DE2633995A1

DE2633995A1 - Verfahren zur regeneration von mit koks verunreinigten krackkatalysatoren

Info

Publication number: DE2633995A1
Application number: DE19762633995
Authority: DE
Inventors: David Bruce Bartholic; Algie James Conner
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1975-08-04
Filing date: 1976-07-29
Publication date: 1977-06-30
Also published as: PT65408A; IT1066750B; YU39970B; ES450414A1; DK350076A; PH13774A; SE7608715L; DE2633995C3; ZA764638B; AU501360B2; IL50141A; AU1652876A; IE43837L; PT65408B; DE2633995B2; TR18951A; FR2320137B2; NL7608620A; JPS5242492A; DD126209A5

Description

Dr. EMIL VORWERK ^S^T^T^S ^{2 7}· ^{Juli 1976} PATENTANWALT ^{MM9 1}^ ⁰^⁷'⁶³⁵⁹

Poitichedekontoi MOndien 175659 Bank! Deutsche Bank München

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ι, Zweigt!. Maximiflonttr., Kto. 41/362

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UOP Inc.
Des Piaines, Illinois 60016 (V.St.A.)

Verfahren zur Regeneration von mit Koks verunreinigten Krackkatalysatoren

(Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 23 27 209.5-41)

Die Erfindung fällt in das Gebiet der Kohlenwasserstoffverarbeitung und betrifft insbesondere ein Regenerationsverfahren zur oxydativen Entfernung von Koks von einem verbrauchten Katalysator für die katalytische Fluid- oder Wirbelschichtkrackung (nachstehend zur Vereinfachung zumeist nur als WirbeIschichtkrackung bezeichnet) und zur katalytischen Umwandlung von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd.

Regenerationsmethoden, bei denen ein verbrauchter fluidisierbarer Katalysator in einer Regenerationszone regeneriert wird, stellen einen breiten Bereich der chemischen bzw. Kohlenwasserstoffverarbeitungstechnik dar. Die Patentschriften, die sich um eine Lösung der mit der Regeneration von verbrauchten fluidisierbaren Katalysatoren einhergehenden Probleme bemühen, befassen sich im allgemeinen mit der möglichst weitgehenden Entfernung des Kokses von dem Katalysator, wobei gleichzeitig versucht wird, die Umwandlung von Kohlenmonoxyd

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zu Kohlendioxyd innerhalb irgendeines Teils der Regenerationszone zu verhindern oder so gering wie möglich zu halten.

Insbesondere war es und ist auch heute noch vielfach übliche Raffineriepraxis, herkömmliche Regenerationszonen so zu betreiben, daß eine im wesentlichen vollständige Umwandlung von CO zu CO, irgendwo innerhalb der Regenerationszone und insbesondere in dem verdünntphasigen Katalysatorgebiet, wo wenig Katalysator zur Aufnahme der Reaktionswärme anwesend ist und wo demgemäß Hitzebeschädigungen von Zyklonen oder anderen Trenneinrichtungen auftreten können, ausgeschlossen wird. Eine im wesentlichen vollständige Kohlenmonosydumwandlung wurde in herkömmlichen Regenerationszonen ganz einfach dadurch verhindert, daß man die Menge an in die Regenerationszone fließendem frischen Regenerationsgas beschränkte. Ohne die Anwesenheit von genügend Sauerstoff zur Herbeiführung der Umsetzung des Kohlenmonoxyds zu Kohlendioxyd kann eine Nachverbrennung natürlich nicht eintreten, ganz egal, wie die Temperaturen in der Regenerationszone sind. Weiterhin wurden die Temperaturen in der Regenerationszone allgemein auf weniger als etwa 677°C begrenzt, durch entsprechende Wahl der Betriebsbedingungen in der Kohlenwasserstoffreaktionszone oder der Frischbeschickungsströme oder der Rückführströme. Bei diesen Temperaturen wurde die Reaktionsgeschwindigkeit der Kohlenmonoxydoxydation beträchtlich verringert, so daß im Falle des Auftretens von Schwankungen oder Störungen mehr überschüssiges frisches Regenerationsgas für eine CO-Umwandlung erforderlich wäre, als bei Temperaturen über etwa 677 C benötigt würde. Das erzeugte Abgas, das mehrere Volumenprozent CO enthielt, wurde entweder direkt in die Atmosphäre abgeblasen oder in einem der Regenerationszone nachgeschalteten CO-Kessel als Brennstoff verwendet.

Bekanntlich war es bei katalytischen Wirbelschichtkrackverfahren übliche Praxis, den Fluß des frischen Regenera-

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tionsgases zu der Regenerationszone anfänglich von Hand in einer Menge zu regeln, die zur Erzeugung von teilweise verbrauchtem Regenerationsgas ausreicht aber zur Unterhaltung einer im wesentlichen vollständigen Kohlenmonoxydumwandlung ungenügend ist, und gleichzeitig die Regenerationszonentempera türen auf etwa 677°C zu beschränken. Die hierfür erforderliche Fließrate entsprach gewöhnlich etwa 8 bis 12 kg Luft je kg Koks. Nach Erreichen und Einregeln eines brauchbar stationären Zustands wurde die Fließrate des frischen Regenerationsgases normalerweise in direktem Ansprechen auf eine kleine Temperaturdifferenz zwischen der Abgasauslaßtemperatur (oder der Temperatur in dem Dünnphasen-Trennraum) und der Temperatur des dichten Bettes geregelt, um automatisch diese brauchbare Fließrate des frischen Regenerationsgases aufrechtzuerhalten und eine im wesentlichen vollständige Umwandlung von CO zu CO₂ irgendwo innerhalb der Regenerationszone auszuschließen. Wenn die Temperaturdifferenz über eine vorgegebene Temperaturdifferenz hinaus zunahm, was anzeigt, daß eine stärkere Umwandlung von CO in der verdünnten Phase stattfindet, wurde die Menge an frischem Regenerationsgas verringert, um eine im wesentlichen vollständige Umwandlung von CO zu CO₂ auszuschließen. Diese Steuerungsmethode ist z.B. in den US-PSen 3 161 583 und 3 206 393 beschrieben. Diese Methode führt zu einer kleinen Menge an Sauerstoff im Abgas, im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 1 Volumenprozent O₂, sie macht jedoch eine im wesentlichen vollständige Umwandlung von CO zu CO₂ innerhalb der Regenerationszone unmöglich.

Bis"zur Einführung von zeolithhaltigen Katalysatoren bestand nur verhältnismäßig geringer wirtschaftlicher Anreiz für eine im wesentlichen vollständige Umwandlung von CO zu CO₂ innerhalb der Regenerationszone. Die Verbrennungswärme, die hierdurch hätte entfernt werden können, wurde im Verfahren

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einfach nicht benötigt; es wurde im.allgemeinen keine Beschickungsvorerhitzung für die Kohlenwasserstoffreaktionszone vorgenommen und die größere Koksausbeute, die mit den amorphen Katalysatoren in der Kohlenwasserstoffumwandlungszone erhalten wurde, war gewöhnlich bei Verbrennung in der Regenerationszone ausreichend, um die für die Wärmebilanz des Gesamtverfahrens erforderliche Wärme bei den in Verbindung damit angewendeten niedrigeren Temperaturen in der Kohlenwasserstoffumwandlungszone zu liefern, ohne daß solche zusätzlichen Wärmezufuhren wie Beschickungsvorerhitzung erforderlich waren. Die Verwendung der zeolithhaltigen Wirbelschichtkrackkatalysatoren mit ihrer geringeren Koksbildungsneigung und die Anwendung höherer Temperaturen in der Kohlenwasserstoffumwandlungszone haben jedoch häufig eine zusätzliche Wärmeeinbringung in das katalytische Wirbelschichtkrackverfahren notwendig gemacht. Typischerweise wurde zusätzliche Wärme durch Verbrennen eines von außen zugeführten Brennstoffs, z.B. von Hilfsbrennöl, in der Regenerationszone oder durch Vorerhitzen der Kohlenwasserstoffbeschickung für das Wirbelschichtverfahren in äußeren Vorerhitzern zugeführt. Normalerweise wurde also einerseits Wärme in das katalytische Wirbelschichtverfahren eingebracht und andererseits dann wieder daraus entfernt, und zwar durch zwei äußere Einrichtungen oder Anlageteile, einen Beschickungsvorerhitzer und einen CO-Kessel, die beide beträchtliche Investitions- und Betriebskosten mit sich bringen.

