DE2634144A1 - Photographisches, lichtempfindliches material und spinnbeschichtungsverfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

• Photographisches, lichtempfindliches Material ur,d Spinnbeschichtungsverfahren zu seiner Herstellung Die Erfindwlg-betrifft ein photographisches, lichtempfindliches Material, das einen Träger mit einer darauf gebildeten Silberhalogenidemulsionsschicht enthält. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Spinnbeschichtungsverfahren für die Bildung einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit einheitlicher Dicke auf einem Träger bei der Heratellung des oben beschriebenen photographischen, lichtempfindlichen Materials.
• Ein Verfahren zur Herstellung von Photoschutzlackschichten auf einem Träger durch Spinnbeschichtungsverfahren unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels als Lösungsmittel für die Beschichtungszusammensetzung wird bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen vielfach verwendet.
• Beispielsweise wurde eine Photoschutzlackschicht mit einheitlicher Dicke hergestellt, indem man ein Substrat, wie eine Glasplatte, die darauf eine dünne Metallschicht enthält, eine Siliciumoblate usw. auf den Drehtisch einer Spimlvorrichtung gibt, tropfenweise die Überzugszusammensetzung für die Photoschutzlackschicht auf den Drehtisch anwendet und den Drehtisch mit hoher Geschwindigkeit (üblicherweise bei 2000 bis 6000 U/min) rotiert.
• Die Anmelderin hat kürzlich ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Bild auf einem photographischen, lichtempfindlichen Material gebildet wird, das hergestellt wird, indem man auf einem Träger eine Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht bildet. Der Träger besteht aus einem Substrat, auf dem eine Maskenschicht, wie eine dünne Schicht aus Metall, einem Semi-Metall, einem Metalloxid USW" liegt. Auf geeignete Weise wird von dem Bild ein dem Bild entsprechendes Reliefmuster gebildet. Die musterartigen, belichteten Teile der Maskenschicht werden dann unter Verwendung des Schutzlacks angeätzt (vergl. offengelegte japanische Patentanmeldung 70 007/'75).
• Bei Versuchen, eine Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht auf einen Träger nach dem Spinnüberzugsverfahren aufzutragen, treten die folgenden Schwierigkeiten auf: (1) Da der Feststoffgehalt der Gelatine-Silberhalogenidemulsion wesentlich niedriger ist als der der Zusammensetzung für die Photoschutzlackschicht, ist die Trockendicke der gebildeten Silberhalogenidemulsionsschicht wesentlich dünner als ihre Dicke unmittelbar nach der Beschichtung. Die Trockendicke der Silberhalogenidemulsionsschicht beträgt üblicherweise etwa 1/50 der Dicke der Emulsionsschicht unmittelbar nach dem Auftragen. Wird daher eine Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht durch Spinnbeschichtung bei hoher Geschwindigkeit aufgetragen, wie es beim Auftragen der Zusammonsetzung fUr den Photoschutzlack üblich ist, wird die Trockendicke der Silberhalogenidemulsionsschicht extrem dünn und beträgt z.B.
• etwa 1/2 bis etwa 1/10 Mikron.
• Wird eine Gelatine-Silberhalogenidemulsion durch Spir#nbeschichtung aufgetragen, so wird die Bildung der Emulsionsschicht von der Bildung einer großen Menge an "Pometent' begleitet5 da feine Blasen in die Silberhalogenidemulsion ein treten, wenn sie über dem Träger durch die Einwirkung der Zentrifugalkraft verstrichen wird. Wenn die Temperatur der Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht auf etwa Zimmertes peratur fällt, bindet sich die Emulsionsschicht ab, und wenn die Rotationsgeschwindigkeit bei der Spinnbeschichtung hoch ist, bindet die Emulsion häufig während des Ausbreitens über dem Träger durch Rotation des Drehtisches ab. Andererseits wirken auf den Rand oder die Kanten des abgebundenen Überzugs starke, zentrifugale Kräfte ein, und die Emulsionsschicht wird am Rand manchmal weggespritzt. Dadurch treten in der Dicke oder der Menge der Emulsionsschicht in jedem Teil oder Bereich große Unterschiede auf.
• Wird jedoch zur Beseitigung dieser Schwierigkeiten der Feststoffgehalt der Gelatine-Silberhalogenidemulsion erhöht, so besteht die Gefahr, daß sich die Silberhalogenidemulsion abbindet oder härtet, was unerwünscht ist. Wird die Rotationsgeschwindigkeit erniedrigt, treten die folgenden Schwierigkeiten auf.
• (2) Wenn bei der Spinnbeschichtung eine niedrige Rotationsgeschwindigkeit verwendet wird, ist die zentrifugale Kraft, die auf die Überzugszusammensetzung auf dem Träger am Rand einwirkt, niedrig, und die Überzugs zusammensetzung akkumuliert sich am Rand und den Seitenteilen des Trägers, was bedingt, daß die Schichtdicke in diesen Teilen erhöht ist. Bei der Beschichtung mit einer Gelatine-Silberha.ogenidemulsion ist diese Eigenschaft sehr stark ausgeprägt, sergl chen mit einer Überzugs zusammensetzung für Photoschutzlackschichten, da das Gelatine-Silberhalogenid-Gemisch eine schlechte Benetzungswirkung für den Träger zeigt, verglichen mit organischen Lösungsmitteln, die als Lösungsmittel in den Photoschutzlackschicht-Zusammensetzungen verwendet werden.
