) 3*5 Gew. Wasser Rest

Die bei der Zubereitung der Behandlungsflüssigkeiten X und XI verwendete Emulsion des Mischpolymerisats D wird entsprechend der Herstellung der Emulsion des Mischpolymerisats A nach folgender Rezeptur D hergestellt.

Rezeptur Di Gewichtsteile Methoxynonaäthylenglykolmonomethacry-

lat 18

-52-

70981 5/1149

	2643637
Glycidylmethacrylat	7
2-Äthylhexylacrylat	20
handelsüblicher Polyäthylenalkyl-
phenoläther	1.7
handelsüblicher Polyoxyäthylenalkyl-
phenoläther	1.7
handelsüblicher Polyäthylenglykol-
lauryl&ther	1»7
handelsüblicher Polyoxyäthylenlauryl-
äthersulfatester, Natriumsalz	1.3
Kaliumpersulfat	0,1
entionisiertes Wasser	48,6

Das erhaltene Mischpolymerisat besitzt folgende Eigenschaften s

GIy cidylmethacrylat einheit en: 25,4 Mol-90 Hethoxynonaäthylenglykoloonomethacrylateinheiten: 18,7 Μο1-?δ

2-£thylhexylacrylateinheitent 55,9 HoI-^ Menge an Oxiransauerstoff in der Emulsiont gefunden t 0,7495s

berechnets 0,768% Epoxyäquivalent» 962

durchschnittliches Molekulargewichts etwa 50000 bis 100000 GlasÜbergangstemperatur: etwa -32⁰C.

709815/1 U9

- 53 -

O CO QO

	Knitterbestllndigkeit (in Kett- + Füllrich tung) trocken naß	286	163	Tabelle IV	Blegescheuer- widerstand (Zyklen)	Schrumpfung in Kett richtung	beim Waschen in FUIl- richtung
Behendlungs— flüssigkeit	165	235	Scherfestig keit (in g)	1100	2#7	3»4
	233	272	520	1985	0,2	0,7
X (gemäß der Erfindung)	298	231	600	1970	0	0
XI (gemäß der Erfindung)	XII (Vergleichs beispiel 5) 229	267	560	1940	0,3	0,9
	XIII (Vergl.- beispiel 6)	570	1830	0	0,1 C
	550

- 54 -

Fortsetzung Tabelle IV

Behandlungsflüssigkeit

Wasch-, Abnut-ZiXtXgS" und Trageeigenschaften ((Krad)

Wasserdurch lässigkeit (sec)

Re inigungsfähigkeit (gegenüber Soße)

Wlederverschnutzung (nach der Aquadag-Methode)

1 bis 1,5

X (gemäß der Erfindung)

XI (geaäß der Erfindung)

XII (Vergl.-beispiel 5) 2,5 bis

XIII (Vergl.-beispiel 6) 4,5 bis

unter 1

2 bis 3

3 bis 4 über 300

Über 300

es bleibt etwas Schmutz zurück

vollständige Schmutzentfernung

es bleibt eine beträchtliche Menge Schmutz zurück

es bleibt eine geringe Menge Schmutzflecken zurück

ein Schmutz 1st kaum feststellbar

stärkere Schmutzflecken als bei dem unbehandelten Gewebe

-55-·

σο co

CO

2843637

Die in Tabelle IV enthaltenen Ergebnisse lassen folgende Schlußfolgerung zui Die mit den erfindungsgeaäSen Behandlungsflüesigkelten X und XI behandelten Gewebe zeigen eine deutliche Verbesserung hinsichtlich der Trocken- und Naßknitterfestigkeit, der Wasch-, Abnutzungβ- und Trageeigenschaften und der Schrumpfung beim Vaschen (gegenüber des unbehandelten Gewebe). Darüber hinaus besitzen sie einen höheren Biegescheuerwiderstand als letzteres* Andererseits zeigen die mit den Vergleichsbehandlungsflüssigkeiten XII und XIII behandelten Gewebe eine deutliche Verbesserung in der Knitterfestigkeit, in den Wasch-, Abnutzungs- und Trageeigenschaften und in den Festigkeiteeigenschaften (gegenüber dem nicht-behandelten Gewebe), sie sind jedoch hinsichtlich der Wasserdurchlässigkeit, der Reinigungsfähigkeit und der Beständigkeit gegen Wiederverschmutzung beträchtlich beeinträchtigt· Folglich zeigen also die erfindungsgemäß behandelten Gewebe hinsichtlich Knitterbeständigkeit, Festigkeitseigenschaften und Schrumpfung beim Waschen eine deutliche Verbesserung bei äußerst guter Waaserdurchlässlgkeit, Reinigungsfähigkeit und Beständigkeit gegen Wiederyerschautzung.

