DE2641284A1 - Verfahren zur stabilisierung photographischer silberhalogenidemulsionsschichten - Google Patents
Verfahren zur stabilisierung photographischer silberhalogenidemulsionsschichtenInfo
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Description
AGFA-GEVAERTAG 13.sep.to
PATENTAEiTEILUNG
LEVERKUSEN
Gs/be
Verfahren zur Stabilisierung photographischer
SilberhalogenidemuIsionsschichten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung des bei der Lagerung photographischer Materialien, die
durch einen Zusatz von Entwicklungsbeschleunigern vom Typ der Polyoxyalkylen-Verbindungen sensibilisiert sind,
auftretenden Lagerungsschleiers.
Photographische Silberhalogenidschichten, denen Polyoxyalkylen-Verbindungen
zugesetzt sind, zeigen während der Lagerung bei normaler Raumtemperatur und Feuchtigkeit
sowie unter extremen klimatischen Bedingungen mit zunehmender Lagerzeit eine Zunahme der Verschleierung.
Graduell ist diese Verschleierung abhängig von der Art der Emulsion, der Einstellung des pH- und pAg-Wertes
sowie vom Zusatz geeigneter Antischleiermittel und Stabilisatoren. Wirksam als solche sind insbesondere
Substanzen, wie Triazaindolizine, oder Verbindungen, die schwer lösliche Silbersalze bilden, wie Mercapto-
und Disulfid-Verbindungen. Bekannt ist auch die Verwendung anorganischer und organischer Edelmetallsalze,
AG 1454
80981 I /0U9
sowie von Quecksilberverbindungen in sehr niedriger
Dosierung zur Stabilisierung eines photographischen Materials. Die genannten Substanzen bewirken bei Anwendung
in den mit Polyoxyalkylen-Verbindungen sensibilisierten
Silberhalogenidemulsionsschichten keine nennenswerte Verbesserung des Schleierverhaltens,
und selbst bei einer optimalen Dosierung erhält man unerwünschte Nebenwirkungen wie Gradationsabfall und
Desensibilisierung.
Bei den mit Polyoxyalkylen-Verbindungen sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen wird die Zunahme des Schleiers
während der Lagerung durch die bekannten Stabilisierungszusätze nur geringfügig reduziert. Durch erhöhte Dosierung
des Stabilisators kann der Schleieranstieg zwar weitgehend vermindert werden, allerdings geht dabei die
empfindlichkeitssteigernde Wirkung der Polyoxyalky!cnverbindung
zum größten Teil verloren.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, bei
optimal gereiften und mit Polyoxyalkylen-Verbindungen sensibilisierten Silberhalogenid-Emulsionen den Schleieranstieg
und den Gradationsrückgang bei der Lagerung auf ein möglichst niedriges Niveau zu reduzieren.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Stabilisierung
Polyoxyalkylen-Verbindungen enthaltender photographischer gelatinehaltiger Silberhalogenidemulsionsschichten
gegen Schleieranstieg und Gradationsverlust bei der Lagerung gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist,
AG 1454 - 2 -
809811/0U9
das man auf die Silberhaiogenidemulsionsschicht eine
gelatinehaltige Schutzschicht, die 20 bis 200 mg eines wasserlöslichen Thiosulfats pro 100 g Gelatine enthält,
2 0,35 bis 35 mg des Thiosulfats pro m aufträgt und trocknet.
Der Vorteil des Zusatzes wasserlöslicher Thiosulfate zur Schutzschicht liegt darin, daß die Einwirkung des Thiosulfats
auf die Silberhalogenidemulsion nur sehr kurzfristig während der Erstarrung und Trocknung der Silberhalogenidemulsionsschicht
stattfindet und eine nachteilige Einwirkung während der Stehzeit der Silberhalogenidemulsion vermieden wird.
Alkalithiosulfat wird bekanntlich einer Silberhalogenidemulsion bei der Nachreifung zugesetzt, um eine Empfindlichkeitssteigerung
und Aufstellung der Gradation zu erreichen. Aber auch bei Einhaltung optimaler Arbeitsbedingungen
läßt sich eine Erhöhung des Schleiers durch eine Nachdigestion mit Thiosulfat nicht ganz vermeiden.