Durch das Verfahren der Erfindung.wird Koks von einem verbrauchten fluidisierbaren. Krackkatalysator, der katalytisch wirksame Mengen eines Kohlenmonoxydumwandlungspr©motor enthält, heruntergebrannt und eine im wesentlichen vollständige katalysierte Umwandlung von CO zu CO₂ in einem dichtphasigen Katalysatorbett in einer Regenerationszone eingeleitet und in geregelter Weise' aufrechterhalten. Die Gewinnung mindestens eines Teils der Reaktionswärme der CO-Verbrennung im dem dicht-

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phasigen Katalysatorbett gestattet entweder eine Verringerung der Beschickungsvorerhitzung oder höhere Temperaturen in der Kohlenwasserstoffreaktionszone ohne zusätzliche Beschickungsvorerhitzung, wobei gleichzeitig Luftverschmutzungsprobleme ohne die Erfordernis eines äußeren CO-Kessels beseitigt werden. Insbesondere gestattet die Verwendung eines Wirbelschichtkrackkatalysators, der katalytisch wirksame Mengen eines Kohlenmonoxydumwandlungspromotors enthält, in dem Verfahren der Erfindung entweder die Herbeiführung der gleichen CO-Umwandlungsrate bei einer Temperatur, die um so hohe Werte wie 55°C oder noch mehr niedriger liegt als die ohne CO-Umwandlungspromotor erforderliche Temperatur, oder die Herbeiführung einer höheren CO-Umwandlungsrate bei einer gegebenen Temperatur, verglichen mit der CO-Umwandlungsrate, die bei der gleichen Temperatur ohne die Anwendung eines CO-Umwandlungspromotors eintreten würde. Der letztgenannte Vorteil ist von besonderer technischer Bedeutung. Ohne einen CO-ümwandlungspromotor erfordert eine umgleichmäßige Verteilung des frischen Regenerationsgases in dem dichtphasigen Katalysatorbett häufig höhere Regenerationszonentemperaturen oder höhere Zuführungsraten des frischen Regenerationsgases, als das erwünscht ist, um eine genügend rasche CO-Umwandlungsrate aufrechtzuerhalten, so daß eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des Kohlenmonoxyds innerhalb der Regenerationszone stattfindet. Um die Regenerationszonentemperatur zu erhöhen, wurde Hilfsbrennöl in der Regenerationszone verbrannt oder es wurden erhöhte Mengen an Schlammöl zu der Kohlenwasserstoffreaktionszone zurückgeführt, so daß der verbrauchte Katalysator mehr Koks enthält, der dann in der Regenerationszone zur Steigerung der Temperatur verbrannt werden kann. Erhöhte Fließraten des frischen Regenerationsgases beanspruchen nicht nur Gebläsekapazität, sondern führten häufig zu einer überlastung von Zyklontrenneinrichtungen "und brachten einen stärkeren Ausstoß an Teilchen (Kataly-

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sator) mit dem Abgas mit sich/ als nach Vorschriften über die Luftverschmutzung zulässig ist. Die Anwendung des CO-Umwandlungspromotors gestattet die Vermeidung von Hilfsbrennöl oder erhöhten Schlammölrückführraten und eine Verringerung der Menge an überschüssigem frischen Regenerationsgas, und gibt hierdurch der Raffinerie mehr Flexibilität im katalytischen Wirbelschichtkrackverfahren zurtick.

Wenngleich im Stand der Technik in allgemeiner Weise die Anwendung von Temperaturen oberhalb etwa 677°C in Regenerationszonen auch angegeben ist (z.B. US-PS 3 751 359, US-PS 3 261 777, US-PS 3 563 911 und US-PS 3 769 203) und auch in allgemeiner Weise die Steuerung von Luftfließraten in Ansprechen auf den Sauerstoffgehalt.im Abgas beschrieben wurde (z.B. US-PS 2 414 002 und US-PS 2 466 041), unterscheidet sich das Verfahren der Erfindung davon, da es eine im wesentlichen vollständige Umwandlung von CO zu COj innerhalb der Regenerationszone erfordert, nicht aber vermeidet. Das Verfahren berücksichtigt ferner, daß die Oxydation von CO nicht allein durch eine hohe Temperatur herbeigeführt wird, d.h. Temperaturen oberhalb etwa 677°C; so erfordert das Verfahren der Erfindung als bestimmte Arbeitsstufe die Einführung einer genügenden Menge an frischem Regenerationsgas in das dichte Bett, um die im wesentlichen vollständige Umwandlung von CO zu CO₂ möglich zu machen. Ohne die Anwesenheit einer genügenden Menge Sauerstoff sind Temperaturen oberhalb etwa 677°C weder,zu einer Einleitung noch zu einer Unterhaltung der Nachverbrennung in der Lage. Eine Temperatur von etwa 677°C ist zu Anfang erforderlich, um - wenn die CO-Umwandlung einmal eingeleitet ist eine genügend rasche Reaktionsgeschwindigkeit herbeizuführen, so daß sichergestellt ist, daß die Umsetzung innerhalb des dichten Bettes der Regenerationszone im wesentlichen vollendet wird.

Die Verwendung von CO-Umwandlungspromotoren in Rege-

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nerationszonen ist in der US-PS 3 808 121 angegeben. Bei dem dortigen Verfahren werden die Koksoxydation und die CO-Oxydation unter Verwendung von zwei gesonderten Katalysatoren unterschiedlicher Teilchengröße und Zusammensetzung herbeigeführt, nämlich eines Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators und eines CO-Oxydationskatalysators. Ferner wird der CO-Oxydationskatalysator innerhalb einer Regenerationszone von herkömmlichem Typ gehalten und er fließt aus der Regenerationszone nicht heraus in die Kohlenwasserstoffreaktionszone, wie das bei dem im Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysator der Fall ist. ,

Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, ein Regenerationsverfahren für das Abbrennen von Koks von einem verbrauchten fluidisierbaren Katalysator, der katalytisch wirksame Mengen eines CO-Umwandlungspromotors enthält, und für die im wesentlichen vollständige katalysierte Umwandlung von CO zu schaffen, das nicht die vorstehend erläuterten und ähnliche Mängel bekannter Arbeitsweisen aufweist. Dabei sollen regenerierter Katalysator und verbrauchtes Regenerationsgas in einer Weise erzeugt werden, daß mindestens ein Teil der Wärme der CO-Umwandlung innerhalb der Regenerationszone gewonnen wird. Weiterhin soll bei dem Verfahren der Erfindung eine Verringerung der für eine im wesentlichen vollständige CO-Umwandlung erforderlichen Mindesttemperatur erzielt und eine Erhöhung der C0-Umwandlungsrate durch Anwendung eines CO-Umwandlungspromotors, nicht aber durch die Anwendung hoher Regenerationszonentemperaturen oder Fließraten des frischen Regenerationsgases, herbeigeführt werden. Ferner soll gewährleistet sein, daß genügend frisches Regenerationsgas zur Verfügung steht, um eine im wesentlichen vollständige Verbrennung von CO zu CO2 auch im Falle von Änderungen der Menge an Koks auf dem in die Regenerationszone eintretenden verbrauchten Katalysator, wie sie in der Praxis auftreten können, sicherzustellen.

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C "CZ:

Gegenstand der Erfindung ist hierzu ein Verfahren zur Regeneration von mit Koks verunreinigten Katalysatoren für die katalytische Fluid- oder WirbeIschichtkrackung, die katalytisch wirksame Mengen eines Kohlenmonoxydumwandlungspromotors enthalten, und zur im wesentlichen vollständigen katalytischen Umwandlung von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd,

welches dadurch gekennzeichnet, ist, daß man

(a) einem dichtphasigen Katalysatorbett in einer Regenerationszone den Katalysator und frisches Regenerationsgas bei einer ersten Fließrate, die zum Oxydieren von Koks unter Erzeugung von teilweise verbrauchtem Regenerationsgas genügt, zuführt,

(b) Koks bei ersten Oxydationsbedingungen mit einer ersten Katalysatorbettemperatur von etwa 399° bis etwa 677°C unter Erzeugung von regeneriertem Katalysator und teilweise verbrauchtem Regenerationsgas _g das Kohlenmonoxyd enthält* oxydiert,

'"(c) die KataIysat'orbettemperatur von der ersten Temperatur auf eine zweite Temperatur von etwa 677° bis etwa 76O°C steigert

(d) dem Katalysatorbett frisches Regenerationsgas fo<s± einer zweiten Fließrate_p die stöchiometriseh s«r Im wesentlichen vollständigen Oxydation von Kohlenmonoscyd ^w K©hlendl©ssyd genügt _? zuführt ₉

(&) in dem Katalysatorbett^ das bei sx«?eitoa gen einschließlich der Anwesenheit des lungspromotors gehalten wi^d,? Kohl@amoa©ssyd unter von verbrauchtem Regeneratioasgas ©ssydiortp

(f) verbrauchtes Regenerationsgas gur Ermittlung ©lass· g©mess© n©n Konzentration an freiem Sauerstoff aaalfsiert und die gemessene Konzentration an freiem Sauerstoff mit einer vor bestimmten Konsentration an freiem Sauerstoff vergleicht _D und " .-

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(g) danach frisches Regenerationsgas bei einer dritten Fließrate zur Aufrechterhaltung der gemessenen Konzentration
an freiem Sauerstoff gleich der vorbestimmten Konzentration an freiem Sauerstoff regelt und hierdurch eine im
wesentlichen vollständige Umwandlung von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd sicherstellt.