Unter Verwendung der mit den genannten Behandlungsflüssigkeiten behandelten Gewebe werden Kleidungsstücke hergestellt, worauf diese einem Abnutzungstest unterworfen werden« Die mit den Vergleichsbehandlungsflüssigkeiten behandelten Gewebe zeigen eine Anhäufung statischer Ladung und lassen beim Tragen oder Ausziehen ein Knistern hören. Andererseits kommt es bei den Kleidungsstücken, die aus mit den erfindungsgemäßen Behandlungsflüssigkeiten behandelten Geweben gefertigt wurden, nicht zu einer statischen

-56-

709815/1 1 49

Aufladung, sie zeigen vielmehr die Baurawollprodukten «ige* nen guten Trageeigenschaften.

Somit konnte also gezeigt werden, daB die erfindungsge*£6 behandelten Gewebe neben den bereits geschilderten Verbesserungen und sonstigen guten Eigenschaften auch noch hervorragende antistatische Eigenschaften aufweisen«

IHBPECTED 709815/1 149

Claims

PATENTANWÄLTE

HENKEL, KERN, FEILER& HÄNZEL

'ELEX: 05 29 802 HNKL D ¹ELEFON: (089) 663197, 66 3091 - 92 TELEGRAMME: ELLIPSOID MÜNCHEN

EDUARD-SCHMID-STRASSE D-8000 MÜNCHEN

Daido-Maruta Finishing Co., Ltd., Kyoto, Japan

HYPO-BANK MÜNCHEN Nr. 3180085113

BLZ 701' 200 44 DRtSl)NER BANK MÜNCHEN 3 914 975

BLZ 70080000 POSTSCHECK: MÜNCHEN 162147 - S09

UNSER ZEICHEN: BETRIFFT:

MÜNCHEN. DEN /H.

Patentansprüche

1. Verfahren zum Modifizieren von Cellulosefasern enthaltenden Faserprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man die betreffenden Faserprodukte mit einer Lösung oder Dispersion mit einem glycidylhaltigen Mischpolymerisat, bestehend im wesentlichen aus

a) 1 bis 55 Mol-96 mindestens einer Struktureinheit der Formel:

^El
I
C -
f CH₂ - • /-ITT /TtT Q O -

(D

709815/1U9

worin bedeuten:

ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und

Q CO oder CH₂;

b) 0,5 bis 25 Mol-% mindestens einer Struktureinheit der Formel:

-CIL, - C

(H)

worin bedeuten:

ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest; einen Alkylenrest;

ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Acryloylrest oder einen Methacryloylrest und

eine ganze Zahl von mindestens 1;

und

c) 98,5 bis 20 Mol-% mindestens einer Struktureinheit der Formel:

COOR^

(III)

70981 5/1H9

worin bedeuten«

ein Wasserstoffatom oder einen Kethylreat und einen Alkylrest oder Hydroxyalkylrest,

behandelt, die betreffenden Faserprodukte trocknet und dann in Gegenwert eines Säurekatalysators bei einer zur Spaltung der Qxiranbindung des Glycidylrestes auereichenden Temperatur hitzebehandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein glycidylhaltiges Mischpolymerisat verwendet, das im wesentlichen aus (a) 5 bis 35 Mol-#, vorzugsweise 10 bis 25 Mol-#, mindestens einer Struktureinheit der Formel I, (b) 2 bis 20 MoI-JS, vorzugsweise 5 bis 15 Mol-*, mindestens einer Struktureinheit der Formel XZ und (c) 93 bis 45 Mol-%, vorzugsweise 85 bis 60 Mol-#, mindestens einer Struktureinheit der Formel III besteht.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein glycidylhaltiges Mischpolymerisat verwendet, das lediglich aus den Struktureinheiten der Formeln I, II und III besteht*

4« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS man ein glycidylhaltiges Mischpolymerisat mit einer Glasübergangstemperatur von nicht Über 50⁰C, vorzugsweise nicht über 30⁰C, verwendet.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein glycidylhaltiges Mischpolymerisat eines Epoxyäquivalente von 17000 bis 250, vorzugsweise von 5000 bis 400, verwendet.

709815/1149

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein glycidylhaltiges Mischpolymerisat eines Molekulargewichts von mindestens 7000, vorzugsweise von mindestens 30000, verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein glycidylhaltiges Mischpolymerisat verwendet, das als Struktureinheit der Formel I eine solche der Formel:

CH₅ CH -CH₂ CO
I O CH₂-

aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein glycidylhaltiges Mischpolymerisat verwendet, das als Struktureinheit der Formel II eine solche der Formel:

worin bedeuten:

709815/1 U9

2543637

R-2 ein Wasserstoff atom oder einen Methylrest;

R^₁ einen Alkylenrest mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen;

R^j. einen Alkylrest mit nicht mehr als 10, vorzugsweise nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, und

r 'eine Zahl von 5 bis 25, vorzugsweise von 9 bis 23, aufweist.

