Przedmiotem wynalazku jest sposób regeneracji katalizatora zanieczyszczonego koksem stosowanego w procesie fluidalnego krakowania katalitycznego wedlug patentu nr 79479.Przedmiotem patentu glównego nr 79479 jest sposób regeneracji katalizatora zanieczyszczonego koksem, stosowanego w procesie fluidalnego kra¬ kowania katalitycznego, w którym katalizator za¬ nieczyszczony koksem i powietrze doprowadza sie do zloza o duzym zageszczeniu czastek katalizatora w strefie regeneracji z pierwsza szybkoscia prze¬ plywu wystarczajaca do utlenienia koksu i utwo¬ rzenia czesciowo zuzytego gazu regenerujacego, utlenia sie koks w temperaturze zloza katalizatora 399—677°C, wytwarzajac zregenerowany kataliza¬ tor i mieszanine gazów zawierajaca CO, podwyzsza sie temperature zloza katalizatora do drugiej tem¬ peratury wynoszacej 677—760°C, doprowadza sie do zloza katalizatora swieze powietrze z druga szyb¬ koscia przeplywu, w ilosci stechiometrycznie wy¬ starczajacej do calkowitego utleniania CO do CO2, wytworzony zuzyty gaz regenerujacy poddaje sie analizie, oznaczajac w nim stezenie wolnego tlenu i porównuje sie uzyskany wynik w wstepnie zalo¬ zonym stezeniem wolnego tlenu, po czym do strefy regeneracji doprowadza sie swieze powietrze, w takiej ilosci, aby zuzyty gaz regenerujacy zawieral wstepnie zalozone stezenie wolnego tlenu, zapew¬ niajac tym samym calkowita konwersje CO do CO2.Obecnie stwierdzono, ze zastosowanie kataliza- 10 1S 20 30 tora zawierajacego promotor konwersji CO zapew¬ nia calkowita konwersje CO do CO2 oraz daje inne nieoczekiwane korzysci.Przedmiotem wynalazku jest sposób regeneracji katalizatora wedlug patentu nr 79479, w którym do katalizatora stanowiacego krystaliczny lub amorficzny dwutlenek krzemu — tlenek glinu wprowadza sie katalitycznie dzialajaca ilosc pro¬ motora konwersji CO, takiego jak platyna lub pallad albo ich tlenki, zapewniajacych calkowita konwersje CO do CO2.W sposobie wedlug wynalazku koks ze zuzytego fluidalnego katalizatora krakowania zawierajacego skutecznie dzialajaca katalitycznie, ilosc promotora konwersji CO utlenia sie, inicjuje calkowita kata¬ lityczna konwersje CO do CO2 i reguluje ja w strefie regeneracji w zlozu ó duzym zageszczeniu czastek katalizatora. Odzyskiwanie w zlozu o du¬ zym zageszczeniu czastek katalizatora przynajmniej czesci ciepla reakcji spalania CO pozwala zmniej¬ szyc ilosc ciepla potrzebna do.wstepnego podgrza¬ nia weglowodoru lub podwyzszyc temperature strefy reakcji weglowodoru bez dodatkowego wstep¬ nego podgrzewania, eliminujac jednoczesnie zanie¬ czyszczenie powietrza bez koniecznosci stosowania zewnetrznego bojlera CO.Zastosowanie fluidalnego katalizatora krakowa¬ nia zawierajacego skutecznie dzialajaca katali¬ tycznie ilosc promotora konwersji CO powoduje taka sama szybkosc konwersji CO w temperaturze. 107 08910.7 .on 3 ¦ " ; ' .-¦/ * 4 o 55°C lub wiecej nizszej od temperatury wymaga¬ nej gdy brak jest promotora konwersji CO lub wieksza szybkosc konwersji w okreslonej tempera¬ turze niz szybkosc konwersji w tej samej tempera¬ turze bez uzycia promotora konwersji CO.•Ta ostatnia zaleta ma szczególne znaczenie prze¬ myslowe. Bez promotora konwersji CO nierówno¬ mierna dyspersja swiezego gazu regenerujacego w zlozu o duzym zageszczeniu czastek katalizatora wymaga wyzszej temperatury strefy regeneracji lub wiekszej ilosci swiezego galu regenerujacego niz potrzeba do utrzymania dostatecznej szybkosci /konwersji CO tak, ze w strefie regeneracji naste¬ puje ' calkoyfta konwersja CO. Aby podwyzszyc temperature stt^ty reakcji, pali sie w niej palnik olejowy lub zwieksza ilosc szlamu olejowego za¬ wracanego udo strefy reakcji weglowodoru tak, aby "Zuzyty^ katalizator mógl zawierac Wiecej koksu ulegajacego spalaniu w strefie regeneracji dla podwyzszenia temperatury. Zwiekszenie iiosci do¬ prowadzanego swiezego gazu regenerujacego, oprócz zwiekszania wydajnosci dmuchawy powoduje czesto przeladowanie cyklonowych urzadzen rozdzielaja¬ cych i daje gaz wylotowy o wiekszej emisji czastek stalych (katalizator) niz zezwalaja na to przepisy.Zastosowanie promotora konwersjL CO pozwala wyeliminowac palnik olejowy lub zawracanie zwiekszonej ilosci szlamu olejowego i zmniejszyc ilosc swiezego gazu regenerujacego, zapewniajac tym samym wieksza elastycznosc procesu.Chociaz w technice szeroko stosuje sie w strefie regeneracji temperature wyzsza niz 677°C (patrz opisy patentowe St. Zjedn. Ameryki 3751359, 3261777, 3563911, 3769203) a takze szeroko opisana regulacje ilosci powietrza odpowiedzialna za obec¬ nosc tlenu w gazach wylotowych (patrz np. opisy patentowe St. Zjedn. Ameryki 2414002 i 2466041), sposób wedlug wynalazku jest inny od opisanych sposobów, poniewaz wymaga on, a nie unika calko¬ witej konwersji CO do CO2 w strefie regeneracji.Ponadto, w sposobie wedlug wynalazku utleniania CO nie jest wynikiem pojedynczego czynnika, ta¬ kiego 'jak wysoka temperatura tzn. temperatura ponad 677°C. Wymaga on