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Verfahren zur selektiven Trennung von Kobalt, Nickel und
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Cadmium aus chloridischen Zinklösungen Die vorliegende Erfindung
betrifft ein Verfahren zur selektiven Abtrennung von Kobalt, Nickel und/oder Cadmium
und anderen Metallen, die edler als Zink sind, mittels sulfidierender Zementation
aus chloridischen Zinklösungen.
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Die Abtrennung von gegenüber Zink edleren Metallen aus zinkhaltigen
Lösungen erfolgt im allgemeinen durch Zementation dieser Nicht eisenmetalle mit
Zinkstaub. So ist es bekannt, daß die NE-Metallionen Ag, Cu, As, Pb, Ni, Co, Cd
durch Zinkstaub zum Metall reduziert werden. Diese Zementation wird bei der Reinigung
des Zinksulfatelektrolyten für die Zinkelektrolyse, in welcher zur Erreichung von
hohen Stromdichten sehr niedrige Konzentrationen der Metalle Cu, As, Ni, Co und
Cd erforderlich sind, erfolgreich angewandt. So erfolgt in einer ersten Stufe unter
Zugabe von Arsentrioxid und Kupfersulfat die Zementation von Kupfer (bis <0,1
mg/l), Kobalt (bis <0,02 mg/l), Nickel (bis <0,2 mg/l), Arsen und Antimon
(bis (0,0.2 mg/l) mit Zinkstaub bei 90 - 95 OC. In der zweiten Stufe wird die Cadmiumkonzentration
bei 80 OC mit Zinkstaub unter Zugabe von Kupfersulfat als Aktivator bis unter 1,0
mg/l herabgesetzt (wie z.B. in Journal of Metals, Vol. 18, Aug. 1966, S. 947 - 956
beschrieben).
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Neuerdings benutzt man bevorzugt zur Kobaltfällung mit Zinkstaub Antimontrioxid
(statt Arsentrioxid) (Mining Magazine, Juni 1974, S. 416 - 429 und Mai 1975, S.
342 - 347; US-Patent 3 672 868).
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Die Abtrennung von gegenüber Zink edleren NE-Metallen aus chloridhaltigen
Zinklösungen durch Zementation mit Zinkstaub ist wegen der Tendenz zur Bildung von
Chlorokomplexen einiger NE-Metalle stark erschwert. Bekannterweise ist es möglich,
Kupfer, Nickel und Cadmium aus chloridhaltigen Lösungen mit dem erforderlichen Überschuß
an Zinkstaub zu zementieren, wobei wie in sulfatischen Lösungen für Nickel eine
hohe Temperatur von 90 - 95 OC erforderlich ist und die Cadmiumzementation infolge
leichterer Wiederauflösung, speziell in chloridischen Lösungen, bei einer Temperatur
unter 50 OC bessere Abscheidungsbedingungen aufweist. Kobalt dagegen läßt sich mit
Zinkstaub aus chloridhaltigen Lösungen auch bei hohem Überschuß nur sehr unvollständig
niederschlagen, so daß für die Kobalt-Abtrennung aus chloridischen Zinklaugen ein
anderes Verfahren angewandt wird. Als Beispiel dafür gilt die bei der Aufarbeitung
von Schwefelkiesabbränden durch chlorierende Rastung und Laugung anfallende chloridisch-sulfatische
Lösung, die neben Kupfer und Zink als Hauptbestandteile Co, Ni, Fe, Mn, Pb, Cd u.a.
Metalle enthält.
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Es ist Stand der Technik, das Kupfer aus dieser Lauge durch Zementation
mit Eisenschrott zu gewinnen, das Sulfat durch Kristallisation als Natriumsulfat
abzutrennen und das Eisen mit Kalk aus der Lösung zu entfernen.
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Es ist weiterhin Stand der Technik, die so erhaltene chloridische
Zinklauge mit den zuvor genannten Begleitmetallen Co, Ni, Cd, Pb und Mn in geringen
Mengen von 0,1 - 2,0 g/l neben 40 - 60 g/l Zn zur Gewinnung von Kobalt, Cadmium
und Zink auf zuarbeiten.