Weitere bevorzugte Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung betreffen Katalysatoren, Betriebsmaßnahmen und Arbeitsbedingungen, wie sie nachstehend noch näher erläutert werden.

Das Verfahren wird im folgenden anhand einer bevorzugten Ausführungsform in Verbindung mit der anliegenden Zeichnung weiter veranschaulicht. In der Zeichnung sind für das Verständnis entbehrliche Einzelheiten zur Vereinfachung fortgelassen worden, und die Erfindung ist nicht auf die erläuterte besondere Ausführungsform beschränkt.

Die Zeichnung zeigt schematisch in Seitenansicht eine zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Regenerationszone. Verbrauchter Katalysator, der gewöhnlich etwa
0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent Koks enthält, fließt von einer
nicht dargestellten Kohlenwasserstoffreaktionszone durch eine 'Leitung 9 in die Regenerationszone 1. Der Katalysator wird in der Regenerationszone 1 in Form eines dichten Bettes 3 gehalten. Frisch regenerierter Katalysator wird von dem dichten Bett 3
und der Regenerationszone 1 durch eine Leitung 4 abgezogen und zu der Kohlenwasserstoffreaktionszone zurückgeführt. Ein
Steuerventil 5, normalerweise ein Schieberventil, in der Leitung 4 dient zur Steuerung der Menge an regeneriertem Katalysator, die die Regenerationszone 1 verläßt und in die Kohlenwassers toffreaktions zone fließt.

In die Leitung 9 kann eine Leitung 14 münden, um ein

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Hilfsmedium einzuführen. Bei dem Hilfsmedium kann es sich z. B. um ein Abstreif- oder Ausspülmedium handeln, z.B. Wasserdampf, um eine Entfernung von adsorbierten und in den Zwischenräumen befindlichen Kohlenwasserstoffen aus dem verbrauchten Katalysator herbeizuführen, bevor der Katalysator in die Regenerationszone 1 eingeführt wird. Bei dem Hilfsmedium kann es sich .um ein Belüftungsmedium handeln, z.B. Luft oder Wasserdampf, um den verbrauchten Katalysator in der Leitung 9 in einem fluidisierten Zustand zu halten und hierdurch einen gleichmäßigen Fluß des Katalysators in die Regenerationszone sicherzustellen. Bei dem Hilfsmedium kann es sich ferner um einen flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoff handeln, der der Regenerationszone als zusätzlicher äußerer Brennstoff zugeführt wird, um die Temperatur innerhalb der Regenerationszone zu erhöhen.

Frisches Regenerationsgas wird durch eine Leitung 6 in das dichte Katalysatorbett 3 eingeführt. Das frische Regenerationsgas fließt durch eine Verteilungseinrichtung 8, die eine raschere und gleichmäßigere Verteilung des Gases in dem dichten Bett 3 gewährleistet. Zumeist wird es sich bei der Verteilungseinrichtung um eine Metallplatte mit darin befindlichen Löchern oder Schlitzen oder um eine Rohrgitteranordnung handeln; Einrichtungen beider Arten sind auf dem Fachgebiet bekannt. In Anwesenheit einer genügenden Menge an frischem Regenerationsgas und bei einer Temperatur des dichten Bettes von mindestens etwa 677°C erfolgt in dem dichten Bett die Oxydation von Koks und die im wesentlichen vollständige Nachverbrennung von CO zu CO, unter Erzeugung von regeneriertem Katalysator und verbrauchtem Regenerationsgas.

Das verbrauchte Regenerationsgas fließt, zusammen mit mitgerissenem regeneriertem Katalysator, aus dem dichten Bett 3 in ein verdünntphasiges Gebiet 2, das sich oberhalb und in

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kommunizierender Verbindung mit dem dichten Bett 3 befindet. Eine Trenneinrichtung 12, normalerweise eine Zyklontrenneinrichtung, ist in dem verdünntphasigen Gebiet 2 angeordnet und dient zur Herbeiführung einer weitgehenden oder vollständigen Trennung von verbrauchtem Regenerationsgas und mitgeschlepptem Katalysator. In der Zeichnung ist nur ein derartiger Zyklon dargestellt, es können jedoch auch mehrere, zu Parallel- oder Reihenfluß des Gases und Katalysators geschaltete Zyklone in dieser oder ähnlicher Weise in der verdünnten Phase 2 angeordnet werden. Bei der Ausführungsform der Zeichnung fließt das verbrauchte Regenerationsgas aus der Regenerationszone 1 durch die Leitung 10 ab, während im wesentlichen die Gesamtmenge des in den Zyklon eintretenden Katalysators durch ein Tauchrohr 13 zurückgewonnen wird, das den Katalysator abwärts in Richtung auf oder in das dichte Katalysatorbett 3 leitet. Das verbrauchte Regenerationsgas fließt aus der Regenerationszone 1 durch die Leitung 10 in einer durch ein Ventil 11 gesteuerten Rate, d.h. Menge/Zeit, ab. Das Ventil 11 in der Leitung 10 kann so betrieben werden, daß ein gegebener Druck in der Regenerationszone aufrechterhalten wird, oder - was zumeist bevorzugt wird - in einer solchen Weise, daß eine gegebene Druckdifferenz zwischen der Regenerationszone und der Kohlenwasserstoffreaktionszone aufrechterhalten wird.

Eine Leitung 15, die an die Leitung 10 angeschlossen ist, führt eine Probe des verbrauchten Regenerationsgases zu einem Analysiergerät 16. Bei dem Analysiergerät 16 kann es sich um irgendein auf dem Fachgebiet bekanntes Gerät handeln, das in der Lage ist, die in dem verbrauchten Regenerationsgas vorliegende Konzentration an freiem Sauerstoff zu bestimmen.

- Eine Regeleinrichtung 7 ist mit der Zufuhrleitung 6 für das frische Regenerationsgas verbunden; sie regelt die

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Zufuhrrate des Regenerationsgases in die Regenerationszone 1 nach Maßgabe der gemessenen Konzentration an freiem Sauerstoff, die von dem Analysiergerät 16 bestimmt wird. Bei der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsform der Vorrichtung ist das Analysiergerät 16 mit der Regeleinrichtung 7 über ein Steuergerät 19 verbunden, das über eine Verbindung 18 mit der Regeleinrichtung 7 gekoppelt ist. Das Steuergerät 19 hat ein Sollwert-Eingangssignal, das einer vorbestimmten Konzentration an freiem Sauerstoff entspricht und durch die Leitung dargestellt ist, und empfängt ein Ausgangssignal von dem Analysiergerät, das für die Menge an durch die Leitung 10 fließendem freien Sauerstoff kennzeichnend ist. Das Steuergerät vergleicht diese Menge an freiem Sauerstoff mit dem Sollwert bzw. der gewünschten Konzentration an freiem Sauerstoff und gibt durch die Verbindung 18 ein Steuerausgangssignal an die Regeleinrichtung 7, um den Fluß des Regenerationsgases in die Regenerationszone entsprechend der Abweichung der gemessenen Konzentration an freiem Sauerstoff von der vorbestimmten gewünschten Konzentration an freiem Sauerstoff in dem verbrauchten Regenerationsgas zu ändern.