odrebnego etapu przejscia przez zloze o duzym zageszczeniu czastek kataliza¬ tora ilosci swiezego gazu regenerujacego wystarcza¬ jacej do calkowitej konwersji CO na CO2. Bez obecnosci wystarczajacej ilosci tlenu i temperatury wyzszej niz 677°C nie nastapi zainicjowanie ani podtrzymywanie dopalania. Temperatura okolo 677°C poczatkowo jest konieczna dla zapewnienia wystarczajacej szybkosci reakcji, a gdy konwersja CO zostanie zainicjowana, do zapewnienia, ze bedzie ona calkowita w strefie regeneracji o duzym zageszczeniu czastek katalizatora.Opis patentowy St. Zjednv AmeryM 3808121 opi¬ suje zastosowanie promotorów konwersji CO w strefie regeneracji. W sposobie tym utlenianie koksu i CO osiaga sie, stosujac dwa oddzielne ka¬ talizatory o róznych rozmiarach czastek i róznym skladzie: katalizator konwersji weglowodoru i ka¬ talizator utleniania CO. Ponadto, katalizator utle¬ niania CO utrzymuje sie w strefie regeneracji typu konwencjonalnego i nie przechodzi on z tej strefy do strefy reakcji weglowodoru jak to ma miejsce w przypadku katalizatora stosowanego w sposobie wedlug wynalazku.Sposób wedlug wynalazku jest blizej wyjasniony na rysunku, przedstawiajacym schemat strefy rege¬ neracji. Zuzyty katalizator zawierajacy zwykle 0,5—1% wagowych koksu przesyla sie ze strefy reakcji weglowodoru (nie pokazanej) przewodem 9 do strefy regeneracji 1.W strefie regeneracji 1, utrzymuje sie zloze o duzym zageszczeniu czastek katalizatora 3. Swiezo zregenerowany katalizator usuwa sie ze zloza 3 i strefy regeneracji 1 przewodem 4 i zawraca do strefy reakcji weglowodoru. Zaworem regulacyj¬ nym zwykle zawór „ suwakowy 5 w przewodzie 4 kontroluje sie ilosc zregenerowanego katalizatora opuszczajacego strefe regeneracji 1 i przesylanego do strefy reakcji weglowodoru.Przewód 14 moze laczyc sie z przewodem 9, umozliwiajac wprowadzenie jednego z kilku okres¬ lonych plynów. Plyn ten moze stanowic srodek odpedzajacy taki jak para, powodujacy usuniecie weglowodoru zaadsorbowanego i uwiezfiietego w sieci krystalicznej zuzytego* katalizatora przed przeslaniem go do strefy regeneracji 1. Plyn ten moze tez stanowic" medium napowietrzajace, takie jak powietrze lub para, powodujace utrzymanie zuzytego katalizatora w przewodzie 9 w stanie fluidalnym, zapewniajac tym samym równomierny przeplyw katalizatora w strefie regeneracji. Plyn ten moze stanowic takze ciekly lub gazowy weglo- 10 11 to 90 39 40 49 90 99 00 Sposób regeneracji katalizatora do krakowania • 'w fazie fluidalnej zanieczyszczonego koksem i za¬ wierajacego skutecznie dzialajaca katalitycznie ilosc promotora konwersji CO z calkowita; katalityczna konwersja tlenku wegla do dwutlenku wegla po¬ lega na tym, ze katalizator i swiezy gaz regeneru- 10 jacy doprowadza sie w strefie regeneracji do zloza o duzym zageszczeniu czastek katalizatora z pierw¬ sza szybkoscia przeplywu, wystarczajaca do utle¬ niania koksu i wytworzenia czesciowo zuzytego gazu regenerujacego, utlenia sie w pierwszych wa¬ li runkach utleniania takich jak pierwsza tempera¬ tura zloza katalizatora 399—677°C otrzgraujac zregenerowany katalizator i czesciowo zuzyty gaz regenerujacy zawierajacy CO, podwyzsza sie tem¬ perature zloza katalizatora do drugiej temperatury to wynoszacej 677—760°C; doprowadza sie do katali¬ zatora swiezy gaz regenerujacy z druga szybkoscia przeplywu stechiometrycznie wystarczajaca do calkowitego utleniania CO do CO2, utrzymujac drugie warunki utleniania obejmujace obecnosc X promotora konwersji CO, utlenia sie tlenki wegla w zlozu katalizatora otrzymujac zuzyty gaz rege¬ nerujacy, który poddaje sie analizie okreslajac w nim stezenie wolnego tlenu i porównuje otrzymany wynik z zalozeniem wstepnie stezeniem wolnego 30 tlenu i reguluje sie nastepnie doprowadzanie swie¬ zego gazu regenerujacego z trzecia szybkoscia prze¬ plywu tak, aby utrzymac stezenie wolnego tlenu na poziomie zalozonego wstepnie stezenia wolnego tlenu i tym samym zapewnic calkowita konwersje 39 CO do CO2.5 167089 6 wodór, dodawany do strefy regeneracji jako do¬ datkowe paliwo z zewnatrz w celu podwyzszenia temperatury w strefie regeneracji.Swiezy gaz regenerujacy wprowadza sie prze¬ wodem 6 do zloza o duzym zageszczeniu czastek katalizatora 3. Swiezy gaz regenerujacy przechodzi przez urzadzenia rozdzielajace 8 które pozwala na jego latwiejsze zdyspergowanie w zlozu 3. Zwykle urzadzenie rozdzielajace stanowi plyta metalowa z otworami lub szczelinami badz ruszt rurowy.W obecnosci wystarczajacej ilosci swiezego gazu re¬ generujacego i przy temperaturze zloza o duzym za¬ geszczeniu czastek co najmniej okolo 677°C naste¬ puje utlenienie koksu i calkowite dopalenie CO do CO2 w tym zlozu z utworzeniem zregenerowa¬ nego katalizatora i zuzytego gazu regenerujacego.Zuzyty gaz regenerujacy wraz z porwanymi czastkami zregenerowanego katalizatora opuszcza zloze o duzym zageszczeniu czastek 3 i wplywa do obszaru o malym zageszczeniu czastek kataliza¬ tora 2, usytuowanym powyzej i