• Versuche, die Benetzungswirkung durch Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels zu erhöhen, haben keine zufriedenstellenden Ergebnisse gezeigt. Wird eine große Menge an oberflächenaktivem Mittel zu einer Gelatine-Silberhalogenidemulsion zur weiteren Verbesserung der Benetzungswirkung zugegeben, wird die Adhäsion der Emulsionsschicht gegenüber dem Träger vermindert, und die anderen photographischen Eigenschaften werden verschlechtert. Es ist daher nicht möglich, eine größere Menge an oberflächenaktivem Mittel zu verwenden.
• Eine Erhöhung in der Dicke der aufgetragenen Schicht am Rand des Trägers beobachtet man ebenfalls bei hoher Rotationsgeschwindigkeit des Trägers. Diese Erscheinungen sind in den Fig. 1 und 2 der beigefügten Zeichnungen erläutert. Bei dem in Fig. 1 dargestellten Fall wird eine erhöhte Rotationsgeschwindigkeit verwendet, und bei dem in Fig. 2 dargestellten Fall wird eine niedrige Rotationsgeschwindigkeit verwendet.
• Wenn die Rotationsgeschwindigkeit zu hoch ist, ist die Breite des dicken Teils der aufgetragenen Schicht am Rand des Trägers klein, aber die Dicke ist dicker, wohingegen, wenn die Rotationsgeschwindigkeit niedrig ist, die Breite am dicken Teil der aufgetragenen Schicht am Rand des Trägers groß ist, aber die Dicke des Teils nicht so dick ist, wie bei dem oben beschriebenen Fall. Man nimmt an, daß die auf einen Träger aufgetragenen Schichten bei der Spinnbeschichtung dicker werden, da die Gelatine-Silberhalogenidemulsion eine schlechte Benetzungsvirkung für den Träger zeigt und die Temperatur der Silberhalogenidemulsion sich während der-Rotation erniedrigt, wodurch die Viskosität der Silberhalogenidemulsion erhöht wird.
• (3) Wenn eine Gelatine-Silberhalogenidemulsion auf einen Träger nach einem bekannten SRinnbeschichtungsverfahXen aufgetragen wird, bilden sich am Rand bzw. am Ende (oder in den Ecken, wenn der Träger ein rechteckiges Blatt ist) des Trägers flockenartige Vorsprünge. Wird die Überzugszusairnnensetzung vom Ende des Trägers durch Zentrifugalkräfte verspritzt, so erhöht sich die Viskosität der Überzugszusammen setzung stark, und sie wächst flockenartig und verfestigt sich in diesem Zustand sofort. Bei niedriger Rotationsgeschwindigkeit des Trägers akkumuliert sich die Überzugs zus ammensetzung am Rand oder an dem Kantenteil des Trägers, wandert teilweise zur Unterseite des Trägers und verursacht dort Flecken.
• Wenn die Dicke der aufgetragenen Schicht am Rand des Trägers wesentlich dicker ist als die Dicke im mittleren Teil der aufgetragenen Schicht, quillt die aufgetragene Schicht am Rand des Trägers stark, unterliegt Spannungen wld kann sich leicht abschälen. Bedingt durch die Anwesern1#eit von dickeren Teilen, fehlt bei Kontaktbelichtung der Oberfläche der photoempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht die Flachheit und es gibt im gebildeten Muster Verzerrungen.
• Wird das photographischep lichtempfindliche Material in einem Halter für die Entwicklung gehalten, werden die verdickte Schicht am Rand des Trägers und die Emulsionsschicht, die an der Unterseite des Trägers in Form von Flecken haftet, abgekratzt, und es bildet sich ein feines Pulver aus Emulsionsschicht0 Dieses haftet an der Oberfläche der aufgetragenen Emulsionsschicht und verursacht Fehler in dem erhaltenen Bild9 wie NadellöcherO Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung9 ein pho tographisches 9 lichtempfindliches Material zu schaffen, das am Rand des Trägers keinen dickeren Teil aus Emulsionsschicht enthält. Es ist ein spezifisches Ziel der vorliegenden Brfindung, ein photographisches, lichtempfindliches Material zu schaffen, das als Photoabdecker bzw. als Photoschutzlackschicht verwendet werden kann und das die oben beschriebenen Fehler nicht besitzt.
• Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Spinnbeschichtungsverfahren für die Beschichtung einer Gelatine-Silberhalogenidemulion in einheitlicher Dicke auf einem Träger zu schaffen.
• Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Spinnbeschichtungsverfahren zum Auftragen einer Gelatine-Silberhalogenidemulsion auf einem Träger zu schaffen, ohne daß am Seitenteil des Trägers flockenartige Projektionen bzw. Vorsprünge gebildet werden.
• Die Erfindung bezweckt ebenfalls die Schaffung eines Spinnbesdhichtungsverfahrens zum Auftragen einer Gelatine-Silberhalogenidemulsion auf einem Träger, ohne daß die Silberhalogenidemulsion in Form von Flecken auf der Rückseite des Trägers haftet.
• Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches lichtempfindliches Material, das einen Träger und darauf aufgetragen eine Silberhalogenidemulsionsschicht, ausgenommen am Rand der Trägeroberfläche, enthält.
• Dieses oben beschriebene, photographische, lichtempfind liche Material wird nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt, indem man auf einen rotierens der Träger bei einem Spinnbeschichtungsverfahren eine Silberhalogenidemulsion anwendet und gleichzeitig warmes Wasser oder Dampf auf den Rand des Tr#gers zur Auflösung der Silber halogenidemulsion in diesem Bereich anwendet.