In der DT-AS 1 285 313 wird eine Methode beschrieben, um durch Zusatz von Thiosulfat nach der Nachreife zu einer
Farbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsion den Rückgang der Empfindlichkeit und der maximalen Dichte bei der
Lagerung ohne Änderung des Grundschleiers zu stabilisieren. Es war deshalb überraschend, daß man bei Silberhalogenid emulsionen,
die mit Polyoxyalkylen-Verbindungen sensibilisiert sind und die keine Farbkuppler enthalten, durch Zusatz
des Thiosulfats speziell zur Schutzschicht eine erhebliche Erniedrigung des Schleiers bei Lagerung des Materials, enthält.
AG 1454 = 3 -
809811
Für das Verfahren der Erfindung geeignete lösliche Thiosulfate
sind insbesondere die bekannten Alkalithiosulfate sowie Erdalkalithiosulfate und auch die Komplexsalze
löslicher Thiosulfate mit Gold.
Zu den in den Silberhalogenidemulsionen enthaltenen
Poiyoxyälkylen-Verbindungen gehören Polyoxyäthylenoxide mit Molekulargewichten von 100 bis 20 000, Polyalkylenglykole
wie Polyäthylenglykol oder Polypropylenglykol, oder Fettsäureester, sowie Fettalkoholäther solcher Verbindungen,
wie z.B. Polyoxyäthylen-Stearate mit Molekulargewichten zwischen 1000 und 20 000, sowie Mischpolymerisate
der genannten Polymeren.
Neben den"Thiosulfatverbindungen ist es zweckmäßig, gleichzeitig Azaindolizine zur Stabilisierung der Empfindlichkeit
zu verwenden. Es können auch andere bekannte Stabilisatoren wie Triazole, Mercaptoverbindungen
sowie anorganische oder organische Quecksilberverbindungen
oder auch Paladium-Salze der Emulsion zugesetzt werden. Außerdem kann die Silberhalogenidemulsion
optische Sensibilisatoren und die üblichen Gießzusätze wie Weichmacher, Netzmittel, Antistatika oder
andere spezielle, für den Anwendungszweck der Emulsion
erforderliche Zusätze enthalten.
AG 1454 - 4 -
80981 1/0U9
Die entsprechend der Erfindung stabilisierten Silber» halogenidemulsionen können mit Schwefelverbindungen,
oder mit Gold- und Schwefelverbindungen, oder mit
anderen Schwermetallsalzen auf eine optimale Empfindlichkeit nachgereift werden.
oder mit Gold- und Schwefelverbindungen, oder mit
anderen Schwermetallsalzen auf eine optimale Empfindlichkeit nachgereift werden.
Die nachfolgend aufgeführten Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Die %-Angaben bedeuten, sofern
nicht anders angegeben, Gewichtsprozent.
AG 1454 - 5 -
80981 1/0449
Einer mit Gold und Thiosulfat sensibilisierten Silberbromidjodidemulsion
mit einem Jodidanteil von 2,5 Mol-% und einer mittleren Empfindlichkeit wurden nach beendeter
Nachreifung 530 mg Triazaindolizin pro Mol Silberhalogenid zugegeben. Dieser Emulsion, die auf einen
Silbergehalt von 170 g AgNO^/1 und einem Gelatinegehalt
von 15 % eingestellt war, wurden pro kg Emulsion als Weichmacher 200 ml einer 20 %igen wäßrigen PoIyäthylacrylat-Dispersion
und 20 ml einer 5 %igen Saponinlösung sowie als Entwicklungsbeschleuniger 85 mg eines
Polyäthylenoxids mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 zugesetzt. Als Härtungsmittel wurde Formalin
verwendet, das in einer Menge von 30 ml einer 2 %igen
Lösung pro 150 g Gelatine der Emulsion kurz vor dem Verguß zugegeben wurde.
Die Schutzschicht enthielt 5 % einer geeigneten Schutzschichtgelatine
sowie 40 ml einer 5 %igen Saponinlösung, 40 ml einer 5 %igen Sacharosemonolaurat-Lösung
und 20 ml einer 5 %igen Chromacetat-Lösung. Diese Schutzschicht wurde in 6 gleiche Teile aufgeteilt und je
einem Teil 0, 30, 60, 120, 240 bzw.480 mg Na^S-O^xS H3O
pro Liter Schutzschichtzusammensetzung zugegeben.