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Hierbei wird in einer ersten Stufe das Kobalt mit Cl2 zu Cm 3+ oxidiert
und unter Zugabe eines Neutralisationsmittels, z.B.
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Ca(OH)2 oder Zn(OH)2, als Co(OH)3 ausgefällt. Dabei ist nicht zu vermeiden,
daß das vorhandene Mangan bei dem erforderlichen pH-Wert von /v4 4 als MnO(OH)2
quantitativ mitgefällt wird. Eine vorherige Mn-Fällung ohne wesentliche Kobaltmitfällung
ist nicht durchführbar. Dagegen wird vorhandenes Nickel bei vollständiger Kobaltfällung
nur teilweise mitgefällt. Nach der Kobaltfällung wird in einer zweiten Stufe, nach
Kühlung bis auf c 50 °C, das Cadmium mit einem erheblichen Überschuß an Zinkstaub
auszementiert. In einer dritten Stufe ist sodann die Abtrennung des gegebenenfalls
noch vorhandenen Nickels aus der chloridischen Zinklösung durch Zementation bei
90 - 95 OC mit Zinkstaub möglich Als Alternative zu dieser dritten. Stufe, der Nickelabtrennung,
wird in der DT-AS 21 60 632 ein Ionenaustauscherprozeß vorgeschlagen, bei dem durch
bevorzugte Bindung des Nickels an Chelat-Austauscherharze mit Amino- oder Imino-Essigsäuregruppen
eine vollständige Nickelextraktion durchgeführt wird. Die erhaltenen Nickel-Eluate
weisen dabei Gehalte an Zink und, falls der Ionenaustausch vor der Kobaltfällung
durchgeführt wurde, zusätzliche Gehalte an Kobalt auf, so daß weitere Verfahrensschritte
zur Trennung der Metalle im Eluat erforderlich sind.
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Dieses als Stand der Technik beschriebene Verfahren zur Abtrennung
von Kobalt, Cadmium und Nickel aus chloridischen Zinklösungen
hat
somit den erheblichen Nachteil, daß drei Verfahrensstufen erforderlich sind, wobei
darüberhinaus stark verunreinigte Zwischenprodukte anfallen.
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Ein von der Zinkstaubzementation grundsätzlich unterschiedliches Verfahren
zur Trennung der NE-Metalle voneinander stellt die Sulfidfällung dar. Diese beruht
auf dem unterschiedlichen Löslichkeitsprodukt der einzelnen Sulfide. Es ist bekannt,
daß aus einer sulfatischen Lösung mit etwa 19 g/l Co, 10 g/l Zn und 8 g/l Ni mit
H2S das Zink als Zinksulfid als erstes Element, ohne bemerkenswerte Mitfällung von
Kobalt und Nickel, abgetrennt werden kann (Erzmetall, Bd. 22, 1969, Beiheft, S.
81 - 86).
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Andererseits ist die Möglichkeit bekannt, Nickel und Kobalt, als Chloride
gelöst, aus FeCl2-haltigen Lösungen durch eine H2S-Fällung ohne nennenswerte Eisenmitfällung
abzutrennen, unter Zugabe eines Neutralisationsmittels, wie z.B. Eisenpulver (Tr.Kaz.Politekh.
1967, Bd. 26, S. 452 - 456) oder Fe203 bzw.
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NH3 (DT-OS 22 64 541).
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Diese Veröffentlichungen zeigen, daß Kobalt und Nickel zwar aus chloridischen
Lösungen mittels H2S-Fällung abgetrennt werden können, daß jedoch in Anwesenheit
von Zink dies nicht ohne nennenswerte Mitfällung dieses Elementes möglich ist bzw.
bei hohem Zinküberschuß zuerst vorwiegend Zinksulfid ausgefällt wird.