polaczonego ze zlozem 3. Urzadzenie oddzielajace, zwykle rozdzie¬ lacz cyklonowy, umieszczone jest w obszarze o malym zageszczeniu czastek katalizatora 2 i jest stosowane do calkowitego oddzielenia zuzytego gazu regenerujacego od porwanych czastek katalizatora.Choc na rysunku pokazano tylko jeden cyklon, mozna stosowac baterie cyklonów usytuowanych równolegle lub szeregowo, rozmieszczone w obsza¬ rze 2 o malym zageszczeniu czastek. Jak pokazano na rysunku, zuzyty gaz regenerujacy wyplywa ze strefy 1 przewodem 10, podczas gdy wszystek kata¬ lizator, oddzielony w cyklonie, odzyskuje sie prze¬ wodem zsypowym 13, przez który katalizator za¬ wraca sie do zloza o duzym zageszczeniu 3. Zuzyty gaz regenerujacy uchodzi ze strefy regeneracji 1 przewodem 10 w ilosci regulowanej zaworem 11.Zawór 11 w przewodzie 10 ustawia sie tak, aby utrzymac w strefie regeneracji okreslone cisnienie lub korzystnie aby utrzymywac okreslona róznice cisnien pomiedzy strefa regeneracji a strefa reakcji weglowodoru.Przewodem 15 polaczonym z przewodem 10 prze¬ syla sie • próbki zuzytego gazu regenerujacego do urzadzenia analizujacego 16. Jako urzadzenie anali¬ zujace mozna stosowac kazdy znany przyrzad za pomoca którego mozna szybko oznaczyc stezenie wolnego tlenu w zuzytym gazie regenerujacym.Urzadzenie regulujace szybkosc przeplywu gazu regenerujacego do strefy regeneracji 1 jest podla¬ czone do przewodu zasilajacego gaz regenerujacy 6, przy czym regulacji szybkosci przeplywu gazu regenerujacego dokonuje%sie na podstawie sygnalu przekazanego przez analizator zawartosci wolnego tlenu 16. Analizator 16 jest polaczony z urzadze¬ niem sterujacym 7 poprzez urzadzenie regulujace 19, które jest polaczone z urzadzeniem sterujacym 7 poprzez urzadzenie 18. Urzadzenie sterujace ma z góry nastawiony sygnal wejsciowy, odpowiada¬ jacy zalozonemu stezeniu wolnego tlenu, który na schemacie reprezentuje linia 20. Urzadzenie ste¬ rujace otrzymuje sygnal wyjsciowy z analizatora bedacy odpowiednikiem stezenia wolnego tlenu w spalinach uchodzacych przewodem 10. Urzadzenie sterujace jest w stanie porównac stezenie wolnego tlenu w spalinach ze stezeniem wstepnie zalozonym lub pozadanym i poprzez urzadzenie 18 przesylac sygnal wyjsciowy do urzadzenia regulujacego 7 5 w celu zmienienia szybkosci przeplywu gazu rege¬ nerujacego do strefy regeneracyjnej zaleznie od odchylenia wartosci uzyskanej w wyniku analizy od zaprogramowanego stezenia wolnego tlenu w zuzytym gazie regeneracyjnym.Urzadzeniem regulujacym 7 moze byc kazdy aparat nadajacy sie do regulacji ilosci strumienia gazu przechodzacego przez przewód, zwlaszcza odpowiednim do tego celu jest kompresor, który przesyla swiezy gaz regenerujacy przewodem 6 w pozadanej ilosci. Kompresor mozna dostosowac, zmieniajac jego charakterystyki uzytkowe w taki sposób, aby nadawal sie do zmiany szybkoSci prze¬ plywu gazu regeneracyjnego przechodzacego prze¬ wodem 6 zaleznie od stezenia wolnego tlenu w zuzytym gazie regenerujacym wychodzacym prze¬ wodem 10. Do innych urzadzen regulujacych naleza np. zawory regulujace przeplyw gazu regeneruja¬ cego przez przewód zasilajacy lub kombinacja petli regulacji "przeplywu, w sklad której wchodzi zwezka polaczona z regulatorem cisnienia i zawo¬ rami kontrolnymi w sposób umozliwiajacy regu¬ lacje przeplywu gazu regenerujacego przewodem 6 do strefy regeneracji 1.Urzadzeniem sterujacym 19 moze byc kazdy przyrzad, nadajacy sie do wytwarzania sygnalów odpowiadajacych odchyleniu miedzy sygnalem wej¬ sciowym wsadu a pozadana z góry zaprogramo¬ wana wartoscia, które urzadzenie sterujace chce utrzymac na poziomie zaplanowanym. W normalnie przebiegajacych operacjach sygnal wejsciowy dla wprowadzanego Wsadu przekazywany .do urzadze¬ nia sterujacego przewodem 17 jest odczytywany przez urzadzenie sterujace. Odchylenie, jesli takie ma miejsce, sygnalu wejsciowego od z góry zapro¬ gramowanej wartosci oznaczonej linia 20 jest oznaczane w urzadzeniu sterujacym 19. Sygnal wyjsciowy jest przekazywany przez urzadzenie 12 do urzadzenia regulujacego zaleznie od odchylenia od wartosci wejsciowej urzadzenia sterujacego.Strefe regeneracji wykonuje sie zwykle z ma¬ terialów konstrukcyjnych takich jak metal lub inne materialy ognioodporne, wytrzymujace sto¬ sunkowo wysoka temperature i warunki panujace w procesie regeneracji, a wiec o duzej odpornosci na scieranie.Okreslenie „dopalanie" oznacza niecalkowite utlenienie CO do CO2 w strefie regeneracji lub w przewodzie odprowadzajacym spaliny. Zwykle po¬ palanie charakteryzuje sie szybkim wzrostem tem¬ peratury i nastepuje w okresie nieustalonego prze¬ biegu lub zaklócenia procesu. Dlatego jest to zWykle krótki okres czasu az do ustalenia stalych warun¬ ków procesu.W przeciwienstwie do dopalania okreslenie „calkowita konwersja CO" oznacza zamierzone, trwale, regulowane i calkowite spalanie CO do CO2 w strefie regeneracji, a zwlaszcza w zlozu o duzym zageszczeniu czastek katalizatora utrzymywanym