• Das photographische, lichtempfindliche Material kann ebenfalls hergestellt werden, indem man eine Silberhalogenidemulsion auf einen Träger bei einem Spinnbeschichtungsverfahren anwendet, während man die Überzugszusammensetzung am Rand des Trägers, bevor die Überzugszusammensetzung trocknet, entfernt9 oder indem man eine Silberhalogenidemulsion beim Spinnbeschichtungsverfahren anwendet und anschließend die Uberzugszusammensetzung an dem Rand des Trägers, bevor die Überzugs zusammensetzung trocknet und nachdem die Überzugszusammensetzung abgebunden hat, mechanisch entfernt.
• Die beigefügten Zeichnungen erläutern die Erfindung; es zeigen: Fig. 1 eine Seitenansicht einer Ausfülrungsform für die Herstellung der Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger unter Verwendung eines bekannten Spinnbeschichtungsverf£ren mit hoher Rotationsgeschwindigkeit; Fig. 2 eine Seitenansicht einer weiteren Ausführungsform für die Herstellung einer Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger nach einem üblichen Spinnbeschichtwlgsverfallren mit niedriger Rotationsgeschwindigkeit; Fig. 3 eine Seitenansicht, in der eine Ausführungs form zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dargestellt ist; Fig. 4 und 5 schematische Draufsichten von zwei Ausführungsformen von erfindungsgemaßen photographischen, lichtempfindli chen Materialien; Fig. 6 bis 8 Ansichten anderer Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens; Fig 7(b) eine schematische Draufsicht, in der eine Ausführungsform des photographischen, lichtempfindlichen Materials, hergestellt nach dem in Fig. 7(a) dargestellten erfindungsgemäßen Verfahren, dargestellt ist; Fig. 9 bis 12 Seitenansichtens in denen andere AUSU ftihrungsformen des erfindungsgermäßen Verfahrens dargestellt sind; und Fig. 13 bis 15 Querschnittsansichten, in denen einrige Möglichkeiten erläutert werden, wie die erfindungsgenaßen photographischen, lichtempfindlichen Materialien verwendet werden können.
• In den Zeichm mgen werden gleiche Bezugszeichen für die Bezeichnung gleicher Elemente verwendet.
• Anhand der beigefügten Zeichnungen wird die Erfindung näher erläutert.
• In den Fig. 1 und 2 ist das Auftragen einer Silberhalogenidemulsionsschicht nach bekannten Spinnbeschichtungsverfahren dargestellt. Bei der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsforrn. wird mit hoher Rotationsgeschwindigkeit be schichtet, und bei der in Fig. 2 dargestellten Ausführungsform wird mit niedriger Rotationsgeschwindigkeit beschichtet.
• In beiden Figuren wird ein Träger 12, auf den eine Silberhalogenidemulsion aufgetragen werden soll, auf einen Drehtisch 10, der durch den Rotationsschaft 11 drehbar ist, gestellt. Der Träger 12 kann auf den Drehtisch 10, wie in den Figuren dargestellt, gestellt werden, oder er kann an seinen Kanten mit Haken befestigt sein. Jeder Träger enthält eine auf ihm gebildete Silberhalogenidemulsionsschicht 13 oder 20; mit 14a und 14b werden die verdickten Teile der aufgetragenen Schichten an den Rändern der Träger bei den in Fig. 1 bzw.
• Fig. 2 dargestellten Ausführungsformen bezeichnet.
• Bei der aufgetragenen Schicht 14a am Rand des Trägers ist die Breite des verdickten Teils nicht so breit, aber die Dicke dieses Teils ist dicker, während in dem verdickten Teil 14b die Breite davon breit ist, aber die Dicke des Teils dünner ist als in dem verdickten Teil 14a. Die Breite des verdickten Teils der aufgetragenen Schicht am Rand des Trägers beträgt üblicherweise etwa 2 bis etwa 6 mm. Obgleich in einer solchen Fläche keine Bilder gebildet werden, ist die Anwesenheit des verdickten Teils nachteilig, da, wenn die so gebildete lichtempfindliche Emulsionsschicht durch Kontaktbelichtung bildweise belichtet wird, ungleichmäßige Spalte zwischen der lichtempfindlichen Emulsionsschicht und dem Original gebildet werden. Es gibt keine Beziehung zwischen dem Rand und der Gesamtfläche in dem Sinn, daß der Rand einen bestimmten, kritischen Teil der Gesamtfläche ausmacht.
• Typischerweise macht der Rand etwa 2 bis etwa 6 mm aus, unabhängig von der Gesamtfläche.
• In Fig. 3 ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäusen Verfahrens dargestellt, wobei eine Düse .31, durch die warmes Wasser oder warmer Dampf zugeführt wird, zur Entfernung der aufgetragenen Schicht am Rand des Trägers verwendet wird. Der Kopf der Düse 31 ist benachbart zu dem Rand des Rotationsträgers 12 so angebracht, daß durch die Düse zugeführte warmes Wasser oder Dampf direkt nach außen gerichtet ist. Das warme Wasser oder Dampf, das bzw. der durch den Kopf der Düse zugeführt wird, löst den verdickten Teil der aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht am Rand des Trägers, und die aufgelöste Silberhalogenidemulsion wird durch Zentrifugalkraft verstreut, und die Oberfläche 33 des Trägers wird an seinem Rand freigelegt0 Man erhält so eine Silberhalogenidemulsionsschicht 30 mit