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Neben den zwei bereits oben genannten Verfahren zur Abtrennung von
Nickel und Kobalt, nämlich der Zementation mit Zinkstaub und der Schwefelwasserstoffällung,
ist es Stand der Technik,
Nickel aus kobalthaltigen sulfatischen
oder chloridischen Lösungen zu entfernen, und zwar mittels einer sulfidierenden
Zementation. Diese erfolgt unter Zugabe von Kobalt- und/oder Eisenpulver oder feinkörnigen
Stoffen, die diese Metalle in feinverteiltem Zustand enthalten, unter gleichzeitigem
Zusatz von Elementarschwefel bei intensivem Rühren der Suspension über mehrere Stunden
bei 90 °C. Auch Anteile des Kobalts werden mitgefällt, z.B. bei Verwendung von Eisenpulver
als zementierendes Metall, wobei die Menge eine Funktion des Co/Ni-Verhältnisses
und deren Konzentrationen in der Kobaltausgangslauge ist (L'Industrie Chim. Belge,
20, 1955, S. 532 - 536; l'Industrie Chim. Belge, Suppl. 1, (1959), Seiten 697 -
703, 813 - 815 und 816 - 821; U.S.-Patent 2 651 562). Aus der 2. Veröffentlichung
(S. 814) geht auch hervor, daß in Anwesenheit von Zink die Nickelentfernung aus
Kobaltlösungen erschwert wird; bei 15 g/l Zn z.B.
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besteht das Fällprodukt hauptsächlich aus Zinksulfid mit wenig Nickel
und Kobalt.
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Die gemeinsame Fällung von Nickel, Kobalt und Kupfer aus sulfatischen
Eisenlösungen mittels sulfidierender Zementation, bei der unter Zugabe von feinverteiltem
metallischen Eisen und Elementarschwefel, diese Elemente als Sulfide ausgefällt
werden, wobei der Schwefel mit einer Alkalimetallsulfidlösung behandelt wird, wird
im U.S. Patent 3 103 414 beschrieben.
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Aus dem oben zitierten Stand der Technik kann zusammenfassend gesagt
werden, daß kein Verfahren bekannt ist, in technisch einfacher Weise aus chloridischen
Zinklösungen Kobalt, Nickel, gegebenenfalls auch Cadmium, in einer Stufe abzutrennen
und gleichzeitig andere, in der Zinklösung vorhandene Störelemente, die gegenüber
Zink edler sind, mitzuentfernen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren der sulfidierenden Zementation zur
selektiven (gegenüber Zink) Abtrennung von Kobalt, Nickel, Cadmium und ggf. Silber,
Kupfer, Blei und Arsen aus chloridischen Zinklösungen besteht nun darin, daß man
den Lösungen feinverteiltes metallisches Zink und Elementarschwefelpulver bei erhöhter
Temperatur zugibt, die Suspension längere Zeit rührt und anschließend die ausgefällten
Metalle von der Zinklösung abtrennt. Der Schwefel kann bekannterweise auch ganz
oder teilweise durch reaktionsfähige Sulfide, z.B. ZnS oder FeS, ersetzt werden.
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Die zementierten Metalle werden durch Einwirken von Elementarschwefel
über intermediär gebildetes H2S oder von geeigneten Sulfiden, z.B. ZnS, ganz oder
teilweise in die Sulfide überführt.
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Es ist auch möglich, das feinteilige Zink durch Eisenpulver zu ersetzen.
Die Verwendung von Eisenpulver hat jedoch erhebliche Nachteile. Diese sind: ein
langsamer Reaktionsablauf, Anwendung höherer Temperatur (über 90 OC), ein höherer
stöchiometrischer Überschuß und das Hineinbringen eines zusätzlichen Fremdelementes.
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Demgegenüber hat die Verwendung von Zink den Vorteil eines schnellen
Reaktionsablaufes, der Anwendung niedrigerer Temperaturen, vorzugsweise zwischen
60 - 80 OC, und eines geringeren stöchiometrischen Überschusses.
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Weiterhin ist vorteilhaft, daß Eisen und Mangan als Begleitelemente
in der Zinklösung nicht stören, da sie nicht in das Fällprodukt eingehen. Gegenüber
der vorher aufgeführten oxidierenden Ausfällung des Co(OH)3 zusammen mit MnO(OH)2
stellt das
erfindungsgemäße Verfahren somit eine Abtrennung der
genannten Metalle von Mangan dar. Gegenüber einer Zinkstaubzementation allein, die
bei Temperaturen um 90 OC erfolgen muß, um eine hohe Nickelabscheidung zu erreichen,
unter Mitzementation nur geringer Anteile an Kobalt, wird durch das erfindungsgemäße
Verfahren, d.h. durch den Schwefelpulverzusatz eine Nickel- und Kobaltausfällung
über 90 % schon bei Temperaturen von 60 - 70 OC bei kurzer Reaktionszeit von 20
- 30 Minuten mit wirtschaftlich vertretbarem Zinkstaubüberschuß erzielt. Die Cadmiumausfällung
erreicht dabei je nach Zinkstaubüberschuß Werte von 70 - 90 %.