w tej strefie. „Calkowite" oznacza, ze stezenie CO li 20 21 30 31 40 45 50 55 M N* 7 1071)89 8 ' w zuzytym gazie "regenerujacym uleglo zmniejsze¬ niu do mniej niz okolo 1000 ppm korzystnie po¬ nizej 500 ppm.Okreslenie „zuzyty katalizator" oznacza katali¬ zator usuniety ze strefy reakcji weglowodoru ze wzgledu na zmniejszona aktywnpsc, spowodowana osadzeniem sie na nim koksu. Zuzyty katalizator przechodzacy do zloza o duzym zageszczeniu cza¬ stek katalizatora zawiera od( kilku dziesiatych do okolo 5% -wagowych koksu, ale zwykle zuzyty katalizator w procesie FCC zawiera 0,5—1,5% wa¬ gowych koksu.Okreslenie „zregenerowany katalizator" oznacza katalizator z powierzchni którego zostala usunieta przynajmniej czesc koksu. Zregenerowany _katali-*\- zator otrzymywany sposobem wedlug wynalazku zwykle zawiera mniej niz 0,5% wagowych koksu, korzystnie 0,01—0,15% wagowych koksu.« Okreslenie „gaz regenerujacy" oznacza dowolny gaz, który styka sie lub stykal z katalizatorem w strefie regeneracji. Szczególne okreslenie „swiezy gaz regenerujacy'.' oznacza gaz, zawierajacy wolny tlen taki jak powietrze lub powietrze wzbogacone lub zubozone w tlen, który przechodzi przez zloze o duzym zageszczeniu w strefie regeneracji, umozli¬ wiajac utlenienie koksu ze zuzytego katalizatora i calkowita konwersje CO. Zwykle jako swiezy gaz regenerujacy stosuje sie powietrze. Okreslenie „wolny tlen" odnosi sie do niezwiazanego tlenu, . obecnego w gazie regenerujacym.Okreslenie „czesciowo zuzyty gaz regenerujacy" cdnosi sie do gazu regenerujacego, który kontakto¬ wal sie z katalizatorem w zlozu o duzym zage¬ szczeniu czastek i zawiera zmniejszona ilosc wol¬ nego tlenu w porównaniu ze swiezym gazem rege¬ nerujacym. Czesciowo zuzyty gaz regenerujacy za¬ wiera zwyle kilka procent objetosciowych azotu, wol¬ nego tlenu, tlenku wegla, dwutlenku wegla i wody.Czesciowo zuzyty gaz regenerujacy oznacza zwlasz¬ cza gaz zawierajacy zwykle 7—14% objetosciowych zarówno tlenku wegla jak i dwutlenku wegla.Okreslenie „zuzyty gaz regenerujacy" oznacza gaz regenerujacy zawierajacy zmniejszona ilosc CO w porównaniu z czesciowo zuzytym gazem regene¬ rujacym. Korzystnie zuzyty gaz regenerujacy za¬ wiera mniej niz 1000 ppm CO, a zwlaszcza ponizej 500 ppm CO. Moze on tez zawierac wolny tlen, dwutlenek wegla, azot i wode. Stezenie wolnego tlenu w zuzytym gazie regenerujacym wynosi zwykle ponad 0,1% objetosciowych zuzytego gazu regenerujacego.Okreslenia „zloze o duzym zageszczeniu" i „zloze.- o melym zageszczeniu", zwykle stosowane przy opisywaniu procesów FCC okreslaja gestosc kata¬ lizatora w róznych czesciach strefy regeneracji.Chociaz okreslenie „zageszczenie" jest nieco my¬ lace, termin „duze zageszczenie" odnosi sie do obszaru strefy regenerujacej, w którym gestosc katalizatora jest wieksza niz okolo 240 kg/m3, a termin „male zageszczenie" odnosi sie do obszaru, w w którym gestosc katalizatora jest mniejsza niz okolo 240 kg/m3. Zwykle gestosc zloza o duzym zageszczeniu wynosi 320—640 kg/m3 lub wiecej, a gestosc zloza o malym zageszczeniu jest znacznie niniejsza niz 240 kg/m3 i wynosi 1,6—80 kg/m5;. 63 Gestosc katalizatora w reaktorach stosowanych w procesie FCC oznacza sie zwykle, mierzac cisnie¬ nie lub róznice cisnien pomiedzy dwoma odprowa¬ dzeniami do manometru, zainstalowanymi na re¬ aktorze i umieszczonymi w okreslonej odleglosci wzdluz linii spadku cisnienia.Sposób wedlug wynalazku polega glównie na utle¬ nieniu koksu w zuzytym katalizatorze krakowania, do którego wprowadzono skutecznie dzialajaca katalitycznie ilosc promotora konwersji CO i ini¬ cjowaniu oraz regulowaniu calkowitej konwersji CO w obecnosci promotora, do CO2 w zlozu o duzym zageszczeniu czastek katalizatora w strefie regeneracji.W sposobie wedlug wynalazku utleniania koksu i calkowita katalizowana konwersja CO na CO3 jest inicjowana i przebiega w zlozu o duzym za¬ geszczeniu czastek w strefie regeneracji i co naj¬ mniej czesc ciepla spalania CO odzyskuje sie po¬ przez zregenerowany katalizator stosowany w procesie FCC. Zregenerowany katalizator, prze¬ chodzacy do strefy reakcji weglowodoru ma wiec wyzsza temperature niz zregenerowany katalizator • otrzymywany w strefie regeneracji, w której nie zachodzi spalanie CO, co pozwala zmniejszyc lub wyeliminowac podgrzewanie cieplem z zewnatrz.Ponadto, tak reguluje sie konwersje CO, aby za¬ pewnic calkowite wyeliminowanie zanieczyszczenia powietrze przez CO bez koniecznosci stosowania zewnetrznego bojlera CO. W dodatku sposób wedlug wynalazku nadaje sie do stosowania w nowoczesnych instalacjach do regeneracji bez ko¬ niecznosci ich istotnych zmian.Istotna cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze calkowita konwersja CO na CO2 jest katalizo¬ wana skutecznie dzialajaca katalitycznie iloscia promotora konwersji CO, który wprowadza sie do procesu FCC jako czesc katalizatora do krakowa¬ nia w fazie fluidalnej. Stosowanie katalizatora do katalitycznego krakowania w