Von der gußfertigen Emulsion wurden 6 Bahnen mit einem
2
,Silberauftrag von 9 g AgNOg/m und 9 ,u Schichtdicke auf einer Polyesterunterlage mit Antihalo-Rückguß ge-
,Silberauftrag von 9 g AgNOg/m und 9 ,u Schichtdicke auf einer Polyesterunterlage mit Antihalo-Rückguß ge-
AG 1454 - 6 -
809811/0449
gössen. Die 6 verschiedenen Schutzschichten wurden mit
einer Schichtdicke von 1,4 ,u auf die Emulsion aufgetragen und der Film getrocknet.
Anschließend wurden Sensitometerstreifen des frischen
und des 72 Stunden bei 60 C gelagerten Films an einem Kurzzeitsensitometer mit 1/20 Sekunde belichtet und
in einer Rollen-Entwicklungsmaschine in einem Phenidon-IIydrochinon-Entwickler
entwickelt. Der Entwickler enthielt 8 g Hydrochinon und 0,3 g Phenidon/1, 3,4 g
KBr/1 und war auf einen pH-Wert von 9,7 eingestellt. Die Entwicklungszeit bei 26 C betrug 2 Minuten 30 Sekunden.
In der Tabelle 1 sind die Schleierwerte, Empfindlichkeiten, Gradationen und maximale Schwärzungen
der frischen und der im Heizschrank gelagerten Proben zusammengestellt.
Die Versuchsreihe zeigt, daß ab einer Zusatzmenge von 30 mg Na-S3O.,. 5 Η,,Ο/Ι Schutzschicht eine erhebliche
Verminderung des Heizschrankschleiers bei mit Polyoxyalkylen-Verbindungen sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen
erreicht wird.
Der Silberhalogenidemulsion des Beispiels 1 wurden jeweils 85 mg Polyäthylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht
von 1000, 4000, 10 000 und 20 000 zugesetzt. Auf die Emulsionsschichten wurde jeweils eine Schutzschicht chne
Thiosulfat-Zusatz und auf eine zweite Bahn die gleiche
AG 1454 - 7 -
809811/0449
Schutzschicht mit 120 mg Na2S2O3.5 fUO/l Schutzschicht
vergossen. Die Eroben wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben,
belichtet, entwickelt und ausgewertet. Die Ergebnisse der sensitometrischen Prüfung sind in der Tabelle
zusammengestellt.
Auch aus dieser Versuchsreihe ist die schleiersenkende und stabilisierende Wirkung des Thiosulfat-Zusatzes zur
Schutzschicht bei mit Polyäthylenoxid sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen nach der Heizschranklagerung
ersichtlich.
Zu einer Silberhalogenidemulsion entsprechend Beispiel 1
wurden die doppelte und die vierfache Menge des Polyäthylenoxid 10 000 zugesetzt und die Emulsionsschichten mit
verschiedenen Schutzschichten ohne und mit Thiosulfat
vergossen. Die Proben wurden wie bisher beschrieben
ausgewertet- Die Ergebnisse der sensitometrischen
Prüfung sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.
vergossen. Die Proben wurden wie bisher beschrieben
ausgewertet- Die Ergebnisse der sensitometrischen
Prüfung sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.
Die stabilisierende Wirkung des Thiosulfatzusatzes
zur Schutzschicht ist auch bei stark erhöhter Menge
des Polyäthylenoxid-Zusatzes zur Silberhalogenidemulsion gegeben.
zur Schutzschicht ist auch bei stark erhöhter Menge
des Polyäthylenoxid-Zusatzes zur Silberhalogenidemulsion gegeben.
AG 1454 - 8 -
8 0 9 8 11/0449
Proben einer Silberhalogenidemulsion entsprechend Beispiel 1 wurden Mischpolymerisate von 60 % Polypropylenglykol
und 4O % Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 3000 und 8300 sowie ein PoIyoxyäthylen-stearat,
Molekulargewicht ca. 1700, und ein Polyoxyäthylen-stearat, Molgewicht ca. 4500, zugesetzt. Jedem Teil der Emulsion wurde eine Menge
von 250 mg des Polymerisats/kg Emulsion hinzugefügt. Die Emulsionsschichten wurden mit 2 verschiedenen Schutzschichten
mit und ohne Thiosulfat-Zusatz vergossen. Die Ergebnisse der sensitometrischen Auswertung sind
in der Tabelle 4 zusammengestellt.