9c Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als glycidylhaltiges Mischpolymerisat ein solches verwendet, das als Struktureinheit der Formel III eine solche der Formel:

COOR₆₁

worin bedeuten:

Rc ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und

Rg₁ einen Alkylrest mit bis zu 18, vorzugsweise mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, oder einen Hydroxyalkylrest mit bis zu 6, vorzugsweise mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,

aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung oder Dispersion des glycidylhaltigen

709815/1 U9

Mischpolymerisats verwendet, die zusätzlich noch ein Imidazolidinonderivat der Formel:

It

IT ^N - R₈

HC CH

(VII)

ο ο

worin bedeuten:

Ry und Rg Jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls cyano-, carboxy-, niedrigalkoxycarbonyl- oder carbamoylsubstituierten Alkylrest oder einen Hydroxylrest und

Rq und R₁₀ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Acylrest,

enthält.

11. Verfahrennach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Losung oder Dispersion des glycidylhaltigen Mischpolymerisats verwendet, die zusätzlich noch ein Imidazolidinonderivat der Formel:

Il

HC CH

ι I

0 0

ι ■

^R101

709815/1 UÖ

worin bedeuten:

R-.. und Rg* jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom, einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxyalkylrest alt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und

Rq* und R-JQi Jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom, einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Alkanoylrest alt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,

enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung oder Dispersion des glycldylhaltlgen Mischpolymerisats verwendet, die zusätzlich noch als Imidazolidinonderivat 4,5-Dihydroxy-2-imidazolidinon, 1,3-Dimethyl-4, 5-dihydroxy-2-imidazolldinon, 1,3-Dlmethyl-4,5-diacetoxy~2-imidazolidinon, 1,3-Dimethyl-4,5-diisopropQxy-2-imidazolidinon, und/oder 1,3-Di-(ß-hydroxyäthyl)-4,5-dihydroxy-2-lmldazolidlnon enthält·

13· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung oder Dispersion verwendet, die, bezogen auf ihr Gewicht, 0,1 bis 70, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.~$ des glycldylhaltlgen Mischpolymerisats enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung oder Dispersion verwendet, die, bezogen auf ihr Gewicht, 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-$ Imidazolidinonderivat enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säurekatalysator ein Metallaalζ der Salpeter-

709815/1 149

2643b37

säure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, ein Metallchlorid und/oder ein Metallborfluorid verwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Säurekatalysator verwendet, der als Metallanteil Zink, Magnesium oder Aluminium aufweist.

17· Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung oder Dispersion verwendet, die, bezogen auf ihr Gewicht, 0,05 bis 30 Gew.-% des Säurekatalysators enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säurekatalysator eine Fluorcarbonsäure der Formel:

C_nF_pH_qCOOH (VIII)

worin bedeuten:

η eine ganze Zahl von 1 bis 5; ρ eine Zahl von 2 bis 10 und

q 0 oder 1, wobei gilt, daß die Summe ρ + q=2n + 1 entspricht,

verwendet.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als FluorcarbonsSure Trifluoressigsäure verwendet.

20. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung oder Dispersion verwendet, die, bezogen auf ihr Gewicht, 0,01 bis 1,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,5

.-# Fluorcarbonsäure enthält.

70ÖIS 15/1149

^643637

21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung oder wäßrige Dispersion verwendet.

22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung oder Dispersion auf die jeweiligen Faserprodukte bis zu einer Aufnahme von 30 bis 300, vorzugsweise 50 bis 15030, appliziert.

23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mindestens 120°, vorzugsweise bei einer Temperatur von 130° bis 180⁰C, durchführt.

24. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung 0,5 bis 15 min lang durchführt.

25. Cellulosefasern enthaltende Faserprodukte verbesserter Trocken- und Naßknitterbeständigkeit, Schrumpfungsbeständigkeit, Wasch- und Trageeigenschaften, Reinigungsfähigkeit, Beständigkeit gegen Wiederverschmutzung, Wasserabsorptionsfähigkeit und Wasserdurchlässigkeit, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche.

26. Glycidylhaltiges Mischpolymerisat, bestehend im wesentlichen aus;

a) 1 bis 55 Mol-# mindestens einer Struktureinheit der Formel:

ι
ρ CH₂ - CH- /^Η2 I O -

7 0 38 1-5/1 14 9

2643B37

worin bedeuten:

R^ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und Q CO oder

b) 0,5 bis 25 Mol-% mindestens einer Struktureinheit der Formel:

?2

worin bedeuten:

R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest; R, einen Alkylenrest;

R^ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Acryloylrest oder einen Methacryloylrest und

m eine ganze Zahl von mindestens 1; und

c) 98,5 bis 20 Mol-% mindestens einer Struktureinheit der Formel:

COOR,

709815/1149

worin bedeutent

e ein Wasserstoffatom oder einen Kethylrest und einen Alkylrest oder Hydroxyalkylrest.

0 9 8 15/114