fazie' fluidalnej za¬ wierajacego promotor konwersji CO nie wplywa na szybkosc utleniania koksu ani na konwersje weglowodorów w strefie konwersji weglowodoru, natomiast zwieksza szybkosc konwersji CO.Odpowiednie katalizatory stosowane w sposobie wedlug wynalazku stanowia dowolny katalizator znany w technice fluidalnego krakowania kata¬ litycznego, do którego wprowadza sie skutecznie dzialajaca katalitycznie ilosc promoTora kon¬ wersji CO. Okreslenie „skutecznie dzialajaca kata¬ litycznie ilosc" ogólnie oznacza taka ilosc promo¬ tora, która zwieksza stala szybkosc konwersji CO do CO2. Ilosc taka moze wynosic od kilku czesci wagowych na milion do okolo 20% wagowych lub wiecej katalizatora FCC, korzystnie od okolo 100 czesci wagowych na milion, do okolo 10% wagowych katalizatora FCC.W celu zainicjowania i podtrzymania calkowi¬ tego spalania CO do CO2 w strefie regeneracji w zlozu katalizatora o duzym zageszczeniu cza¬ stek nalezy spelnic dwa warunki: temperatura zloza o duzym zageszczeniu czastek musi byc wy¬ starczajaco wysoka aby zapewnic dostateczna szybkosc reakcji utleniania CO i ilosc swiezego 10 15 20 25 30 35 40 45 509 mtóto 1Ó gazu regenerujacego musi byc co najmniej wy¬ starczajaca stechiometrycznie do calkowitego utle¬ niania CO.Szybkosc reakcji utleniania CO musi byc wy¬ starczajaco duza, aby pozwolic na calkowite spala¬ nie CO przy odpowiednio krótkim czasie przeby¬ wania gazu w zlozu o duzym zageszczeniu czastek w strefie regeneracji. Gdy szybkosc reakcji jest zbyt mala, moze nie nastapic calkowite spalenie CO w okresie czasu podczas którego zuzyty gaz regenerujacy znajduje sie w zlozu o duzym zage¬ szczeniu czastek gdzie gestosc katalizatora jest wystarczajaca do zaabsoi bowania ciepla reakcji.W tej sytuacji konwersja CO moze nastepnie za¬ chodzic w obszarze strefy regeneracji o malym zageszczeniu czastek lub w przewodzie odprowa¬ dzajacym gaz spalinowy -poza strefe regeneracji, co nie jest pozadane. Aby zapewnic wlasciwa szybkosc reakcji, konieczne jest aby temperatura byla wyzsza od pewnego minimum przy obecnosci lub braku promotora konwersji CO.Wazna jest tez odpowiednia ilosc swiezego gazu regenerujacego, gdyz bez obecnosci dostatecznej ilosci powietrza do podtrzymywania reakcji utle¬ niania CO do CO2.reakcja nie zachodzi, niezaleznie od tego, jaka temperatura panuje w strefie rege¬ neracji. Co wiecej, wazna jest obecnosc pewnego nadmiaru swiezego gazu regenerujacego ponad ilosc stechiometrycznie konieczna do zapewnienia calkowitej konwersji CO.Uwaza sie zwykle, ze strefa regeneracji w pro¬ cesie FCC pracuje zasadniczo w warunkach adia¬ batycznych. Chociaz prawda jest, ze pewna ilosc ciepla jest tracona do otoczenia, stanowi ona jednak niewielka czesc calego wywiazujacego sie ciepla. Poniewaz strefa regeneracji pracuje w za¬ sadzie adiabatycznie, temepratura strefy reakcji jest bezposrednia funkcja ilosci paliwa, spalonego w strefie regeneracji. Ze wzrostem calkowitej ilosci paliwa wzrasta temperatura strefy regene¬ racji az do zainicjowania zamierzonej konwersji CO na CO2 w strefie regeneracji, paliwo stanowi przede wszystkim koks odlozony na zuzytym kata¬ lizatorze ale takze wszelkie ilosci zaadsorbowanych lub uwieznietych w sieci krystalicznej katalizatora weglowodorów, przechodzacych przez strefe reakcji wraz ze zuzytym katalizatorem lub kazdy „palnik olejowy" plonacy w strefie regeneracji. Rzeczy¬ wiscie, przy rozruchu procesu FCC zródlo ciepla stanowi przede wszystkim palnik olejowy, az do czasu osadzenia sie na katalizatorze wystarczajacej ilosci koksu. Gdy zainicjuje sie zamierzona kon¬ wersje CO do CO2, wówczas CO stanowi znaczna czesc paliwa spalanego w strefie regeneracji.Regulujac zarówno ilosc paliwa doprowadzanego do strefy regeneracji jak i ilosc swiezego gazu regenerujacego pozwalajacej na spalenie paliwa, reguluje sie temperature strefy regeneracji do do¬ wolnej temperatury w granicach 399—760°C. Ilosc koksu mozna zwykle regulowac, zmieniajac wa¬ runki pracy strefy reakcji weglowodoru, takie jak temperatura lub sklad surowca wprowadzanego do tej strefy. Zwlaszcza wiecej koksu powstaje w surowszych warunkach pracy strefy reakcji weglo¬ wodoru, lub gdy stosuje ¦ sie ciezszy surowiecy tzn. zawierajacy wiecej wegla, oznaczonego metoda Conradsona.Zwykle temperature pracy konwencjonalnej strefy regenerujacej (pracujacej bez spalania CO) 5 ogranicza sie do temperatury okolo 677°C. W pro¬ cesach FCC z uzyciem katalizatorów amorficznych osiaga sie to zwykle przez ograniczenia tempera¬ tury strefy reakcji weglowodoru do pewnego maksimum lub przez ograniczenie ilosci szlamu 10 olejowego wytworzonego koksu zawracanego do strefy reakcji weglowodoru do pewnego maksimum.Wartosci maksymalne okresla sie dla kazdego su¬ rowca, opierajac sie na doswiadczeniu" w prowa¬ dzeniu procesów FCC. W procesach FCC z uzy- 15 ciem katalizatorów zawierajacych zeolity, w któ¬ rych powstaje mniej koksu, dla utrzymania w strefie regeneracji temperatury