Bei der Regeleinrichtung 7 kann es sich um irgendeine Vorrichtung handeln, die in der Lage ist, die Menge eines durch eine Leitung fließenden Gasstroms zu steuern. Insbesondere kann die Regeleinrichtung einen Kompressor aufweisen, der frisches Regenerationsgas mit einer gewünschten Rate durch die Leitung 6 fördert. Die Betriebsweise des Kompressors kann dann geändert werden, um die Fließrate des durch die Leitung 6 gehenden frischen Regenerationsgases zu ändern, je nach dem Gehalt an freiem Sauerstoff in dem durch die Leitung 10 strömenden verbrauchten Regenerationsgas. Zu anderen brauchbaren Regeleinrichtungen gehören Ventile zur Regelung

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des Flusses an Regenerationsgas durch die Leitung oder Kombinationen von Durchflußregelanordnungen mit einer Öffnung, die mit Druckreglern und Steuerventilen in einer Weise verbunden ist, die die Regelung des durch die Leitung 6 in die Regenerationszone 1 fließenden Regenerationsgases gestattet.

Bei dem Steuergerät 19 kann es sich um irgendein Gerät handeln, das zur Erzeugung eines Ausgangssignals in der Lage ist, welches auf eine Abweichung eines dem Gerät zugeführten Eingangssignals von einem vorgegebenen Sollwert, den das Steuergerät einzuhalten sucht, anspricht. Im normalen Betrieb wird ein dem Steuergerät durch die Leitung 17 zugeführtes Eingangssignal von dem Steuergerät gelesen. Die Abweichung, sofern eine solche vorhanden ist, dieses Signals von dem durch die Leitung 20 dargestellten Sollwert-Eingangssignal, das in das Steuergerät 19 programmiert wird, wird bestimmt. Nach Maßgabe der Abweichung des in das Steuergerät gelangenden Eingangswertes geht ein Ausgangssignal durch die Verbindung 18 zu der Regeleinrichtung 7.

Als Werkstoffe kommen für die Regenerationszone Metalle und/oder andere widerstandsfähige Materialien in Betracht, die gegenüber den bei Wirbelschichtregenerationsverfahren gegebenen hohen Temperaturen und Abriebsbedingungen hinreichend beständig sind.

Vor der weiteren Erläuterung des Verfahrens der Erfindung seien eine Reihe hier verwendeter Ausdrücke definiert.

Unter dem Ausdruck "Nachverbrennung" wird auf dem Fachgebiet allgemein die unvollständige Oxydation von CO zu CO₂ innerhalb der Regenerationszone oder der Abgasleitung verstanden. Im allgemeinen zeigt sich eine Nachverbrennung durch einen raschen. Temperaturanstieg und sie tritt während Perioden

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instationären Betriebszustandes oder "Schwankungen" oder "Störungen" des Verfahrensablaufes ein. Sie ist demgemäß gewöhnlich von kurzer Dauer, bis wieder ein stationärer Betriebszustand herbeigeführt ist.

Im Gegensatz zu der Nachverbrennung soll der Ausdruck "im wesentlichen vollständige Umwandlung von CO" die gewollte, unterhaltene, gesteuerte und im wesentliche vollständige Verbrennung von CO zu CO₂ innerhalb der Regenerationszone und speziell innerhalb eines in der. Regenerationszone auf= rechterhaltenen dichtphasigen Katalysatorbettes kennzeichnen. Die Bezeichnung "im wesentlichen vollständig" soll bedeuten, daß die CO-Konzentration in dem verbrauchten Regenerationsgas, wie es nachstehend noch definiert wird, auf weniger als etwa 1000 Teile-je-Million und vorzugsweise weniger als 500 Teileje-Million verringert worden ist.

Der Ausdruck "verbrauchter Katalysator"„ wie er hier benutzt wird, bezeichnet Katalysator, der von einer Kohlenwas» serstoffumwandlungszone wegen verringerter Aktivität infolge von Koksablagerungen abgezogen worden ist« Der in das dichtphasige Katalysatorbett einfließende verbrauchte Katalysator kann einige Zehntel bis zu etwa 5 Gewichtsprozent Koks enthal·=» ten? bei kataiytischen Wirbelschichtkrackverfah'rea enthält des verbrauchte Katalysator gewöhnlich etwa 0_ff5 bis ©twa 1„5 Gewichtsprozent KOkge

Der Ausdruck "regenerierter Katalysator¹⁸ bezeichnet Katalysator, von dem mindestens ein Teil-des Kokses entfernt worden ist. Der bei dem Verfahren der Erfindung erseugte rege» nerierte Katalysator enthält allgemein weniges¹ als etwa 0^5 G©= wichtsprozent Koks und iH^besonöere etwa 0^01 bis etwa 0^15 Gs=

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zu verstehen, die mit dem Katalysator in Berührung gebracht werden sollen oder die in der Regenerationszone mit dem Katalysator in Berührung gestanden haben. Dabei bezeichnet der Ausdruck "frisches Regenerationsgas" freien Sauerstoff enthaltende Gase, wie Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft oder einen SauerstoffUnterschuß aufweisende Luft, die in das dichtphasige Katalysatorbett der Regenerationszone eingeführt werden und ein Abbrennen von Koks von dem verbrauchten Katalysator und eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des Kohlenmonoxyds ermöglichen. Gewöhnlich wird als frisches Regenerationsgas Luft verwendet. Der Ausdruck "freier Sauerstoff" bezeichnet in einem Regenerationsgas anwesenden ungebundenen Sauerstoff.

Der Ausdruck "teilweise verbrauchtes Regenerationsgas" bezeichnet Regenerationsgas, das mit Katalysator in dem dichtphasigen Katalysatorbett in Berührung gestanden hat und nunmehr eine verringerte Menge an freiem Sauerstoff, verglichen mit dem frischen Regenerationsgas, enthält. Teilweise verbrauchtes Regenerationsgas enthält allgemein jeweils mehrere" Volumenprozent Stickstoff, freien Sauerstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und Wasser. Insbesondere enthält das teilweise verbrauchte Regenerationsgas im allgemeinen je etwa 7 bis etwa 14 Volumenprozent Kohlenmonoxyd und· Kohlendioxyd.

Der Ausdruck "verbrauchtes Regenerationsgas^N bezeichnet Regenerationsgas, das einen verringerten Gehalt an CO im Vergleich zu teilweise verbrauchtem Regenerationsgas aufweist. Vorzugsweise enthält das verbrauchte Regenerationsgas weniger als etwa 1000 Teile-je-Million C0_p zumeist und besonders bevorzugt wertiger als etwa 500 Teiie-je-Mill±on CO. Freier Sauerstoff, Kohlendioxidj, Stickstoff und Wasser sind ebenfalls in dem verbrauchtes Regenerationsgas anwesend. Die Konzentration aa freiem Sauerstoff in aesE verbrauchten Regenerationsgas beträgt im allgemeiner« mehs als Q₈ 1 Volumenprozent des verbrauchte Regeaeyationsgases·

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ORiGiNAL INSPECTlD

Die Ausdrücke "dichtphasig" und "verdünntphasig" sind auf dem Gebiet der katalytischen WirbeIschichtkrackung übliche Ausdrücke zur allgemeinen Kennzeichnung von Katalysatordichten in verschiedenen Teilen der Regenerationszone. Die Grenzdichte ist nicht ganz eindeutig definiert. In den vorliegenden Unterlagen soll der Ausdruck "dichtphasig" Gebiete in der Regenerationszone kennzeichnen, wo die Katalysatordichte größer als etwa 240 kg/m ist; der Ausdruck "verdünntphasig" kennzeichnet somit Gebiete, wo die Katalysatordichte weniger als etwa 240 kg/m beträgt. Gewöhnlich liegt die Dichte des dichtphasigen Gebiets im Bereich von etwa 320 bis 640 kg/m oder darüber und die Pichte des verdünntphasigen Gebiets weit unter 240 kg/m und im Bereich von etwa 1,6 bis etwa 80 kg/m . Katalysatordichten in Gefäßen für die katalytische Wirbelschichtkrackung werden gewöhnlich bestimmt durch Messung von Druckoder Säulendifferenzen (head differences) längs Druckfühlern, die in die Gefäße eingebaut und in bekannten Abständen voneinander angeordnet sind.