einheitlicher Dicke und keinem verdickten Teil am Rand des Trägers0 Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden warmes Wasser oder Dampf durch die Düse ab geleitet, gleichzeitig mit der Zufuhr der Silberhalogenid emulsion. Es ist jedoch bevorzugte daß das warme Wasser oder der Dampf zugeführt wird. nachdem die Silberhalogenidemulsion auf den rotierenden Träger aufgebracht, auf der Oberfläche des Trägers verteilt wurde und sich auf dem Träger abgebunden hat. Wird warmes Wasser oder Dampf auf die Silberhalogenidemulsionsschicht gebracht, bevor sie abgebunden hat, erhöht sich die Temperatur des Trägers nahe an dem Anwendung bereich, und dies ergibt eine unnötige Verkleinerung in der Dicke der Silberhalogenidemulsionsschicht, gerade im Inneren des Trägerrandes bzw. neben dem Trägerrand. Wird warmes Wasser oder Dampf zugegeben, nachdem die Silberhalogenidemulsionsschicht getrocknet ist, dauert es sehr lange, bis die Emulsionsschicht gelöst ist, und die Emulsion kann als dünne Schicht auf der Oberfläche des Trägers am Rand verbleiben.Die Verwendung von warmem Wasser ist bevorzugter als die Verwendung von Dampf, da im ersteren Fall die Emulsion leichter und vollständiger als im letzteren Fall entfernt wird. Die Verwendung von warmem Wasser ist am meisten bevorzugt, da dabei die an der Unterseite des Trägers haftende Silberhalogenidemulsion ebenfalls entfernt werden kann.
• Bei der vorliegenden Erfindung bedeutet "warmes Wasser oder Dampf" Wasser oder Dampf mit der zur Auflösung der Silberhalogenidemulsionsschcht erforderlichen Temperatur.
• Die Temperaturen des warmen Wassers oder des Dampfes, die bei dem erfindungsgemäßen Spinnbeschichtungsverfahren verwendet werden, variieren entsprechend der Menge an Gelatine in der verwendeten Silberhalogenidemulsion und in Abhängigkeit davon, ob di edie Silberhalogenidemulsion abgebunden hat oder nicht oder getrocknet wurde oder nicht. Die Temperatur des warmen Wasser oder des warmen Dampfes (oft als Wasserdampf bezeichnet) beträgt 30 bis GOOC.
• Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Träger ist ein kreisförmiger oder ein quadratischer Träger.
• In Fig. 4 wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand eines quadratischen Trägers erläutert. Da in diesem Fall der Kopf der Düse so angebracht istp daß er dem Träger nur an den Eckenteilen gegenüberliegt, wird nur die Emulsionsschicht sl den Eckenteilen des Trägers entfernt# Es wird nur die Oberfläche des Trägers an den Eckenteilen freigesetzt, und die Silberhalogenidemulsionschicht 40 wird auf dem Träger gebildet. Die Teile 42 der aufgetragenen Emulsionsschicht sind an den Seitenrändern etwas verdickt, aber die starker verdickten Teilen der aufgetragenen Emulsionsschicht an den Ecken des Trägers werden entfernt. Der so hergestelltes photographische, lichtempfindliche Film bzw. das so hergestellte, photographische, lichtempfindliche Blatt kann selbst in einer solchen Form zufriedenstellend verwendet werden.
• Typische Gelatine-Silberhalogenidmaterialien sind normalerweise etwa 0,3 bis etwa 10 Mikron dick. Etwas verdickte Teile sind etwa 0,6 bis etwa 20 Mikron dick (und sind natürlich in allen Fällen dicker als es der normalen Dicke entspricht), und die am meisten verdickten Teik sind etwa 1,2 bis etwa 50 Mikron dick (sie sind natürlich in allen Fällen dicker als es den normal dicken Teilen und den etwas verdickten Teilen entspricht). Allgemein gilt, daß die dicksten Teile etwa 2 bis etwa 10 Mal dicker sind als die normal dicken Teile.
• In Fig. 5 ist eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt, bei dem ein regelmäßiger f quadratischer Träger vensendet wird. Bei dieser Ausführungsform ist der Düsenkopf, verglichen mit der in Fig. 4 dargestellten Ausführungsform, mehr in Richtung auf den Mittelpunkt verschoben, und die verdickten Teilen an aufgetragener Schicht sind vollständig entfernt, was durch das Bezugszeichen 51 angedeutet wird. Es wird jedoch eine kreisförmige SiAberhalogenidemulsionsschicht 50 gebildet.
• Ein solches photographisches, lichtempfindliches Blatt ist für viele Zwecke geeignet, z.B. als Photomaske für die Herstellung einer kreisförmigen Siliciumoblate; es ist jedoch als quadratische Photomaskierung ungeeignet.
• In den Fig. 6 bis 8 sind Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Entfernung der aufgetragenen Schicht mit konstanter Breite an den Seitenrändern eines quadratischen Filmträgers oder Blattträgers dargestellt, d.h.
• die Bildung einer regelmßigens quadratischen Silberhalogenidemulsionaschicht auf einen regelmäßigen, quadratischen Träger.
• Fig. 6 zeigt eine perspektivische Ansicht, in der eine erfindungsgemäße Ausführungsform dargestellt ist. Ein leerer, pyramidenartigen Deckel 60 wird auf oder über einen regelmäßigen, quadratischen Träger 61 so gestellt, daß der Mittelpunkt des pyramidenartigen Deckels mit dem Mittelpunkt des quadratischen Trägers zusammenfällt. Der pyramidenartige Deckel kann zusammen mit dem Träger rotiert werden.