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Ein weiterer Vorteil ist, daß auch andere Begleitelemente, z.B.
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Silber, Kupfer, Blei und Arsen fast quantitativ mit ausgefällt werden,
da sie sich noch leichter als Nickel und Kobalt durch den Mechanismus der sulfidierenden
Zementation abscheiden lassen.
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Für diese Metalle stellt das Verfahren somit gleichzeitig eine hochwirksame
Zinklaugenreinigung dar.
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In der Zinklauge stellt sich während der Reaktion ein pH-Wert von
5,0 - 5,5 ein. Dieser hohe pH-Bereich begünstigt die Kobaltabscheidung, hat jedoch
durch Hydrolyse die Ausfällung basischer Zinksalze zur Folge. Es genügt aber ein
leichtes Wiederansäuern der Suspension, vorzugsweise mit HCl, auf einen pH von 4,0
- 4,2, um die basischen Zinksalze aus dem Sulfidniederschlag wieder in Lösung zu
bringen. Um zu vermeiden, daß ausgefälltes Cadmium dabei mitgelöst wird, muß bekannterweise
danach die Einwirkung von Luft oder eine längere Verweilzeit vermieden werden.
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Durch eine kontinuierliche sulfidierende Zementation im Gegenstrom
von Zinklauge und Fällschlamm mit dem überschüssigen Zn + S kann in einer zwei-
oder mehrstufigen Kaskade unter Zwischenschalten von Eindickern erreicht werden,
daß bei vermindertem Verbrauch an Fällmitteln ein hohes Ausbringen der abzutrennenden
Metalle erzielt wird und-gleichzeitig in der Eingangsstufe durch die frische Zinklösung
die ausgefällten basischen Zinksalze wieder aufgelöst werden. Die Fällmittel werden
zweckmäßigerweise in der letzten Stufe der Kaskade zudosiert.
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Zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine zweistufige
Gegenstromfällung in der Zeichnung beispielhaft dargestellt.
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Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern,
ohne es darauf zu beschränken.
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Beispiel 1 Zu einer Zinklösung mit (in g/l) 40 Zn, 1,2 Ni und 1,2
Co als Chloride sowie einem pH von 3,6 wird Zinkpulver in vierfachem und Schwefelblüte
in dreifachem stöchiometrischem Uberschuß, bezogen auf Ni und Co, bei 70 OC eingerührt.
Die Suspension wird 30 Minuten unter Vermeiden stärkerer Lufteinwirkung gerührt,
der pH-Wert steigt dabei auf 5,3. Danach werden die basischen Zinksalze, die durch
Hydrolyse im Sulfidniederschlag entstehen, durch vorsichtiges Ansäuern mit HCl bis
pH 4 wieder gelöst und das Fällprodukt abfiltriert. Im Filtrat sind enthalten 46,2
ql Zn, 0,06 g/l Ni und 0,11 g/l Co, was einer Abtrennung von 95 % des Ni und 92
% des Co entspricht. Durch höhere Reaktionstemperatur bei 90 OC und 20 % mehr Zinkstaub
erhöht sich auch die Co-Abscheidung auf 95 % und die Ni-Abscheidung auf 98 %.
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Beispiel 2 Die sulfidierende Zementation der Begleitelemente Co, Ni
und Cd erfolgt in einer Zinkchloridlösung, die bei der Aufarbeitung von Pyritabbränden
durch chlorierende Röstung angefallen war, nachdem zuvor nach bekanntem Verfahren
Cu durch Zementation mit Fe, Na2S04 durch Kristallisation unter NaCl-Zugabe und
Eisen durch Fällung mit Kalk abgeschieden worden waren. Die Zinklösung enthält in
g/l: 38 Zn, 0,7 Mn, 0,29 Co, 0,3 Ni, 0,11 Cd und <0,1 Pb und Cu. Der pH-Wert
der Lösung beträgt 3,5.