Das Verfahren der Erfindung schafft eine vorteilhafte Arbeitsweise zum Abbrennen von Koks von einem verbrauchten Krackkatalysator, der katalytisch wirksame Mengen eines CO-Umwandlungspromotors enthält, und zur Einleitung und Steuerung einer im wesentlichen vollständigen Umwandlung von CO, in Gegenwart des Promotors, zu CO2 in einem dichtphasigen Katalysatorbett, das in einer Regenerationszone aufrechterhalten wird.

Bei dem Verfahren der Erfindung werden die Koksoxydation und die im wesentlichen vollständige katalysierte Umwandlung von CO zu CO, innerhalb eines dichten Katalysatorbettes in der Regenerationszone eingeleitet und durchgeführt und mindestens ein Teil der CO-Verbrennungswärme wird von dem regenerierten Katalysator zur Ausnutzung in dem katalytischen Wirbelschichtkrackverfahren selbst aufgenommen. Der regenerierte Katalysator _g der zu der Kohlenwasserstoffreaktionszone fließt _g. hat demgemäß

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eine höhere Temperatur als regenerierter Katalysator, der in einer Regenerationszone ohne CO-Verbrennung erzeugt wird; dies gestattet eine Verringerung oder Fortlassung der äußeren Beschickungsvorerhitzung. Weiterhin wird durch die beherrschte CO-Umwandlung eine praktisch vollständige Beseitigung einer atmosphärischen CO-Verschmutzung ohne die Erfordernis eines äußeren CO-Kessels sichergestellt. Darüber hinaus ist das Verfahren der Erfindung bei derzeit gebräuchlichen, bereits vorhandenen Regenerationsanlagen ohne kostspielige Abwandlungen oder Umbauten anwendbar.

Nach einem Merkmal des Verfahrens der Erfindung wird die im wesentlichen vollständige umwandlung von CO zu CO₂ durch katalytisch wirksame Mengen eines CO-Umwandlungspromotors katalysiert, der als Teil des Wirbelschichtkrackkatalysators durch das gesamte katalytische Wirbelschichtkrackverfahren fließt. Die Koksoxydationsrate wird durch Anwendung eines Wirbelschichtkrackkatalysators, der einen CO-ümwandlungspromotor enthält, nicht beeinträchtigt, und das gleiche gilt für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in der Kohlenwasserstoffumwandlungszone, andererseits wird jedoch die CO-Umwandlungsrate gesteigert. Mit einem CO-Umwandlungspromotor kann die kinetische Geschwindigkeitskonstante für die Reaktion CO + 0,5 0--* CO- gewöhnlich um das 2- bis 5-fache oder mehr gesteigert werden. Es kann somit eine raschere CO-Umwandlungsgeschwindigkeit in Anwesenheit eines CO-Umwandlungspromotors bei einer gegebenen Regenerationszonentemperatur und Sauerstoffkonzentration erzielt werden, als das ohne den Promotor der Fall ist. Da eine vollkommene Verteilung und ideale Vermischung des frischen Regenerationsgases in dem Katalysator in dem dichtphasigen Katalysatorbett niemals erreicht werden, ist oft der Fall eingetreten, daß die Reaktionsgeschwindigkeit der C0-Oxydation erhöht werden mußte, um sicherzustellen, daß eine im wesentlichen vollständige Umwandlung von CO innerhalb des dichten Bettes eintritt. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist durch Steigerung der Regenerationszonentemperatür oder durch

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Steigerung des frischen, Regenerationsgases (Sauerstoffkonzentration) erhöht worden. Die Regenerationszonentemperatüren wurden gesteigert durch Arbeitsweisen wie Verbrennung eines Hilfsbrennöls in der Regenerationszone, Steigerung der Menge der Schlammölrückführung zu der Kohlenwasserstoffumwandlungszone und damit Erzeugung von mehr abzubrennendem Koks, Vorerhitzung des zu der Regenerationszone fließenden frischen Regenerationsgases, Vorerhitzung der Beschickung für die Kohlenwasserstoffumwandlungszone oder durch eine Kombination derartiger Maßnahmen. Derartige Arbeitsweisen und Maßnahmen erhöhen die Betriebskosten des katalytischen Wirbelschichtkrackverfahrens und beseitigen einen Teil der Flexibilität des katalytischen Wirbelschichtkrackverfahrens. Die Verwendung eines Wirbelschichtkrackkatalysators, der katalytisch wirksame Mengen eines CO-Umwandlungspromotors enthält, gestattet eine Verringerung oder Beseitigung der Hilfsbrennölverbrennung und Schlammölrückführung, eine Verringerung oder Beseitigung der Vorerhitzung von frischem Regenerationsgas und/oder Beschickung, und eine Verringerung der Menge an überschüssigem frischen Regenerationsgas, die für eine im wesentlichen vollständige Umwandlung von CO innerhalb der Regenerationszone erforderlich ist.

Geeignete Katalysatoren für das Verfahren der Erfindung können irgendeinen der bekannten Katalysatoren für die katalytische Wirbelschichtkrackung umfassen, und sie enthalten katalytisch wirksame Mengen eines CO-Umwandlungspromotors_β Unter dem Ausdruck "katalytisch wirksame Mengen" sind allgemein solche Mengen eines Promotors zu verstehen, die die kinetische Geschwindigkeitskonstante der CO-Umwandlung zu CO₂ erhöhen. Bei diesen Mengen kann es sich um einige Gewichtsteile-je-Million bis zu etwa 20 Gewichtsprozent oder mehr des Wirbelschichtkraekkatalysators handeln. Vorzugsweise liegen diese Mengen im Bereich von etwa 100 Gewichtsteilan-je-Million bis etwa 10 Gewichts» prozent des Wirbelschiehtkraekkatalysators„

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Geeignete CO-Umwandlungspromotoren umfassen allgemein ein oder mehrere Oxyde der Übergangsmetalle und der Seltenen Erdmetalle. Besonders geeignete CO-Umwandlungspromotoren umfassen ein oder mehrere Oxyde aus der Gruppe Vanadiumoxyd, Chromoxyd, Manganoxyd, Eisenoxyd, Kobaltoxyd, Nickeloxyd, Kupferoxyd, Palladiumoxyd, Platinoxyd und Seltene Erdmetalloxyde. Die CO-Umwandlungspromotoren können in amorphe Wirbelschichtkrackkatalysatoren, die Siliciumdioxyd und/oder Aluminiumoxyd umfassen, oder in irgendwelche der zeolithhaltigen Wirbelschichtkrackkatalysatoren einverleibt werden, und zwar nach irgend- . einer auf dem Gebiet der Katalysatorherstellung bekannten Methode, z.B. durch gemeinsame Fällung oder gemeinsame Gelierung oder Imprägnierung. Zu geeigneten Zeolithen gehören sowohl natürlich vorkommende als auch synthetisch hergestellte kristalline Aluminosilikatmaterialien, wie sie auf dem Fachgebiet bekannt sind_r z.B. Faujasit, Mordenit, Chabazit, Zeolithe vom Typ X und Typ Y, und die sogenannten "ultrastabilen" kristallinen Aluminosilikatmaterialien.

Um die im wesentlichen vollständige Verbrennung von CO zu CO₂ innerhalb des dichten Katalysatorbettes einer Regenerationszone einzuleiten und zu unterhalten, müssen zwei Forderungen erfüllt sein: Die Temperatur des dichten Bettes muß hoch genug sein, um eine genügend rasche Reaktionsgeschwindigkeit der CO-Oxydation herbeizuführen, und die Menge an frischein Regenerationsgas muß mindestens stöchiometrisch für eine im wesentlichen vollständige CO-Oxydation genügen.

Die Reaktionsgeschwindigkeit der CO-Oxydation muß genügend groß sein, um eine im wesentlichen vollständige Verbrennung von CO innerhalb einer vernünftigen Gasverweilzeit in dem dichten Bett der Regenerationszone zu gestatten. Wenn die Reaktionsgeschwindigkeit zu langsam ist, besteht die Möglichkeit, daß die gesamte CO-Verbrennung nicht in der Zeitspanne vollendet wird, in der sich das teilweise verbrauchte Regenerationsgas in ·

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dem dichten Bett b#ffn1^t_f wo eine genügende Katalysatordichte zur Aufnahme der Reaktionswärme vorliegt. In diesem Falle kann dann eine CO-Umwandlung in dem verdünntphasigen Gebiet der Regenerationszone oder in der Abgasleitung außerhalb der Regenerationszone stattfinden, wo das unerwünscht ist. Eine Temperatur oberhalb eines bestimmten Mindestwertes ist somit, mit oder ohne Anwesenheit eines CO-Umwandlungspromotors, wichtig, um eine brauchbare Reaktionsgeschwindigkeit zu gewährleisten.