okolo 677°C ko¬ nieczne jest palenie paleniska olejowego. Korzystna temperatura wytwarzania zregenerowanego kata- 20 lizatora o jak najwyzszej temperaturze wynosi okolo 677°C, ograniczona jest jednak ta wartoscia zarówno ze wzgledu na ograniczenia typu meta¬ lurgicznego jak i szybkosc reakcji dopalania, które o ile wystepuje podczas rozruchu procesu, jest 2s stosunkowo mala.W sposobie wedlug wynalazku zuzyty kataliza¬ tor z wprowadzona skutecznie dzialajaca katali¬ tycznie iloscia promotora konwersji CO i swiezy gaz regenerujacy doprowadza sie najpierw do zloza 30 o duzym zagetszczeniu czastek w strefie regene¬ racji, a dokladniej, swiezy gaz regenerujacy wpro¬ wadza sie najpierw do zloza o duzym zageszczeniu czastek z pierwsza szybkoscia przeplywu, wystar¬ czajaca do utleniania koksu z utworzeniem czescio- 35 wo zuzytego gazu regenerujacego. Pierwsza szybkosc przeplywu korzystnie wynosi 8—12 g powietrza na gram koksu wchodzacego do strefy regeneracji.Nastepnie koks utlenia sie w pierwszych warun¬ kach utleniania, wytwarzajac zregenerowany kata- 40 lizator i czesciowo zuzyty gaz regenerujacy.Pierwsze warunki utleniania obejmuja tempera¬ ture zloza o duzym zageszczeniu czastek od okolo 399 do okolo 67^°C nie ze wzgledu na jakiekolwiek ograniczenia metalurgiczne^ lecz poniewaz szybkosc 45 reakcji dopalania, o ile zachodzi ono w niestalych warunkach rozruchu, jest stosunkowo niska. Pod¬ czas rozruchu w strefie regeneracji pali sie palnik olejowy az do czasu odlozenia sie na katalizatorze w strefie reakcji weglowodoru dostatecznej ilosci 50 koksu. Nastepnie zmniejsza sie stopniowo lub usuwa "calkowicie ogrzewanie palnikiem olejowym w miare wzrostu ilosci koksu na zuzytym katali¬ zatorze i ogranicza sie w opisany poprzednio sposób temperature zloza o duzym zageszczeniu czastek 59 do okolo 677°C. Dalsze pierwsze warunki utleniania to cisnienie od cisnienia atmosferycznego do 4,4 atm, korzystnie 2—3,7 atm. Ponadto predkosc swiezego gazu regenerujacego ogranicza sie do predkosci transportowej, to jest^do predkosci przy 60 której katalizator bylby przenoszony ze zloza o duzym zageszczeniu czastek do obszaru o malym zageszczeniu czastek. Dlatego predkosc gazu wynosi okolo 1 m/sek, a zwykle 0,5—0,8 m/sek.Po utlenieniu koksu z wytworzeniem zregenero- 65 wanego katalizatora i czesciowo zuzytego gazuregenerujacego jpodwyzsza sie temperature zloza o duzym zageszczeniu Ao drugiej temperatury, w granicach 677—760°C tak, ze szybkosc utleniania OO, gdy pozwala sie na jego zachodzenie, jest wy¬ starczajaca aby zapewnic calkowita konwersje CO do CO2 w zlozu o duzym zageszczeniu czastek.Temperature mozna zwiekszyc w dowolny sposób lub przez kombinacje dowolnych sposobów. Mozna zwiekszyc surowosc warunków pracy strefy reakcji weglowodoru, wytwarzajac tym samym wiecej koksu, na zuzytym katalizatorze. Mozna zwiekszyc ilosc szlamu olejowego zawracanego do strefy reakcji weglowodoru, wytwarzajac wiecej koksu na zuzytym katalizatorze. Mozna tez uzyc ponow¬ nie palnika olejowego lub zwiekszyc jego plomien w strefie regeneracji, zmniejszyc usuwanie zuzy¬ tego katalizatora, powodujac tym samym przecho¬ dzenie przez strefe regeneracji wraz ze zuzytym katalizatorem wiekszej ilosci materialów palnych, badz tez stosowac ciezszy weglowodór.Nastepnie zwieksza sie pierwsza szybkosc prze¬ plywu swiezego gazu regenerujacego do drugiej szybkosci przeplywu wystarczajacej stechiome- trycznie do umozliwienia calkowitego utleniania CO do CO2, wytwarzajac tym samym zuzyty gaz regenerujacy. Ta druga szybkosc przeplywu swie¬ zego gazu regenerujacego korzystnie wynosi 12—16g powietrza na gram koksu wprowadzanego do strefy regeneracji. W drugiej temperaturze zloza o du¬ zym zageszczeniu czastek 677—760°C, calkowita konwersja CO do CO2 w zlozu o duzym zageszcze¬ niu czastek zachodzi spontanicznie gdy tylko szyb¬ kosc przeplywu swiezego gazu regenerujacego osiagnie wartosc drugiej szybkosci. Poniewaz utle¬ nienie CO jest reakcja .egzotermiczna, gdy raz za¬ inicjuje sie utlenianie CO, -nie sa konieczne dalsze srodki stosowane do podwyzszenia temperatury zloza o duzym zageszczeniu do drugiej temperatury.Drugie warunki utleniania obejmuja tempera¬ ture 677—760°C i predkosc przeplywu swiezego gazu regenerujacego ograniczona do opisanej po¬ przednio predkosci transportowej. Cisnienie wynosi od cisnienia atmosferycznego do 4,4 atm, korzystnie 2—3,7 atm.W tym okresie pracy strefy regeneracji mozliwe jest, ze normalne zmiany zdarzajac sie w ilosci wprowadzanego surowca, a zwlaszcza w jego skladzie, powoduja okresy, w których nie wszystek CO jest calkowicie konwertowany na CO2. Ilosc doprowadzanego swiezego gazu regenerujacego w tym etapie operacji (jego szybkosc przeplywu) jest akurat wystarczajaca do calkowitego utlenienia CO do CO2 i nie przewiduje sie zadnego jego.nadmiaru.Stezenie CO w zuzytym gazie regenerujacym moze w tych okresach wzrastac od stezenia korzystnego, wynoszacego 500 ppm do