• In Fig. 7 ist eine Ausführungsform für das Auflösen der verdickten Teile der Silberhalogenidemulsionsschicht am Rand des quadratischen Trägers dargestellt. Dabei fließt warmes Wasser längs der Seitenwände des pyramidenartigen Deckels aus einem Reservoir 70, was durch das Bezugs zeichen 71 dargestellt ist. Man erhält so ein photographisches, lichtempfindliches Material mit einer regelmäßigen, quadratischen Silberhalogenidemulsionsschicht 72. Ein freigelegter Teil 73 mit einheitlicher Breite wird an den Seitenrändern der Oberfläche des Trägers, wie in Fig. 7b dargestellt ist, erhalten.
• In Fig. 8 ist eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dargestellt. Bei dieser Ausführungsform wird über der Außenseite des pyramidenartigen Deckels 60 ein Mantel 80 gebildet, damit verhindert wird, daß warmes Wasser, das längs des pyramidenartigen Deckels fließt, durch die Zentrifugalkraft während des Failens verspritzt wird.
• Bei der in Fig. 7 dargestellten Ausführungsform muß das verwendete warme Wasser nicht von der Spitze des pyramidenartigen Deckels zugeführt werden, sondern das warme Wasser kann ebenfalls an der Basis des pyramidenartigen Dekkels zugeführt werden. Der pyramidenartige Deckel wird für die Entfernung des Randes und für die Herstellung von quadratisch beschichteten Flächen 72 verwendet. Dazu wird er in der gleichen Richtung mit der gleichen Geschwindigkeit (U/min) wie der Drehtisch oder die zu beschichtende Platte gedreht. Wenn der pyramidenartige Deckel direkt auf die Silberhalogenidemulsionsschicht gelegt wird, ist es bevorzugt, daß die Basiskanten des pyramidenartigen Deckels scharfe, messerähnliche Kanten sind.
• In Fig. 9 ist eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. Bei dieser Ausführungsform ist ein Blatt oder eine Klinge 90 in Kontakt mit der oberen Oberfläche des Trägers 12 am Rand oder mit einem kleinen Zwischenraum dazwischen (z.B. 10 bis 100 Mikron) an der Oberfläche des Trägers für die mechanische Entfernung der verdickten Teile der aufgetragenen Schicht angebracht.
• Das Blatt oder die Klinge 90 ist üblicherweise aus Kautschuk, Kunststoff, Holz, Tuch, Papier, Metall oder aus einem ähnlichen Material hergestellto Der Druck bei der physikalischen Entfernung ist nicht besonders wichtig und er wird so aus gewählt, daß die unerwunschten Flächen scharf "weggeschnitten" werden. Es wird auf dem Träger 12 eine kreisförmige Silberhalogenidemulsionsschicht 91 gebildet, wobei die Ober fläche am Rand des Trägers freigelegt ist. Das in Fig, 9 dargestellte Verfahren ist für die Beschichtung eines kreisförmigen Trägers geeignet Für die Beschichtung eines quadratischen Trägers werden die in den Fig 10 bis 12 dargestellten Verfahren verwendet Bei der in Fig. 10 dargestellten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eintquadratischer Träger mit einer nach dem Spinnbeschichtungsverfahren aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht zwischen Walzen 100 und 102.
• die an beiden Enden des Schafts 101 und 103 angebracht sind, zur Entfernung des verdickten Teils der Emulsionsschicht von der Oberfläche des Trägers an ihrem Rand geleitet, wobei die Emulsionsschicht in die Walzen absorbiert wird oder die Emulsionsschicht an den Walzen haftet. Bei der in Fig. 10 dargestellten Ausführui#sform sind die Walzen 100 und 102 aus porösem (faserförmigem) Material, wie aus Schwamm oder Filz, hergestellt. Die Emulsion wird am Rand von den Walzen absorbiert. Wenn die Walzen 100 und 102 nicht porös oder faserartig sind und im-wesentlichen nicht absorbierend wirken, wird die Emulsion am Rand an der Oberfläche der Walzen haften. Betrachtet man die Walze 100 als Beispiel, so wird, wenn die Walze 100 die Oberfläche der Platte berührt, die Emulsion zwischen der Oberfläche der Platte und der Walze unter der Walze abgequetscht werden ulld zu beiden Seiten der Walze gebracht werden. Da dies einen kleinen Kamm in der Emulsion unmittelbar in der Mitte der Walze verursacht, ist es am meisten bevorzugt, daß die Walzen 100 und 102 aus porösem (faserföriuigem) Material bestehen, obgleich gegebenenfalls auch nicht poröse Walzen verwendet werden können.
• Bei der in Fig. 11 dargestellten Ausführungsform wird der verdickte Teil 14 einer Silberhalogenidemulsionsschicht 13 am Rand des quadratischen Trägers mit einem Quetscher 110 von dem Träger 12 mit der auf ihm durch Spinnbeschichtung gebildeten Emulsionsschicht 13 abgekratzt.
• Bei der in Fig. 12 dargestellten, erfindungsgemäßen Ausführungsform wird der verdickte Teil 14 der Silberhalogenidemulsionsschicht 13, die auf dem Träger 12 gebildet wurde am Rand des Trägers abgekratzt, indem man den Rand des Trägers anstatt mit dem Quetscher, wie in Fig. 11, mit einer Rotationswalze 120 in Berührung bringt.