Die richtige Menge an frischem Regenerationsgas ist wichtig, da ohne die Anwesenheit von genügend Sauerstoff zur Unterhaltung der Reaktion der C0-Oxydation zu CO, die Umsetzung nicht stattfindet, ganz egal, wie· die Temperatur in der Regenerationszone ist. Weiterhin ist es wichtig, daß ein gewisser Überschuß an frischem Regenerationsgas über die stöchiometrisch erforderliche Menge hinaus anwesend ist, um die im wesentlichen vollständige Umwandlung des CO zu gewährleisten.

Bekanntlich ist der Betrieb in einer Regenerationszone für die katalytische Wirbelschichtkrackung in etwa adiabatisch. Es trifft zwar zu, daß etwas Wärme an die Umgebung verloren geht, diese-Wärmemenge stellt jedoch einen kleinen Bruchteil der insgesamt freigesetzten Wärme dar. Da der Regenerationszonenbetrieb im wesentlichen adiabatisch ist, ist die Regenerationszonentemperatur eine direkte Funktion der Menge an Brennstoff, die in der Regenerationszone verbrannt wird. Wenn die Gesamtmenge an Brennstoff zunimmt, steigt die Regenerationszonentemperatur. Bis die gewollte Umwandlung von CO zu CO₂ in der Regenerationszone eingeleitet ist, besteht der Brennstoff in erster Linie aus Koks auf dem verbrauchten Katalysator, jedoch gehören hierzu auch jegliche adsorbierten oder in den Zwischenräumen befindlichen Kohlenwasserstoffe, die zusammen mit dem verbrauchten Katalysator in die Regenerationszone gelangen, oder ein in der Regenerationszone verbranntes Hilfsbrennöl. Tatsächlich besteht während der anfänglichen Inbetriebnahme des katalytischen Wirbel-Schichtkrackverfahrens der Brennstoff in erster Linie aus Hilfs-

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brennöl, bis sich genügend Koks auf dem Katalysator angesammelt hat. Wenn die gewollte Umwandlung von CO zu CO₂ eingeleitet ist, trägt das CO dann in beträchtlichem Ausmaß zu dem insgesamt in der Regenerationszone verbrannten Brennstoff bei.

Demgemäß kann durch Steuerung entweder der Menge an in die Regenerationszone geführtem Brennstoff oder des frischen Regenerationsgases, das eine Verbrennung des Brennstoffs ermög-^v licht, die Regenerationszonentemperatür bei irgendeiner Temperatur im Bereich von etwa 399°C bis herauf zu etwa 76O°C geregelt werden. Die Menge an Koks kann typischerweise durch Änderung der Betriebsbedingungen in der Kohlenwasserstoffreaktionszone, z.B. der Temperatur, oder durch Änderung der Zusammensetzung der dieser Reaktionszone zugeführten Beschickung gesteuert werden. So wird mehr Koks erzeugt, wenn die Betriebsbedingungen in der Kohlenwasserstoffreaktionszone verschärft werden oder wenn die Beschickung schwerer wird, d.h. wenn der Verkokungsrückstand nach Conradson zunimmt.

Es war bisher übliche Praxis, die Betriebstemperaturen von herkömmlichen, ohne CO-Verbrennung arbeitenden Regenerationszonen auf etwa 677°C zu begrenzen. Bei katalytischen Wirbelschichtkrackverfahren unter Verwendung von amorphen Katalysatoren erfolgte dies im allgemeinen durch Begrenzung der Tempe-r ratur in der Kohlenwasserstoffreaktionszone auf einen bestimmten Maximalwert oder durch Begrenzung der Menge an kokserzeugendem Schlammöl, das zu der Kohlenwasserstoffreaktionszone zurückgeführt wird, auf einen bestimmten Maximalwert. Diese Maximalwerte werden für ein bestimmtes Einsatzmaterial in erster Linie nach Betriebserfahrungen bei dem katalytischen Wirbelschichtkrackverfahren festgelegt. Bei katalytischen Wirbelschichtkrackverfahren unter Verwendung von zeolithhaltigen Katalysatoren, wo weniger Koks erzeugt wird, wurde häufig die Verbrennung eines Hilfsbrennöls notwendig, um eine Regenerationszonentemperatur von etwa 677°C aufrechtzuerhalten. Eine Temperatur in Nähe von

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677°C war erwünscht, um den heißest möglichen regenerierten Katalysator zu erzeugen, jedoch wurde die Temperatur auf einen Höchstwert von etwa 677°C beschränkt,sum einen wegen möglicher metallurgischer Beschränkungen und zum anderen weil die Reaktionsgeschwindigkeit der Nachverbrennung - sollte eine solche während Schwankungen oder Störungen des Betriebs eintreten dann noch verhältnismäßig gering ist.

Bei dem Verfahren der Erfindung werden verbrauchter Katalysator, der katalytisch wirksame Mengen eines CO-Umwandlungspromotors enthält, und frisches Regenerationsgas zunächst in ein dichtes Bett in der Regenerationsgone eingeführt. Dabei wird das frische Regenerationsgas· zunächst in das dichte Bett mit einer ersten Fließrate eingeleitet, die zur Oxydation von Koks unter Erzeugung von teilweise verbrauchtem Regenerationsgas ausreicht. Diese erste Fließrate liegt vorzugsweise im Bereich entsprechend etwa 8 bis etwa 12 g Luft je g Koks, der in die Regenerationszone eintritt. Koks wird dann bei ersten Oxydationsbedingungen unter Erzeugung von regeneriertem Katalysator und teilweise verbrauchtem Regenerationsgas oxydiert.

Su den ersten .Oxydationsbedingungen gehört eine Temperatur des dichten Katalysatorbettes von etwa 399 bis etwa 677⁰C, nicht wegen irgendwelcher metallurgischen Beschränkungen sondern weil die Reaktionsgeschwindigkeit der Nachverbrennung - sofern eine solche während instationärer Anfahrbedingungen auftreten sollte - verhältnismäßig langsam ist«, Während des Anfahrens wird Hilfsbrennöl in der Regenerationszone verbrannt, bis genügend Koks auf dem Katalysator in der Kohlenwasserstoffreaktionszone abgeschieden wird. Danach wird das Hilfsbrennöl allmählich verringert oder fortgelassen, wenn die Koksmange auf dem verbrauchten Katalysator zunimmt, und die Temperatur des dichten Katalysatorbettes wird durch die- obeK angegebenen Methoden auf etwa 677°C begrenzt. -Zu äen ersten Ossydatiomsfoadimgungen ferner ein Betriebsdruck von ©twa Ätsaosphärsadruck bis etwa

4,4 atm, wobei der bevorzugte Bereich etwa 2 bis etwa 3,7 atm beträgt. Weiterhin werden die Leerraum- oder Oberflächengeschwindigkeiten (superficial velocities) des frischen Regenerationsgases auf die Transport- oder Fördergeschwindigkeit beschränkt, d.h. die Geschwindigkeit, jenseits der der Katalysator aus dem dichten Bett heraus aufwärts in das verdünntphasige Gebiet getragen würde. Die Leerraumgasgeschwindigkeiten betragen demgemäß vorzugsweise weniger als etwa 1 Meter/Sekunde, wobei 0,5 bis 0,8 Meter/Sekunde der übliche Bereich ist.

Nach der Oxydation von Koks unter Erzeugung von regeneriertem Katalysator und teilweise verbrauchtem Regenerationsgas wird die Temperatur des dichten Katalysatorbettes dann auf eine zweite Temperatur von etwa 677 bis etwa 76O°C gesteigert, so daß die Geschwindigkeit der CO-Oxydation, wenn diese eintreten gelassen wird, hinreichend rasch ist, um die im wesentlichen vollständige Umwandlung von CO zu C0~ innerhalb des dichten Katalysatorbettes sicherzustellen. Die Temperatur kann nach verschiedenen Methoden oder Kombinationen von Arbeitsmaßnahmen gesteigert werden. So kann die Schärfe der Betriebsbedingungen in der Kohlenwasserstoffreaktionszone erhöht und hierdurch mehr Koks auf dem verbrauchten Katalysator erzeugt werden; es kann die Menge an Schlammölrückführung zu der Kohlenwasserstoffreaktionszone erhöht werden, um mehr Koks auf dem verbrauchten Katalysator zu bilden; es kann wieder Hilfsbrennöl in die Regenerationszone eingeführt oder dessen Menge erhöht werden; es kann die Ausspülung des verbrauchten Katalysators vermindert werden, so daß mehr verbrennbares Material zusammen mit dem verbrauchten Katalysator in die Regenerationszone gelangt; oder es kann ein schwereres Einsatzmaterial verwendet werden.