Die stabilisierende Wirkung des Thiosulfats bei Verwendung der Mischpolymerisate und der Polyoxyathylenderxvate entspricht
durchaus der des reinen Polyäthylenoxids.
Die Bromjodsilberemulsion des Beispiels 1 wurde für den
grünen Spektralbereich sensibilisiert und mit 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-S-heptadecyl-S-pyrazolon
als Purpurkuppler versetzt.
Die Emulsion wurde wie Beispiel 1 angegeben zu Proben verarbeitet, die sich durch ihre Schutzschichtzusammensetzung
unterschieden. Entwickelt wurde 41 bei 22°C unter
kräftiger Bewegung der Proben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Ein Vergleich mit den Ergebnissen des
Beispiels 1 zeigt folgende bemerkenswerte Abweichungen: Es ist keine Erniedrigung der Schleierwerte nach Lagerung
festzustellen.
AG 1454 - 9 -
80981 1 /0 4 Λ 9
O •Ρ-JP-
| mg Na3S2O3 . 5 H20/l | Frischprüfung | Schleier | ßnpfindlichkeit log It |
Gradient 0,30/1,70 |
72 Std. | Lagerung bei 60°C | Gradient 0,30/1,70 |
| Schutzschicht- zusammensetzung |
0,06 | 2,43 | 1,76 | Schleier | Empfindlichkeit log It |
||
| 0 | 0,05 | 2,34 | 1,77 | 0,54 | _ | 1,09 | |
| 30 | 0,04 | 2,33 | 1,76 | 0,25 | 2,95 | 1,46 | |
| 60 | 0,04 | 2,30 | 1,75 | 0,12 | 2,60 | 1,53 | |
| 120 | 0,04 | 2,26 | 1,75 | 0,09 | 2,50 | 1,55 | |
| 240 | 0,04 | 2,26 | 1,75 | 0,08 | 2,45 | 1,50 | |
| 480 | 0,09 | 2,45 | |||||
CD -P-
CD CD OO
| mg Na2S3O3 . 5 H20/l | Frischprüfung | Empf. | Gradient | 72 Std | . Lagerung bei 60 0C | Gradient | |
| mg Polyäthylenoxyd/ | Schutzschicht- zusammensetzunq |
log It | 0,30/1,70 | Empf. | 0,30/1,70 | ||
| kg Emulsion | - | Schleier | 2,32 | 1,71 | Schleier | log It | 1,36 |
| 85 mg PEO* 1000 | 120 mg | 0,05 | 2,24 | 1 ,76 | 0,13 | 2,54 | 1,43 |
| HHn m | - | 0,05 | 2,40 | 1 ,69 | 0,08 | 2,48" | - |
| 85 mg PEO 4000 | 120 mg | 0,05 | 2,26 | 1,75 | 0,40 | - | 1,50 |
| It H M H | - | 0,04 | 2,40 | 1,70 | 0,08 | 2,43 | - |
| 85 mg PEO 10 000 | 120 mg | 0,05 | 2,30 | 1,75 | 1,63 | - | 1,50 |
| Il Η N N | - | 0,04 | 2,40 | 1,70 | 0,08 | 2,45 | - |
| 85 mg PEO 20 000 | 120 mg | 0,05 | 2,31 | 1,79 | 0,78. | - | 1,55 |
| HHN H | 0,04 | 0,08 | 2,47 | ||||
K) CJ)
*· PEO = Polyäthylenoxid
IV) 00
| mg PE 10 OOO/kg Emulsion |
mg Na2S2O3 . 5 H2O/! Schutzschicht zusammensetzung |
Frischprüfung | L'mpf. log It |
Gradient 0,30/1,70 |
72 Std | . Lagerung | bei 60 0C | |
| 170 | ; . - | Schleier | 2,59 | 1,72 | Schleier | Empf. log It |
Gradient 0,30/1,70 |
|
| OD | 170 | 120 | 0,05 | 2,50 | 1,64 | 1,92 | -' | - |
| O CD |
340 | - | 0/05 | 2,65 | 1,85 | 0,10 | 2,70 | 1,46 |
| CO | 340 | 120 | 0,06 | 2,55 | 1,92 | 2,05 | - | - |
| ι-1 ίοΟ •Ε co |
0,06 | 0,16 | 3,09 | 1,42 | ||||
| Mischpolymerisat mit f | mg/kg Emulsion | mg Na3S3O3 . 5 H20/l | Frisch | 72.Std. Lagerung | |
| 60 % Polypropylenglykol und r | Schutzschicht | prüfung | bei 60 0C | ||