kilku tysiecy ppm. CO.Sposób wedlug wynalazku obejmuje etapy zapo¬ biegania temu i zapewnia calkowite spalanie CO do CO2 pomimo wystepowania takich zmian.W sposobie wedlug wynalazku zuzyty gaz rege¬ nerujacy analizuje sie w analizatorze, okreslajac w nim stezenie wolnego tlenu i to zmierzone ste¬ zenie porównuje sie nastepnie ze stezeniem wstep¬ nie zalozonym. Wstepnie zalozone stezenie wolnego tleim w zuzytym gazie regenerujacym oznacza im u ilosc wolnego tlenu stanowiaca nadmiar w sto¬ sunku do ilosci stechiometryczinie potrzebnej do utlenienia CO. Nastepnie szybkosc przeplywu do¬ prowadzanego swiezego gazu regenerujacego ustala 5 sie na poziomie trzeciej szybkosci przeplywu aby utrzymac mierzone stezenie wolnego tlenu równe stezeniu zalozonemu wstepnie, zapewniajac tym samym calkowita konwersje CO do CO;. Dlatego trzecia szybkosc przeplywu doprowadzanego swie- 10 zego gazu regenerujacego jest wieksza niz druga szybkosc przeplywu i wynosi ona zwykle 13—17 g powietrza na gram koksu.Stezenie wolnego tlenu w zuzytym gazie regene¬ rujacym przekracza zwykle 0,1% objetosciowych 15 zuzytego^ gazu regenerujacego, wynoszac zwykle 0,1—10°/o objetosciowych lub wiecej, korzystnie 0,2—5°/c objetosciowych, a zwlaszcza 1—3% obje¬ tosciowych.Jako katalizator stosowany w sposobie wedlug 20 wynalazku do pomiaru stezenia wolnego tlenu w zuzytym gazie regenerujacym stosuje sie dowolny aparat zdolny do mierzenia stezenia O2 w miesza¬ ninie gazowej zawierajacej O2, CO, CO2, Nj, H2 i lekkie weglowodory w stezeniu od 1 ppm do 25 wielu procent objetosciowych. Zwykle stosuje sie aparat Orsata, chromatograf gazowy, lub spektro¬ skop masowy. Próbki gazu spalinowego mozna okresowo pobierac z procesu recznie i analizowac recznie lub pobiera sie je automatycznie i anali- 30 zuje automatycznie w sposób ciagly lub w zapro¬ gramowanych odstepach czasu za pomoca urzadzen do pobierania próbek i analizy.Po okresleniu stezenia wolnego tlenu i porów¬ naniu z wstepnie zalozonym stezeniem wolnego 35 tlenu w miare potrzeby dopasowuje sie mniejszy lub wiekszy przeplyw swiezego gazu regeneruja¬ cego do strefy regeneracji urzadzeniem sterujacym, sterowanym recznie lub automatycznie. Zwykle urzadzenie sterujace stanowi zawór regulujacy 40 przeplyw lub urzadzenie regulujace, kontrolujac predkosc lub cisnienie na wylocie kompresora do¬ prowadzajace swiezy gaz regenerujacy, zmieniajac szybkosc przeplywu swiezego gazu regenerujacego doprowadzanego do strefy regeneracji. 45 W ukladzie automatycznym analizator wytwarza i przesyla do urzadzenia regulujacego sygnal wyj¬ sciowy odpowiadajacy zmierzonemu stezeniu wol¬ nego tlenu. Urzadzenie regulujace zwykle pola¬ czone jest z analizatorem i urzadzeniem steruja¬ cym lub moze byc przylaczone do calej konstrukcji i ma zmienny sygnal zadajacy odpowiadajacy wstepnie zalozonemu stejeniu wolnego tlenu. Urza¬ dzenie regulujace otrzymuje sygnal wyjsciowy z analizatora, porównuje go z wartoscia sygnalu zadajacego, i w przypadku zaistnienia róznicy przesyla sygnal do urzadzenia sterujacego, zmie¬ niajac szybkosc przeplywu doprowadzanego swie¬ zego gazu regenerujacego wprowadzanego do strefy regeneracji tak, aby mierzone stezenie wolnego tlenu w zuzytym gazie regenerujacym bylo równe wstep¬ nie zalozonemu stezeniu wolnego tlenu. Analizator, urzadzenie regulujace i urzadzenie sterujace moga byc podlaczone w znany sposób lub polaczone w u jednym zespole regulujacym.13 107 089 14 Sposób wedlug wynalazku oraz niektóre jego cechy i korzysci sa blizej wyjasnione w przykla¬ dach wykonania, które nie ograniczaja zakresu wynalazku.Przyklad I. W przykladzie tym koks i CO utlenia sie w regeneratorze pracujacym przy tem¬ peraturze zloza o duzym zageszczeniu katalizatora 732°C i cisnieniu 3,7 kG/cm2. W przyblizeniu 945000 kg/godzine zuzytego katalizatora (handlowy katalizator fluidalnego krakingu katalitycznego, skladajacy sie z 10% wagowych fanjazytu w amor¬ ficznym katalizatorze dwutlenek krzemu-tlenek glinu, do którego dodano 0,01% wagowych tlenku platyny), zawieraiacego okolo 0,8% wagowych koksu przechodzi -poprzez regenerator, podczas gdy stosunek ilosci powietrza wchodzacego do regene¬ ratora, do ilosci koksu wynosi okolo 14,60 g po¬ wietrza na gram koksu.Reguluje sie ilosc powietrza wprowadzanego do regeneratora utrzymuje wstepnie zalozone stezenie wolnego tlenu w zuzytym gazie regenerujacym okolo 1—2% objetosciowych. Konwersja CO do CO2 jest calkowita i utrzymuje sie ja w sposób ciagly na stalym poziomie w znajdujacym sie regenera¬ torze zlozu o duzym zageszczeniu czastek katali¬ zatora. Predkosc gazu wynosi okolo 0,85 m/sek.Mogac regulowac konwersje CO w zlozu o du-' zym zageszczeniu- czastek w regeneratorze, mozna podwyzszyc temperature reaktora do okolo 538°C bez dodatkowego podgrzewania, co zwieksza kon¬ wersje ilosc wytwarzanej benzyny i lzejszych zwiazków.Przyklad I.J. W przykladzie tym dokonano porównania pomiedzy praca przemyslowej insta¬ lacji FCC