Danach wird die Zufuhr des frischen Regenerationsgases von der ersten Fließrate auf eine zweite Fließrate gesteigert, die stöchiometrisch genügt», um eine im wesentlichen vollständige Oxydation von CO zu CO₂ unter Erzeugung von verbrauchtem Regene-

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rationsgas zu gestatten. Diese zweite Fließrate liegt vorzugsweise im Bereich entsprechend etwa 12 bis etwa 16 g Luft je g Koks, der in die Regenerationszone eintritt. Kohlenmonoxyd wird dann in dem dichten Katalysatorbett bei zweiten Oxydationsbedingungen unter Erzeugung von verbrauchtem Regenerationsgas oxydiert. Bei der Temperatur des dichten Katalysatorbettes in Höhe der zweiten Temperatur von etwa 677 bis etwa 76O°C tritt praktisch spontan eine im wesentlichen vollständige Umwandlung von CO zu CO2 innerhalb des dichten Bettes ein, sobald die Zufuhr des frischen Regenerationsgases auf die zweite Fließrate gesteigert wird. Da die Oxydation von CO exotherm ist, ist es nicht notwendig, wenn die CO-Oxydation einmal eingeleitet ist, die Maßnahmen fortzusetzen, die zur Steigerung der Temperatur des dichten Bettes auf die zweite Temperatur angewendet wurden.

Die zweiten Oxydationsbedingungen umfassen eine Temperatur von etwa 677 bis etwa 760 C und eine Leerraumgeschwindigkeit des frischen Regenerationsgases, die - wie oben beschrieben - auf die Fördergeschwindigkeit beschränkt ist. Der Betriebsdruck liegt im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis etwa 4,4 atm, wobei der bevorzugte Bereich etwa 2 bis etwa 3,7 atm beträgt.

In diesem Stadium des RegenerationsZonenbetriebs 1st es möglich, daß normale Änderungen oder Schwankungen der Einsatzmaterial-Fließrate und insbesondere der Zusammensetzung zu Intervallen führen, in denen die Gesamtmenge des Kohlenmonoxyds nicht im wesentlichen vollständig zu CO₃ umgewandelt wird. Die Fließrate des frischen Regenerationsgases ist in diesem Betriebsstadium gerade für eine im wesentlichen vollständige Oxydation von CO zu CO₂ ausreichend, ohne Vorkehrungen für einen Überschuß. Die CO-Konzentratiön des verbrauchten Regenerationsgases kann während dieser Intervalle von der bevorzugten Konzentration von weniger als etwa 500 Teilen-je-Million auf mehrere Tausend Teile-je-Million CO ansteigen. Das Verfahren der

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Erfindung umfaßt Arbeitsmaßnahmen, um dies zu verhindern und die im wesentlichen vollständige Verbrennung von CO zu CO, trotz solcher Änderungen oder Schwankungen sicherzustellen.

Hierzu wird bei dem Verfahren der Erfindung das verbrauchte Regenerationsgas in dem Analysiergerät zur Ermittlung einer gemessenen Konzentration an freiem Sauerstoff analysiert und diese gemessene Konzentration wird dann mit einer vorbestimmten Konzentration an freiem Sauerstoff verglichen. Die vorbestimmte freie Sauerstoffkonzentration des verbrauchten Regenerationsgases kennzeichnet eine Menge an freiem Sauerstoff im Überschuß über die stöchiometrisch für die C0-Oxydation erforderliche Menge. Danach wird die Zufuhr des frischen Regenerationsgases bei einer dritten Fließgeschwindigkeit geregelt, so daß die gemessene Konzentration an freiem Sauerstoff gleich der vorbestimmten Konzentration an freiem Sauerstoff gehalten und hierdurch eine im wesentlichen vollständige Umwandlung von CO zu CO₂ sichergestellt wird. Die dritte Fließrate ist demgemäß höher als die zweite Fließrate. Normalerweise entspricht die dritte Fließrate etwa 13 bis etwa 17 g Luft je g Koks.

Die freie Sauerstoffkonzentration des verbrauchten Regenerationsgases beträgt im allgemeinen mehr als etwa 0,1 Volumenprozent des verbrauchten Regenerationsgasstromes und kann insbesondere etwa 0,1 bis etwa 10 Volumenprozent oder mehr freier Sauerstoff betragen. Vorzugsweise beträgt die Konzentration an freiem Sauerstoff etwa 0,2 bis etwa 5 Volumenprozent des verbrauchten Regenerationsgases und besonders bevorzugt etwa 1 bis etwa 3 Volumenprozent.

Bei dem Analysiergerät, das in dem Verfahren der Erfindung zur Bestimmung der freien Sauerstoffkonzentration in dem verbrauchten Regenerationsgas benutzt wird, kann es sich um irgendein Gerät handeln, das zur Bestimmung der Konzentration an O₂ in einem Gasgemisch, das O₂, CO, CO₂, N₂, H₂ und leichte

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Kohlenwasserstoffe umfaßt, in Konzentrationen im Bereich von Volumenteilen-je-Million bis zu etlichen Volumenprozent in der Lage ist. Insbesondere gehören hierzu Qrsat-, gaschromatographische und massenspectrographische Gerät. Proben des Abgases können periodisch von Hand aus dem Verfahren entnommen und von Hand analysiert oder durch Probeentnahme- und Analysiereinrichtungen automatisch entnommen und kontinuierlich oder in programmierten Zeitabständen analysiert werden.

Nachdem die gemessene Konzentration an freiem Sauerstoff bestimmt und mit der vorgegebenen Konzentration an freiem Sauerstoff verglichen worden ist, wird - sofern erforderlich eine Regeleinrichtung von Hand oder automatisch nachgestellt, um mehr oder weniger frisches Regenerationsgas in die Regenerationszone einzuspeisen. Typischerweise umfaßt die Regeleinrichtung ein Durchflußsteuerventil oder ein Steuergerät, das die Laufgeschwindigkeit oder den Abgabedruck eines Kompressors für das frische Regenerationsgas regelt, um hierdurch die Zuflußrate an frischem Regenerationsgas in die Regenerationszone zu ändern. Bei einem automatischen System kann das Analysiergerät ein Ausgangssignal, das für die gemessene Konzentration an freiem Sauerstoff kennzeichnend ist, erzeugen und in ein Steuergerät eingeben. Das Steuergerät kann, etwa wie in der Zeichnung dargestellt, zwischen das Analysiergerät und die Regeleinrichtung geschaltet sein, oder es kann Teil einer dieser Einrichtungen darstellen oder darin eingebaut sein, und einen veränderlichen Sollwert haben, der die vorgegebene Konzentration an freiem Sauerstoff kennzeichnet. Das Steuergerät empfängt das Ausgangssignal des Analysiergeräts, vergleicht es mit dem Sollwert und gibt, wenn ein Unterschied vorhanden ist, ein Signal zu der Regeleinrichtung, um hierdurch die Zufuhr an frischem RegenBrationsgas in die Regenerationszone zu ändern, so daß die in dem verbrauchten Regenerationsgas gemessene Konzentration an freiem Sauerstoff gleich der vorgegebenen Konzentration an freiem Sauerstoff wird. Das Analysiergerät, das Steuergerät und die Regeleinrichtung

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können sämtlich in bekannter Weise miteinander verbunden und gewünschtenfalls zu einer einzigen Steuereinheit zusammengefaßt werden.

Weitere Gesichtspunkte und Vorteile des Verfahrens der Erfindung gehen aus den nachstehenden Beispielen hervor. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese besonderen Durchführungsformen beschränkt.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurden Koks und CO in einem Regenerator oxydiert, der bei einer Temperatur des dichten Katalysatorbettes von etwa 732°C und einem Druck von etwa 3,7 atm arbeitete. Etwa 945 000 kg/Stunde verbrauchter Katalysator, der etwa 0,8 Gewichtsprozent Koks enthielt, wurde in den Regenerator geleitet, während die Einspeisung von Luft in den Regenerator bei einem Verhältnis von etwa 14,60 g Luft je g Koks gehalten wurde·.

Die Luftzufuhr zu dem Regenerator wurde so gesteuert, daß eine vorbestimmte freie Sauerstoffkonzentration in dem verbrauchten Regenerationsgas von etwa 1-2 Volumenprozent aufrechterhalten wurde. Die Umwandlung von CO zu CO₂ war praktisch vollständig und sie wurde stationär und kontinuierlich innerhalb des dichten Katalysatorbettes in dem Regenerator gehalten. Die Leerraumgasgeschwindigkeit betrug etwa 0,85 m/Sekunde.

Durch die einwandfreie Durchführung und Beherrschung der Umwandlung von CO in dem dichten Bett des Regenerators konnte die Krackreaktortemperatur auf etwa 538°C erhöht werden, ohne zusätzliche Beschickungsvorerhitzung, wodurch die Umwandlung und die Menge an erzeugtem Benzin und leichteren Verbindungen gesteigert wurden.

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Beispiel 2

Dieses Beispiel gibt einen Vergleich zwischen den Betriebsweisen einer technischen Anlage zur katalytischen Wirbelschichtkrackung (FCC-Anlage) vor und nach dem Ingangbringen und Einregeln einer im wesentlichen vollständigen CO-Umwandlung in dem Regenerator.

Tabelle I ·

Technische katalytische Wirbelschichtkrackung vor und nach CO-Umwandlung

	ohne	mit
	CO-Umwandlung	CO-Umwandlung
Reaktortemperatür, ⁰C	530	530
Regenerator-Dichtphasentemp.>.°C	677	732
Regenerätor-Verdünntphasentemp.,	⁰C 699	734
Beschickungsvorwärmtemperatur,⁰C	363	260
Umwandlung, Vol.-% (flüssig)	79,4	79,1
Koksausbeute, Gew.-%	5,4	4,6
Benzinausbeute, Vol.-% (flüssig)	63,2	65,6
CO im Abgas, Vol.-%	10,1	0,0*
CO, im Abgas, Vol.-%	9,7	16,7

O₂ im Abgas, Vol.-% 0,2 2,1

* der tatsächliche Meßwert betrug 350 Teile-je-Million

Die vorstehenden Werte belegen die Vorteile hinsichtlich verringerter Beschickungsvorerhitzung, höherer Umwandlung und höherer Benzinausbeute, die durch das Verfahren der Erfindung erzielt werden. Ferner ist eine atmosphärische CO-Verschmutzung praktisch vollständig beseitigt worden, ohne dass ein äußerer CO-Kessel erforderlich ist.

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Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt einen Vergleich von Betriebsweisen einer technischen katalytischen Wirbelschichtkrackung vor und nach Verwendung eines Wirbelschichtkrackkatalysators, der einen CO-Umwandlungspromotor enthält, in der Regenerations· zone, in der bei beiden Betriebslaufen eine im wesentlichen vollständige Umwandlung von CO zu CO₂ stattfand. Einschlägige Werte sind in der Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Katalytische Wirbelschichtkrackung vor • und nach Anwendung eines CO-Umwandlungs-

promotors

Vor

Nach

Reaktor

Temperatur, ⁰C

Beschickungs zufuhrrate,'m /h Schlammö!rückführung, m /h Beschickungsvorerhitzung, ⁰C

Regenerator

Temperaturen, ⁰C

Zyklone

verdünnte Phase

dichte Phase

Lufterhitzer

Luftzufuhrrate, m³/Minute' Leerraumgeschwindigkeit, m/Sekunde

Analyse des verbrauchten Regenerationsgases CO₂, Vol.-%

535	533
185	178
7,8	5,7

CO,.Volumenteile-je-Million

169	185
780	738
717	703
715	703
169	185
2040	1810
1,1	0,9
12,5 .	16,5
4,4	1,2
<500	<500

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Der Vergleich zeigt eine bedeutsame Verringerung der Luftzufuhrrate von 2040 m³/Minute auf 1810 m³/Minute, die durch Anwendung eines Wirbelschichtkrackkatalysators, der einen CO-Umwandlungspromotor enthielt, ermöglicht wurde. Diese Verringerung der Luftzufuhrrate verringerte die Leerraumgeschwindigkeit der Luft in der Regenerationszone von 1,1 m/Sekunde auf 0,9 m/ Sekunde und führte zu verringertem Katalysatorverlust aus der Regenerationszone. Tiefere Regenerationszonentemperaturen, eine verringerte Schlammö!rückführung und ein kleinerer Überschuß an O₂ in dem verbrauchten Regenerationsgas gehen ebenfalls aus den Werten für die Betriebsweise hervor, bei der ein Katalysator, der einen CO-Umwandlungspromotor enthielt, verwendet wurde.

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3*

Leerseite

Claims

U 894/76 Patentansprüche

1. Verfahren zur Regeneration von mit Koks verunreinigten Katalysatoren für die katalytische Fluid- öder Wirbelschichtkrackung, die katalytisch wirksame Mengen eines Kohlenmonoxydumwandlungspromotors enthalten, und zur im wesentlichen vollständigen katalytischen Umwandlung von Kohlenmonoxyd zu

Kohlendioxyd, nach Patent (Patentanm. P 23 27 209.5-41),

dadurch gekennzeichnet, daß man

(b) Koks bei ersten Oxydationsbedingungen mit einer ersten Katalysatorbettemperatur von 399° bis 677°C unter Erzeugung von regeneriertem Katalysator und teilweise verbrauchtem Regenerationsgas, das Kohlenmonoxyd enthält, oxydiert,

(c) die KataIysatorbettemperatur von der ersten Temperatur auf eine zweite Temperatur von 677° bis 76O°C steigert,

(d) dem Katalysatorbett frisches Regenerationsgas bei einer zweiten Fließrate, die stöchiometrisch zur im wesentlichen vollständigen Oxydation von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd genügt, zuführt,

(e) in dem Katalysatorbett, das bei zweiten Oxydationsbedingungen einschließlich der Anwesenheit des Kohlenmonoxydumwandlungspromotors gehalten wird, Kohlenmonoxyd unter Erzeugung von verbrauchtem Regenerationsgas oxydiert,

(f) verbrauchtes Regenerationsgas zur Ermittlung einer gemessenen Konzentration an freiem Sauerstoff analysiert und die gemessene Konzentration an freiem Sauerstoff mit einer vorbestimm-

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ORIGINAL INSPECTED

ten Konzentration an freiem Sauerstoff vergleicht, und (g) danach frisches Regenerationsgas bei einer dritten Fließrate zur Aufrechterhaltung der gemessenen Konzentration an freiem Sauerstoff gleich der vorbestimmten Konzentration an freiem Sauerstoff regelt und hierdurch eine im wesentlichen vollständige Umwandlung von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd sicherstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der als Kohlenmonoxydumwandlungspromotor ein oder mehrere Oxyde aus der Gruppe Vanadiumoxyd, Chromoxyd, Manganoxyd, Eisenoxyd, Kobaltoxyd, Nickeloxyd, Kupferqxyd, Palladiumoxyd, Platinoxyd, Seltene Erdmetalloxyde, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Regenerationszone arbeitet, die ein dichtphasiges Katalysatorbett und ein darüber befindliches verdünn tphasiges Katalysatorgebiet aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer ersten Fließrate des frischen Regenerationsgases arbeitet, die 8 bis 12 g Luft je g Koks entspricht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man mit' einer zweiten Fließrate des frischen Regenerationsgases arbeitet, die, 12 bis 16 g Luft je g Koks entspricht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei den zweiten Oxydationsbedingungen eine Temperatur im Bereich von 677° bis 76O°C einhält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Regeneration so steuert, daß das

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teilweise verbrauchte Regenerationsgas je 7 bis 14 Volumenprozent Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß man die vorbestimmte Konzentration an freiem Sauerstoff im Bereich von 0,1 bis 10 Volumenprozent des verbrauchten Regenerationsgases hält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer vorbestimmten Konzentration an freiem Sauerstoff innerhalb des Bereiches von 0,2 bis 5 Volumenprozent des verbrauchten Regenerationsgases arbeitet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Regeneration so steuert, daß das verbrauchte Regeneratxonsgas weniger als 1000 Teile-je-Million CO enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man.die Regeneration so steuert, daß das verbrauchte Regenerationsgas weniger als 500 Teile-je-Million CO enthält.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Druck im Bereich von 1 bis 4,4 Atmosphären arbeitet.

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