• Bei den in den Fig. 10 bis 12 dargestellten Ausführungsformen sind die Silberhalogenidemulsioiisschichten in abgebundenem Zustand. Es ist jedoch wichtig, daß sie nicht in getrocknetern Zustand vorliegen. Wenn die J#n-iulsionsschicht in unabgebundenem Zustand vorliegt, fließt der verdickte Teil der Emulsionsschicht am Rand des Trägers zum Mittelpunktsteil des Trägers, wenn der Träger, der eine solche nichtabgebundene Emulsionsschicht trägt, zu der Stufe gebracht wird, wo der verdickte Teil entfernt wird. Bei den in den Fig. 10 bis 12 dargestellten Ausführungsformen wird die Emulsion am Rand entfernt, wenn die Platte nicht spinnt.
• Wenn andererseits der verdickte Teil der Emulsionsschicht nach dem Trocken der Emulsionsschicht entfernt wird, ist es schwierig, die trockene Emulsionsschicht mechanisch zu entfernen.
• Fig. 3 zeigt eine Querschnittsansicht eines weiteren erfindungsgemäßen photographischen, lichtempfindlichen Materials. Das dargestellte photographische, lichtempfindliche Material besteht aus einem transparenten Träger 130 7 wie einer Glasplatte, einem Kunststoffilm usw., einer auf dem Träger gebildeten Masken- oder Blendenschicht 131 und einer auf der Oberfläche der Maskenschicht nach dem erfindungsgemäßen Spinnverfahren gebildeten Silberhalogenidemulsionsschicht 133, wobei der Rand 132 der Masken- bzw. Blenden schicht freiliegt. Die Masken- bzw Blendenschicht 131 ist eine dünne Schicht aus einem Metall, einem Semi-Metall, einem Metalloxid usw., die so dick ist und deren Schichtstruktur so ausgebildet ist, wie es auf dem Gebiet der Photoblenden bzw. -masken üblich ist. Typische Beispiele von Materialien, die für solche Blendenschicht (im folgenden soll der Ausdruck Blendenschicht auch den Ausdruck Maskenschicht mit umfassen) verwendet werden, sind Chrom, Chromoxid, Eisenoxid, Siliciwnv eine auf einer Chromschicht gebildete Chromoxidschicht usw. üblicherweise sind die Blendenschichten etwa 0,04 bis etwa 3 Mikron dick, bevorzugter etwa 0,04 bis etwa 0,4 Mikron.
• Die Art des erfindungsgemäßen photographischen, lichtempfindlichen Materials, wie es in Fig. 13 dargestellt ist, ist besonders für die Herstellung von harten Blenden oder harten Masken nützlich. Der Ausdruck ~harte Blende" ist auf dem Gebiet der Photoblenden üblich und soll im üblichen Sinn verstanden werden. Verfahren zur Herstellung von harten Blenden sind gut bekannt und werden z.B. in den japanischen Patentanmeldungen 113 629/73 und 118 692/73 beschrieben. Wenn ein Reliefmuster 140 in an sich bekannter Weise in der Silberhalogenidemulsionsschicht 133 gebildet wird, die auf der Blendenschicht 131, wie in Fig. 14 dargestellt, gebildet wurde, und wenn die musterartig belichtete Blendenschicht 141 angeätzt wird, ist es sehr schwierig festzustellen, ob die belichtete Blendenschicht angeätzt wurde oder nicht, daß das Muster 141 der belichteten Schicht im allgemeinen sehr fein ist. Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material besitzt eine belichtete Blendenschicht mit einer großen Oberfläche am Rand; daher kann leicht festgestellt werden, ob das Ätzen beendigt ist oder nicht, indem man die belichtete Blendenschicht am Rand beobac Set. Es wurde festgestellt, daß das Ätzen der belichtete sterteile 141 der Blendenschicht fast zur gleichen z fertig ist, wenn das Ätzen des freigelegten Randes 132 d Blendenschicht beendigt ist. Die freiliegende Blendenscicht 132 am Rand kann somit als Indikator verwendet werden für die Anzeige der Beendigung des Ätzens in dem gewünschten Musterteil.
• Dies ist ein großer Vorteil, da die Dimensionen des geätzten Musters stark von der Ätzzeit abhängen.
• In Fig. 15 ist die Befestigung des photographischen, lichtempfindlichen Materials mit verdicktem Teil aus Silber halogenidemulsionsschicht am Rand, hergestellt nach einem bekannten. Spinnbeschichtungsverfahren mit einer Haltevorrichtung 150, dargestellt. Die Haltevorrichtung besitzt einen Rillen- oder geschnittenen Teil 151 Wird das photographische, lichtempfindliche Material, wie in Fig. 15, mit einer solchen Haltevorrichtung befestig-ts so wird der verdickte Teil der Silberhalogenidemulsionsschicht von der Oberfläche des geschnittenen Teils gerieben,und aus der Emulsionsschicht wird ein Pulver oder ein Staub gebildet. Das erfindungsgemäße photographische, lichtempfindliche Material zeigt diesen Nachteil nicht, und die praktische Verwendbarkeit der vorliegenden Erfindung ist -groß.
• Wird ein bekanntes photographisches, lichtempfindliches Material mit einem verdickten Teil aus Silberhalogenid emulsionsschicht am Rande, wie in den Fig. 1 oder 2 dargestellt, entwickelt und fixiert, quillt die Emulsionsschicht, die aufgetragene Emulsionsschicht steht am Rande des Trägers unter starken Spannungen und daher schält sich die aufgetragene Emulsionsschicht am Rande vom E-le der Emulsionsschicht aus ab. Das erfindungsgemäße pho" graphische, lichtempfindliche Material besitzt diese Naco e nicht.
• In technischem Maßstab erfolgt die Spinnbeschichtung üblicherweise mit etwa 50 bis etwa 3000 Ujminr bevorzugter mit etwa 100 bis etwa 2000 U/min; dies soll jedoch keine Be schränkung sein.
• Die vorliegende Erfindung ist nicht auf irgendwelche besonderen Arten von aufgetragener Gelatine-Silberhalogenid~ emulsion und auf irgendwelche besonders behandelten Emul sionen beschränkte In Handelsprodukten findet man jedoch besondere Arten von Systemen, und die vorliegende Erfindung wird bevorzugt bei solchen Systemenrveiwsndet. Derartige Gelatine-Silberhalogenidemulsionen enthalten typischerweise etwa 1 bis etwa 15 Gew.% Gelatine, etwa 1 bis etwa 20 Gew.% Silberhalogenid und etwa 64 bis etwa 97 Gew.% Wasser.
• Die Erfindung betrifft somit ein photographisches, lichtempfindliches Material, das bevorzugt zur Herstellung von Photoschutz#berzügen bzw. Photodecküberzügen verwendet wird und das einen kreisförmigen oder quadratischen Film-bzw. Blattträger mit einer darauf gebildeten Silberhalogenid emulsionsschicht, ausgenommen am Rand der Blattoberfläche,enthält. Das photographische Material wird durch Beschichten eines Blatts bzw. Films mit einer Silberhalogenidemulsion durch Spinnbeschichtung und Entfernung der Silberhalogenidemulsionsschicht am Rand des Films oder Blatts während oder nach der Beschichtung des Emulsionsschicht hergestellt.
• Die folgenden Beispiele erläwbern die Erfindung.
• Beispiel 1 In diesem Beispiel wird die in Fig. 6 dargestellte Vorrichtung verwendet.
• Unter Verwendung von 50 g Gelatine und 188g Silberbromid werden 1100 ml Silberbromidemulsion hergestellt. Die mittlere Korngröße des Silberbromids beträgt etwa 0,06 Mikron.
• Die Silberbromidemulsion wird physikalisch in an sich bekannter Weise und chemisch durch Zugabe von Natriumthiosulfat und Chlorgoldsäure gereift (die Reifungsbedinr#ungen sind bei der vorliegenden Erfindung nicht wichtig und können frei in an sich bekannter Weise ausgewählt werden; sie beeinflussen in keiner Weise die Spinnbeschichtung). Nach der spektralen Sensibilisierung der Silberhalogenidemulsion auf 510 bis 560 nm durch Zugabe von 0>15 g 5-[2-(3-Methylthiazoliniden)-äthyliden]-3-carboxymethylrhodanin wird die Silberhalogenidemulsion durch Spinnbeschichtung auf einer Chromschicht etwa 800 2 dick aufgetragen, die im Vakuum auf eine Glasplatte in an sich bekannter Weise abgeschieden wurde. Die Glasplatte ist 1>6 mm dick und 7,6 cm (3,0 inch) im Quadrat.
• Nachdem die Silberhalogenidemulsion auf die gesamte Oberfläche der Chromschicht aufgetragen wurde, wird die Spirnivorrichtung etwa 30 sec mit 200 U/min zum Abbinden der Silberhalogenidemulsion rotiert. Der in Fig. 6 gezeigte pyramidenartige Deckel wird dann direkt auf die Emulsionsschicht gestellt, so daß er damit in Kontakt ist, und während das System mit einer Geschwindigkeit von 300 U/min rotiert wird, wird warmes Wasser von 35 0C von oben auf den pyramidenartigen Deckel angewendet, so daß es von den Seiten des pyramidenartigen Deckels in einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 0,5 ccm/sec abfließt. Nach 30 sec wird die Rotation des Systems beendigt, und die so gebildete Silberhalogenidemulsionsschicht kann bei normalen Umgebungsbedingungen natürlich trocknen. Die Trockendicke der Silberhalogenidemulsionsschicht beträgt etwa 5,0 Mikron und die Breite des freigesetzten Randes an der Chromschicht etwa 3 mm. Die Dicke der Silberhalogenidemulsionsschicht, die für die Freisetzung des Randes der Chromschicht entfernt wurde, entspricht einer Trockendicke von etwa 40 Mikron.
• Beispiel 2 Man arbeitet auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgenommen, daß zwischen der Oberfläche der Silberhalogenidemulsionsschicht und der Basis des pyramidenartigen Deckels ein Zwischenraum von 0,5 mm eingehalten wird.
• Die Breite des freigesetzten Randes beträgt etwa 2,5 mm. Wird das in den Beispielen 1und 2 beschriebene bekannte Spinnbes chichtungsverfahren wiederholt, ohne daß für die Entfernung des verdickten Teils des Randes erfindurgsgemäß der pyramidenartige Deckel verwendet wird, so ist der so am Rand gebildete, verdickte Teil aus Silberhalogenidemulsionsschicht etwa 40 Mikron (entsprechend der Trockendicke) dick.
• B e i s p i e 1 ~ 3 Man arbeitet auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 be schrieben. Es wird jedoch nur der verdickte Teil der Silberhalogenidemulsionsschicht an den Eckenteilen entfernt, indem man warmes Wasser durch den Kopf der Düse, wir in Fig. 3 dargestellt, zuführt. Bei diesem Beispiel ist die Silberhalogenidemulsionsschicht am Randteil etwa 25 Mikron dick. Die Emulsionsschicht ist in den normalen Flächen 5,0 wwIikron5,O Mikron dick. Die Dicke der Emulsionsschicht, wie sie bei 42 in Fig 4 gezeigt wird (nicht entfernt), beträgt 25 Mikron, und natürlich beträgt die Dicke der Emulsionschicht bei 41 in Fig. 4 (wo sie entfernt wurde) 0.
• Bei den nach den Verfahren der Beispiele 1, 2 und 3 hergestellten Materialien haftet keine Emulsion an der Unterseite des Trägers oder an Seiten des Trägers an Flächen, die mit warmem Wasser behandelt wurden.
• Beispiel 4 Man arbeitet auf gleiche Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, und leitet Dampf von etwa 600C anstelle des warmen Wassers zur Entfernung der Emulsionsschicht an den Enden durch die Düse. Bei diesem Beispiel verbleibt eine sehr dünne Emulsionsschicht mit einheitlicher Dicke an der Seite und der Unterseite der Eckenteile.

Claims (16)

Patentansprüche

1. Photographisches, lichtempfindliches Material, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Träger und darauf aufgetragen eine nichtbelichtete Silberhalogenidemulsionsschicht, ausgenommen an seinem Rand, enthält.

2. Photographisches, lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Träger einen kreisförmigen oder quadratischen Träger enthält.

3. Photographisches, lichtempfindliches Material nach Anspruch. 1oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Träger eine transparente Folie oder eine transparente Platte und darauf gebildet eine dünne Schicht aus einem Metall, Semi-Metall oder Metalloxid enthält.

4. Spinnbeschichtungsverfahren zur Herstellung eines photographischen, lichtempfindlichen Material, das einen Träger und darauf einen nichtbelichtete Silberhalogenidemulsionsschicht, ausgenommen am Rand des Trägers, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man den Träger durch Spinne schichtung mit einer Silberhalogenidemulsion beschichtet, während warmes Wasser oder Wasserdampf auf die am Rand gebildete Silberhalogenidemulsionsschicht während der Drehung des Trägers zum Auflösen der Silberhalogenidemulsion am Rand zugeführt wird.

5. Spinnbeschichtungsverfahren nach Anspruch 40 dadurch gekennzeichnet, daß warmes Wasser oder Wasserdampf mit einer Temperatur von 30 bis 60°C verwendet wird.

6. Spinnbeschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das warme Wasser oder Wasserdampf auf die Sdie Silberhalogenidemulsionsschicht durch eine Düse, die benachbart zum Rand des Trägers angebracht ist, geleitet wird.

7. Spinnbeschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger ein kreisförmiger oder ein quadratischer Träger verwendet wird.

8. Spiimbeschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 45 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger ein transparenter Film oder eine transparente Platte mit einer darauf gebildeten dünnen Schicht aus einem Metall, einem Semi-Metall oder einem Metalloxid verwendet wird.

9. Spinnbeschichtungsverfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger eine quadratische Folie oder quadratische Platte vere wird und daß das warme Wasser auf die Silberhalogenidemulsionsschicht am Rande durch einen pyramidenartigen Deckel zugeführt wird, der direkt oder mit einem kleinen Zwischenraum dazwischen auf die Emulsionsschicht auf solche Weise gelegt wird, daß die Emulsion#schicht am Rande außerhalb des pyramidenartigen Deckels liegt.

10. Spinnbeschichtungsverfahren zur Herstellung eines photographischen, lichtempfindlichen Materials, das einen Träger und darauf eine Silberhalogenidemulionsschicht, ausgenommen am Rande des Trägers, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein Träger mit einer Silberhalogenidemulsion durch Spinnbeschichtung beschichtet wird und die Emulsionsschicht am Rand während des Spinnbeschichtens, bevor die Emulsionsschicht trocknet, mechanisch entfernt wird.

11. Spinnbeschichtungsverfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht am Rand nach der Spinnbeschichtung und vor dem Trocknen der Emulsionsschicht, jedoch nach dem Abbinden der Emulsionsschicht, entfernt wird.

12. Spinnbescllichtungsverfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionschicht mechanisch am Rand mit einer benachbart zu dem Rand des Trägers angebrachten Klinge entfernt wird.

13. Spinnbeschichtungsverfahrell nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Sllberhalogenidemulsionsschicht me chanisch am Rand mit einer benachbart zum Rand angebrachten Walze entfernt wird.

14. Spinnbeschichtungsverfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschioht mit einem Quetscher mechanisch entfernt wird.

15. Spinnbeschichtwlgsverfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger ein kreisförmiger oder quadratischer Träger verwendet wird.

16. Spinnbeschichtungsverfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine transparente Folie oder Platte mit einer darauf gebil deten, dünnen Schicht aus einem Metall, einem Semi-Metall oder einem Metalloxid enthält.