przed i po zainicjowaniu i regulowaniu calkowitej konwersji CO.Tablica I Praca przemyslowej instalacji FCC przed i po - konwersji CO c. d. tablicy I | N 1 Temperatura reakto¬ ra °C Temperatura zloza 0 duzym zageszczeniu czastek w regenera¬ torze °C Temperatura "zloza 0 malym zageszczeniu czastek w regenera¬ torze °C Wstepne podgrzewanie zasilania °C Tlenek platyny na ka¬ talizatorze % wag.Konwersja LV% Wydajnosc koksu % wagowe Bez kon¬ wersji CO 2 530 677 699 363 0,0 79,4 5,4 Z kon¬ wersja CO 3 530 732 734 260 0,01 79,1 4,6 10 16 20 30 35 40 4J 50 55 60 1*1" Wydajnosc benzyny LV % Zawartosc CO w ga¬ zach spalinowych, % objetosciowych Zawartosc CO2 w ga¬ zach spalinowych, % objetosciowych r Zawartosc O2 w ga¬ zach spalinowych, % objetosciowych 2 63,2 10,1 9,7 0,2 3 65,6 0,0*) 16,7 2,1 *) Oznaczenie wykazalo stezenie 350 ppm Powyzsze dane wskazuja korzysci, polegajace na zmniejszonym podgrzewaniu, wyzszej konwersji, wyzszej wydajnosci benzyny, plynace z zastosowa¬ nia sposobu wedlug wynalazku. Eliminuje sie takze zmniejszenie srodowiska przez CO bez koniecznosci stosowania zewnetrznego bojlera CO.Przyklad IH. Przyklad ten podaje porów¬ nanie pracy przemyslowych instalacji FCC przed i po zastosowaniu w strefie regeneracji kataliza¬ tora procesu FCC zawierajacego promotor kon¬ wersji CO. (Katalizator taki jak w przykladzie I).W obu przypadkach ma miejsce calkowita kon¬ wersja CO do CO2.Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy II.Tablica II Proces FCC przed i po zastosowaniu promotora konwersji CO 1 Reaktor — temperatura, °C — szybkosc zasilania. m3/godz. — zawracanie szlamu olejowego, m3/godz.Regenerator — temperatura, °C cyklonów zloza 0 duzym zageszczeniu czastek zloza 0 malym zageszczeniu czastek podgrzewacza powietrza Ilosc doprowadzanego powietrza m3/min Przed. 2 535 185 7,8 169 780 , 717 715 169 2040 Po 3 533 178 5,7 185 738 703 703 185 1810 ...... . _J .1 - . . PB13 1 1 Predkosc, m/sek Wyniki analizy zuzy¬ tego gazu regeneruja¬ cego CO2, °/o obje- 1 tosciowych I O2, °/o objetosciowych CO, ppm objetoscio¬ wych c. 2 1,1 12,5 4,4 <500 d. tablicy II 3 1 0,9 16,5 1,2 <500 Powyzsze porównanie wskazuje, ze stosujac ka¬ talizator procesu FCC zawierajacy promotor kon¬ wersji CO uzyskuje sie znaczne zmniejszenie ilosci . doprowadzanego powietrza, z 2040 m8/min do 1810 mtymki. To zmniejszenie ilosci doprowadza¬ nego powietrza oraz predkosci powietrza w strefie regeneracji z 1,1 m/sek do 0^9 m/sek. powoduje zmniejszenie strat katalizatora ze strefy regene¬ racji. Stosujac katalizator zawierajacy promotor konwersji CO uzyskuje sie takze obnizenie tempe¬ ratury w strefie regeneracji, zmniejszenie ilosci zawracanego szlamu olejowego i 'mniejszy nadmiar Os w zuzytym gazie regenerujacym.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób regeneracji katalizatora zanieczyszczo¬ nego koksem, stosowanego w procesie fluidalnego krakowania katalitycznego, w którym katalizator zanieczyszczony koksem i powietrze doprowadza sie do zloza o duzym zageszczeniu czastek katali¬ zatora w strefie regeneracji z pierwsza szybkoscia przeplywu wystarczajaca do utlenienia koksu i utworzenia czesciowo zuzytego gazu regeneruja¬ cego, utlenia sie koks w temperaturze zloza kata- 10 29 30 16 lizatora 399—67?°C, wytwarzajac zregenerowany katalizator i mieszanine gazów zawierajaca CO, podwyzsza sie temperature zloza katalizatora eto drugiej temperatury wynoszacej 677—V760°C, do¬ prowadza sie do zloza katalizatora swieze powiet¬ rze z druga szybkoscia przeplywu, w ilosci stechio- metrycznie wystarczajacej do calkowitego utle¬ nienia CO do CO2, wytworzony zuzyty gaz regene¬ rujacy poddaje sie analizie, oznaczajac w nim ste¬ zenie wolnego tlenu i porównuje sie uzyskany wynik z wstepnie zalozonym stezeniem w#lnego tlenu, po czym do strefy regeneracji doprowadza sie swieze powietrze w takiej ilosci, aby zuzyty gaz regenerujacy zawieral wstepnie zalozone ste¬ zenie wolnego tlenu, zapewniajac tym samym calkowita konwersje CO do CO2, wedlug patentu nr 79479, znamienny tym, ze do katalizatora stano¬ wiacego krystaliczny lub amorficzny dwutlenek krzemu — tlenek glinu wprowadza sie katalitycz¬ nie dzialajaca ilosc promotora konwersji CO, ta¬ kiego jak platyna lub pallad albo ich tlenki* 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie pierwsza szybkosc przeplywu swiezego powietrza wynoszaca 8—12 g powietrza na gram koksu. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie druga szybkosc przeplywu swiezego powietrza wynoszaca 12—16 g powietrza na gram koksu. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze doprowadza sie swieze powietrze w takiej ilosci, aby zuzyty gaz regenerujacy zawieral 0,1—10% objetosciowych wolnego tlenu. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze doprowadza sie swieze powietrze w takiej ilosci, aby zuzyty gaz regenerujacy zawijal 0,2^5°/* objetosciowych wolnego tlenu. k"' OZGraf. Z.P Dz-WO, Z. 527 (100+20) 12.! Cena 45 zl PL