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Zu 10 1 der Lösung wird nun ein als Nebenprodukt aus einem pyrometallurgischen
Zinkgewinnungsprozeß angefallener Zinkstaub mit 45 % metallischem Zn zugegeben;
die Menge an Zn entspricht der 4,5fachen Stöchiometrie, bezogen auf die Summe von
Co + Ni. Die zugesetzte Menge an Schwefelpulver wird mit dreifacher Stöchiometrie
in bezug auf Co + Ni gewählt.
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0 Die Suspension wird 1/2 Stunde bei 70 C gut gerührt und anschließend
durch vorsichtige Zugabe von Salzsäure der pH-Wert von 5,5 auf 4,2 abgesenkt, um
ausgefallene basische Zinksalze zu lösen. Nach Trennung von Fällprodukt und Lösung
sind im Filtrat enthalten (in mg/l): 27 Co, 20 Ni und 18 Cd. Die Abtrennung der
Begleitmetalle erreicht für Co 91 %, Ni 93,5 %, Cd 84 %, während Pb und restliches
Cu bei <3 bzw. <1 mg/l liegen. Mn ist im Niederschlag nicht enthalten.
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Beispiel 3 (Zeichnung) Mit der unter Beispiel 2 genannten Zinklösung
erfolgt eine kontinuierliche Gegenstromfällung in einer Laborapparatur mit zwei
Reaktionsgefäßen und zwei Laboreindickern bei einem Durchsätz von 8 l/h. Die Zinklösung
wird in dem Reaktionsgefäß 1 mit dem Zementatschlamm aus Gefäß 2 vorbehandelt. Nach
Trennung von Festetoff und Lösung im Eindicker E 1 fließt die Lösung in das Reaktionsgefäß
2, wo unter Zugabe von Zn- und S-Pulver die restliche sulfidierende Zementation
bei einer Verweilzeit von 1/2 Stunde, einer Temperatur von 75 - 80 OC und einem
EndvpH-Wert
von 5,4 durchgeführt wird. Nach Trennung von Feststoff und Lösung im Eindicker E
2 enthält der Überlauf die gereinigte Zinklösung. Der eingedickte Schlamm wird zur
Vorzementation in Gefäß 1 zurückgepumpt. Im Gefäß 1 reagieren überschüssiges Zink
und überschüssiger Schwefel mit den leichter zementierbaren Begleitmetallen Cu,
Pb und. Ni. Durch die zufließende Frischlauge werden die ausgefällten basischen
Zinksalze wieder aufgelöst; es stellt sich ein pH-Wert von N4,2 in der Suspension
ein. Bei einem Einsatz von Zinkstaub mit nur 3,5facher und Schwefel von nur 2,5facher
Stöchiometrie, bezogen auf Co und Ni, wurden rv90 % des Co, 96 % des Ni und 83 %
des Cd abgetrennt1 während Pb und Cu zu mehr als 98 % ausgefällt werden. Eine Einwirkung
von Luftsauerstoff, die insbesondere die Cd-Ausfällung negativ beeinflußt, da in
chloridischer Lösung das Cadmium bei höherer Temperatur zur Wiederauflösung neigt,
wird vermieden. Im Fällprodukt sind neben Schwefel noch 13 % Zn, 8,2 % Co, 9,0 %
Ni, 2,8 % Cd und weniger als 2 % Pb und 1 % Cu enthalten.
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Das Verhältnis der Begleitelemente zum Zn beträgt Co:Zn Ni:Zn Cd:Zn
Cu:Zn Pb:Zn in der Lösung 0,0076 0,0079 0,0029 <0,0026 <0,0026 im Niederschlag
0,63 0,69 0,21 0,15 0,08 Gegenüber dem Zink haben sich die Begleitelemente Co, Ni
und Cd im Niederschlag um folgende Faktoren angereichert: Co um 83, Ni um 87, Cd
um 74
e