| 40 % Polyathylenglykol, M--3000 J | C J(J | zusammensetzung | |||
| 250 | Schleier | Schleier | |||
| Mischpolymerisat mit ~) | 120 | *j, j / | |||
| OO | 20 % Polypropylenglykol und ( | 0,04 | 0,07 | ||
| O | 80 % Polyäthylenglykol, M~ 8300 \ | ||||
| CD | 250 | ||||
| OD ι |
Polyoxyäthylen-33-stearat 1 | O Ο4 | 1 .45 | ||
| Λ | M ~ 1700 J | 250 | 120 | ||
| Polyoxyäthylen-95-stearat 1 | 250 | 0,04 | 0,09 | ||
| ι O | M-4500 j | 250 | - | ||
| 250 | 120 | 0,04 | 0,49 | ||
| CO | 0,04 | 0,13 | |||
| 120 | 0,04 | 0,84 | |||
| 0,04 | 0,17 | ||||
O CD OO
| ■ag Na3S2O3 . 5 H20/l | Frischprüfung | Schleier | Qnpfindlichkeit log It |
Gradient 0,30/1,70 |
72 Std. | Lagerung bei 6O0C | Gradient 0,30/1,70 |
| Schutzschicht- zusamnensetzung |
0,06 | 2,61 | 2,26 | Schleier | Qnpfindlichkeit leg It |
||
| 0 | 0,05 | 2,51 | 2,18 | 0,63 | |||
| 30 | 0,05 | 2,53 | 2,29 | 0,52 | - | ||
| 6O | 0,05 | 2,55 | 2,30 | 0,63 | - | _ S | |
| 120 | 0,05 | 2,52 | 2,30 | 0,75 | - | — | |
| 240 | 0,05 | 2,50 | 2,37 | 0,88 | - | - | |
| 480 | 0,94 | - |
Έ w ti
ro co
00
Claims (3)
- Patentansprücheλ Υ Verfahren zur Stabilisierung Polyoxyalkylen-Verbin-düngen enthaltender photographischer gelatinehaltiger Silberhalogenidemulsionsschichten gegen Schleier- ;anstieg und Gradationsverlust bei der Lagerung, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Silberhalogenidemulsionsschicht in einer gelatinehaltigen Schutzschicht, die 20 bis 2000 mg eines wasserlöslichen Thiosulfate pro 100 g Gelatine enthält, 0,352
bis 35 mg Thiosulfat pro m aufträgt und trocknet. - 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyoxyalkylen-Verbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht größer als 1000 verwendet.
- 3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dii
liegt.daß die Schutzschichtdicke zwischen 0,3 und 2 ,uAG 1454 - 15 -80981 1/ 0%-4 9
Priority Applications (8)
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|---|---|---|---|
| DE2641284A DE2641284C2 (de) | 1976-09-14 | 1976-09-14 | Verfahren zur Stabilisierung photographischer Silberhalogenidemulsionsschichten |
| BE1008346A BE858081A (nl) | 1976-09-14 | 1977-08-25 | Werkwijze voor het stabiliseren van fotografische zilverhalogenide-emulsielagen |
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-
1976
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-
1977
- 1977-08-25 BE BE1008346A patent/BE858081A/xx unknown
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- 1977-09-14 JP JP11008377A patent/JPS5337415A/ja active Pending
Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|
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|---|---|---|---|
| OD | Request for examination | ||
| 8120 | Willingness to grant licences paragraph 23 | ||
| D2 | Grant after examination | ||
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| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |