SU620214A3 - Способ каталитического крекинга нефт ного сырь - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ

Изобретение относитс  к способам каталитического крекинга нефт ного сырь  и может быть использовано в нефтеперерабатывающей про.мышо1енности.

Известны способы каталитического крекинга нефт ного сырь  путем контактировани  сырь  с канализатором и последующей регенерацией катализатора в псевдоожиженном слое 1.

Регенерацию катализатора осуществл ют сжиганием коксовых отложений с поверхности катализатора при помощи газа, содержащего молекул рный кислород, например воздуха . Многие процессы регенерации осуществл ютс  в промышленном масштабе, при этом достигаетс  значительное восстановление активности катализатора в соответствии со степенью удалени  кокса. По мере удалени  кокса с поверхности катализатора удаление оставшегос  кокса становитс  все более затруднительным, и на практике прин т промежуточный уровень восстановлени  активности катализатора, оптимальный с экономической точки зрени .

Дл  сжигани  коксовых отложений на катализаторе требуетс  больщой объем кисJ7opoдa или воздуха. Окисление кокса можно характеризовать упрощенно как окисление

углерода и представить его при помощи следующих химических уравнений:

(а)С +

(б)2С + О22СО

(в)2СО + Ог2СО2

Реакции (а) и (б) протекают при обычных услови х регенерации катализатора, при которых температура катализатора измен етс  в пределах 566-704°С, и  вл ютс  прил ерами химического взаимодействи  газтвердое вещество при регенерации катализатора в указанном температурном интервале. Любое повыщение температуры приводит к увеличению скорости горени  углерода и более полному удалению углерода или кокса с частиц катализатора. Так как увеличение скорости горени  сопровождаетс  увеличением выделени  тепла, то при достаточном содержании кислорода может произойти реакци  (в) в газовой фазе. Эту реакцию инициируют и поддерживают свободные радикалы .

Основна , часто возникающа  проблема , которую стараютс  устранить на практике , особенно при регенерации катализатора в псевдоожиженном слое - это  вление, известное как «догорание. Этим термином обозначают последующее сгорание СО в СОо

представленное реакцией (с), котора  чрезвычайно экзотермична. Особенно в процессах регенерации катализатора стараютс  избегать догорани , так как оно может вызвать сильное повышение температуры, привод щее к выходу из стро  оборудовани  и дезактивации частиц катализатора. Разработаны различные способы регулировани  процесса регенерации в цел х устранени  до горани , а также устройства дл  регулировани  температуры регенератора в месте начала догорани  соответствующими средствами регулировани  подачи кислорода в регенератор.

Таким образом, дымовые газы, идущие от регенераторов катализатора, содержат незначительное количество кислорода и значительное количество СО и СО2 в эквимол рном соотнощении.

Дальнейшее сжигание СО в COj  вл етс  источником тепловой энергии вследствие экзотермичности реакции (в). Догорание может происходить при температурах выше 593°С с выделением 2418 ккал/кг окисленного СО. Это составл ет четверть общего количества тепла, выдел емого при полном сгорании кокса. Регулируемое горение СО осуществл ют в отдельном котле-утилизаторе СО после отделени  выход щих газов от катализатора 2, с использованием выдел ющейс  тепловой энергии дл  получени  пара высокого давлени , дл  привода турбины 3, предварительного подогрева нефт ного сырь  4. Это способствует сведению к минимуму выброса в атмосферу СО в качестве компонента отход щих газов и позвол ет избежать потенциальной опасности загр знени  окружающей среды.

Наиболее близким к изобретению  вл етс  способ каталитического крекинга нефт ного сырь , включающий контактирование сырь  с катализатором и регенерацию катализатора кислородсодержащим газом, проводимых в псевдоожиженном слое с получением дымовых газов 5. Окись углерода конвертируют в двуокись углерода путем сжигани . Выдел ющеес  при этом тепло утилизируют путем использовани  его в турбине . Регенерированный катализатор возвращают в систему крекинга.

Недостатком способа  вл ютс  повышенные энергетические затраты на процесс.

Целью изобретени   вл етс  снижение энергетических затрат.

Поставленна  цель достигаетс  описываемым способом каталитического крекинга нефт ного сырь , включающим контактирование сырь  с катализатором и регенерацию катализатора кислородсодержащим газом , проводимых в псевдоожиженном слое с получением дымовых газов, содержащих окись углерода, конверсию последней в двуокись углерода путем сжигани , нагрев регенерированного катализатора теплом, образующимс  при сжигании окиси углерода и возврат регенерированного катализатора в систему крекинга.

Отличительным признаком способа  вл етс  нагрев регенерированного катализатора теплом, выдел ющимс  при сжигании окиси углерода в двуокись углерода. 5 По изобретению дымовые газы, содержащие СО и СО2, из регенератора катализатора установки крекинга системы «флюид поступают в камеру сгорани , в которой СО воспламен етс  в присутствии воздуха или кислородсодержащего газа и в которой теп° лота сгорани  передаетс  - либо путем непосредственного контакта, либо путем косвенного теплообмена - частицам катализатора крекинга, которые циркулируют в крекинг-установке системы «флюид. Термин

j «камера сгорани  означает пространство, по которому проходит поток дымовых газов за пределами генератора и в котором происходит сгорание СО, и не ограничен какойлибо одной частной конструкцией.

Камера сгорани  может находитьс  на линии дымовых газов или транспортировани  катализатора, причем те ее участки, в которых происход т сгорание и теплопередача , могут иметь футеровку и/или быть выполненными из жаростойких керамических материалов, металлов и т. п.

Сжигание окиси углерода, содержащейс  в дымовых тазах регенератора, осуществл етс  в камере сгорани  дымовых газов в присутствии кислорода, который вводитс  - с воздухом или другим источником кислорода. Источник кислорода можно подавать в линию транспортировани  в точке зажигани  или до нее (по ходу газов). Последний можно подавать дополнительно к обычному количеству кислорода, подаваемому в регенератор катализатора. Если кислород подаетс  в камеру сгорани  через регенератор, то он поступает в линию транспортировани  с дымовыми газами, и необходимость в оборудовании дл  инжекции дополнительного кислорода исключаетс . Если источник кислорода подаетс  в камеру сгорани  инжекцией , например из другого источника, а не с дымовыми газами регенератора, то может быть достигнуто точное регулирование скорости- горени  и, следовательно, скорости теплопередачи. Это преимущество имеет особенно важное значение, если необходимо осуществление сгорани  в двух или более участках.

Дожигание СО может быть упрощено различными способами. Например, можно примен ть форсунки в месте зажигани  дл  достижени  температуры воспламенени . Такие форсунки имеют устройства дл  инжекции жидкого топлива, которые подают легко воспламен ющеес , гор щее при высокой температуре жидкое или другое топливо к

5 нужной точке на линии дымовых газов. Можно примен ть одну форсунку или расположить несколько форсунок в разных местах камеры сгорани . В дополнение к форсункам или взамен форсунок можно примен ть окислители, катализаторы, активаторы и сис0 темы активаторов. Указанные активаторы

или катализаторы содержат металлы, активирующие процесс окислени , и/или их окислы и соли и включают такие металлы, как железо, никель, ванадий, медь, редкоземельные металлы и их окислы и соли и т. п. Такие активаторы могут использоватьс  в виде отожженных частиц, прокладок, сотовых конструкций, экранов, решеток и т. п., и могут быть расположены на линии подачи в камеру сгорани  любым известным способом , например на механическом носителе. Если используемые активаторы наход тс -в таком виде, что преп тствуют прохождению частиц катализатора, например в виде сотовых конструкций, то отверсти  должны быть достаточно велики, чтобы частицы катализатора могли проходить через них, или же частицы катализатора следует подавать в гор чие дымовые газы ниже активаторов по ходу потока. Катализатор может утилизировать теплоту сгорани  другими способами , которые допускают непрерывный поток частиц, например путем косвенного контакта , в таких случа х можно избежать контакта катализатора с активатором.

Катализаторами, примен емыми в изобретении ,  вл ютс  катализаторы, содержащие кремнезем и/или глинозем. Могут использоватьс  иДругие огнеупорные окислы металлов, например окись магни  или двуокись циркони . Однако последние обладают меньшей способностью к эффективной регенерации в заданных услови х. Дл  процесса каталитического крекинга предпочтительными катализаторами  вл ютс  смесь кремнезема и глинозема с содержанием глинозема 10-50 ./о, более предпочтительна их смесь с «молекул рными ситами или кристаллическими алюмосиликатами. Можно также примен ть глинозем с добавкой глины. Такие катализаторы могут быть приготовлены различными способами, например пропиткой, измельчением, совместной желатинизацией и т. п.

Используемыми молекул рными ситами  вл ютс  как природные, так и синтетические кристаллические алюмосиликаты, например фожазит, алюмосиликаты типов X и У, и ультрастабильные крупнопористые кристаллические алюмосиликаты. Ионы щелочных металлов, содержащиес  в этих веществах, обменивают большей частью на ионы водорода и поливалентных металлов, например редкоземельных металлов, известными способами . Например, при смешении со смесью кремнезем-глинозем дл  получени  катали-, затора крекинга нефти, содержание молекул рного сита Б частицах катализатора должно быть 5-15 вес. желательно 8- 10 вес.°/о. Равновесный катализатор крекинга с молекул рным ситом может содержать незначительное количество кристаллических веществ - около 4 вес.°/о.

Тепло, выдел ющеес  при сгорании СО, может передаватьс  частицами катализатора непосредственно или косвенным путем.

При непосредственной передаче теплопотери свод тс  к минимуму. Частицы катализатора транспортируютс  к камере сгорани  СО, до точки, где происходит окончательное сгорание СО, либо в эту точку, либо после нее (по ходу потока). Частицы катализатора , транспортируемые в камеру сгорани , могут отбиратьс  из регенератора катализатора крекинга или на выходе из холодильника с тангенциальным потоком дл 

° регенерированного катализатора. Они могут поступать из отпарной колонны дл  катализатора , наход щейс  между регенератором и реактором крекинга, особенно на выходе катализатора из реактора, из источника свежего катализатора или в сочетании из перечисленных источников. Частицы катализатора могут транспортироватьс  к линии дымовых газов или в камеру сгорани  обычными способами, примен емыми дл  транспортировани  частиц, например насосом, или

0 по обычному сто ку, током дымовых газов, воздуха, пара и т. п. Частицы катализатора могут отводитьс  из регенератора с циклонами через колодец дл  отвода катализатора поднимающимис  газами или же частицы направл ют через регенерирующий слой и

5 отбирают непосредственно из сло  вместе с дымовыми газами. Отбор можно осущест вл ть применением специально предусмотренных байпасов вокруг циклонов регенератора с автоматическим регулированием температуры. Частицы катализатора можно смешивать с дымовыми газами, и полученную смесь направл ть при регулируемой температуре по дымовой трубе в нижнюю часть регенератора, где имеютс  регулирующие клапаны. Регулирующие клапаны реагируют

5 на автоматическое регулирование температуры в байпасах и пропускают частицы катализатора с заданной температурой в камеру сгорани  по линии дымовых газов дл  утилизации тепла, выдел ющегос  при сгорании СО, либо тепла смеси частиц катализатора-дымовые газы, либо тепла изолированного потока дымовых газов, либо того и другого вместе.

При сжигании СО, наход щейс  в дымовых газах, при температуре 566-704°С выдел етс  около 2418 ккал/кг окисленного СО. Дымовые газы, отход щие от регенератора катализатора, обычно содержат 3-10% и более окиси углерода и примерно столько же двуокиси углерода. Дымовые газы, содержащие , например смесь СОг : СО 1:1, мо0 гут в отсутствие катализатора вызвать повышение температуры азов на 315°С и более , например на 538°С. 1 i рышение температуры в присутствии катализатора зависит от массовой скорости потока частиц катализатора. Скорость потока катализатора зависит от заданных теплообмена и повышени  температуры катализатора. Скорость потока дымовых газов к специальным теплоиспользующим устройствам может мен тьс  от 10 кг/кг коксовых отложений на катализаторе, идущем в регенератор от реактора

крекинга, до 15 кг/кг, но предпочтительна скорость потока дымовых газов в пределах II-13 кг/кг. Скорость потока частиц катализатора может быть, например 1 -10, предпочтительно 1-6, например около 4 кг/кг дымовых газов, обменивающихс  теплом с катализатором.

Дымовые газы,  вл ющиес  продуктами полного сгорани , получающиес  по изобретению , имеют низкое содержание окиси yr;ieрода - менее 0,2%, как правило, не более 500-1000 ч./млн. (по известному способу 6-10«/о).

Содержание кислорода мен етс  от 0,1 до 10%. С технологической точки зрени  утилизаци  тепла путем сжигани  в исходном потоке окиси зглерода в камере сгорани  окиси углерода по способу.согласно изобретению приводит к еуществепной эконо.м1И1 оборудовани  и эксплуатационных расходов. Технологи  соответствует требовани м действующих стандартов по защите окружающей среды от загр знени  окисью углерода.

Возможны различные варианты технологической схе.мы в зависимости от конкретных требований данной системы. Так, можно при.мен ть две или более ка.меры сгорани , в которых частичное сгорание осуществл етс  при точном регулировании кислорода, причем за каждой камерой сгорани  следует зона тси.юобмена.

Можно использовать косвенный теплообмен между дымовыми газами - продуктами полного сгорани  - и частица.ми катализатора . Теп.тообменна  среда, напри.мер жидкость с больпюй теплоемкостью, может передавать тепло от газов к частицам, или же частицы могут проходить через теплообменпую систему дл  КОСЕЗСПНОГО теплообмена с дымовыми газами (использование трубчатого теплообменника). Система косвенного теп лообмена .может представл ть собой кольцевое пространство теплообменника, в которо.м газообразные продукты сгорани  окружают внутреннюю трубу, по которой идут частицы. Это может быть осуществлено устройство.м кольцевого пространства внутри линии транспортировани  путем еоосной и концентрической установки трубы в линии и пропускани  по ней частиц катализатора.

К числу узлов или участков крекингустановки систе.мы «флюид, которы.м подогретые частпцы катализатора могут отдавать тепло, относ тс  регенератор катализатора, реактор, различные печи подогрева и рециркул ционные линии, а также продуктопроводы , по которым углеводороды транспортируютс  к ректификационным колоннам и г. п. При рециркул ции подогретых частиц катализатора в регенератор катализатора они могут вводитьс  в любую точку или в несколько точек, где можно использовать добавочное тепло. Они могут вводитьс  непосредственно в п,;тный псевдоожиженный слой катализатора в регенераторе дл  инициировани  или поддержани  горени , в результате которого удал ютс  отложени  кокса с поверхности частиц, поступающих в аппарат из реактора, вследствие чего зпачительно сокращаетс  или вовсе отпадает необходимость в установке средств дополнитель5 ного подогрева, например подогревателей пефтепродуктов или форсунок. Кроме того, подогретые частицы могут быть с.мешаны с транспортируе.мы.м в регенератор закоксованным катализатором перед са.м1,1м входо.м его в регенератор или в месте входа в регене-. ратор.

Когда частицы подвод тс  в реактор, они могут быть сметаны с регенерированными частицами, вoзвpaщaюпJ.и.миc  в реактор, или подаватьс  в реактор отдельно. Кроме 5 того, тепло, полученное частицами катализатора в результате теплообмена в ка.мере сгорани  СО, может передаватьс  углеводородами в течение процесса. Это может быть осуществлено известными способами теплообмена , и тенло может подводитьс  к све° жему некрекированному углеводородному сырью дл  подогрева его д,о температуры реактора. Тепло частиц катализатора может также передаватьс  крекированному углеводородному продукту обычными сноеобами, 5 когда крекированные углеводороды выход т из реактора и вход т в ректификационную колонну, или воде дл  получени  пара.

Пример. Среднеко ггинентальный газойль подвергают крекингу в реакторе псевдоожиженного сло  с подвижным катализаторо.м 0 при средней те.мпературе крекинга 515°С. Соотнощение проход щего материала (суммарный вес сырь /вес свежего сырь ) составл ет 1,34, скорость суммарной подачи сырь  составл ет 5724 . Частицы катализатора представл ют собой смесь кремнезема и глинозема с 10 вее.% кристаллического алю.мосиликата или молекул рными сита.ми (ионы У-типа заменен, пона.ми водорода или редкоземельных металлов) и циркулируют между реактором и регенератором со скоростью 19,6 т/мин. Весовое отношение катализатора к нефти в зоне крекинга составл ет 3,7.

Поток, отход щий из вертикального реактора , проходит через разделительную зону II поступает в циклонный сепаратор. Углеводородные продукты отвод тс  из циклонного сепаратора, и отработанный катализатор про ходит через колодец дл  отвода катализатора в зону отгонки, температура в которой поддерживаетс  510°С. Отсто вщийс  ката .iii:iaTop перед регенерацией подвергают нароной отгонке дл  удалени  остаточных летучих веществ.

На чертеже изображена технологическа  схема предлагаемого способа.

После отгонки отработанный катализатор 5 содержащий 0,9 вее.% кокса, транспортируетс  в регенератор крекинг-установки системы «флюид 1. Отработанный катализатор поступает в регенератор по впускному трубопроводу 2 и псевдоожижаетс  восход щими газа.ми, поступающими в регенератор по воз0 дупшой линии 3 и/или ио добавочным лини м , соединенным с днищем регенератора (не показаны). Псевдоожнженные частицы наход тс  в плотном слое при температуре 635°С, создаваемой за счет выжигани  кокса и горени  жидкого топлива, инжектируемого при необходимости по линии 4. Расход воздуха, устанавливаемый приблизительно 11 кг/кг кокса на отработанном катализаторе , точно регулируетс  дл  предотвращени  нежелательного или чрезмерного «догорани  в регенераторе. Циклоны и другое обычное оборудование (не показано) наход тс  в реакторе и эффективно отдел ют дымовые газы от псевдоожиженных частиц. Дополнительные устройства дл  понижени  температуры имеютс  в верхней части реактора, например , инжектор пара 5, дл  предотвращени   влени  «догорани  в реакторе.

Регенерированные частицы катализатора отвод тс  из регенератора по линии 6, где они раздел ютс  на два потока и частично поступают по линии 7 в участок теплообмена камеры сгорани  дымовых газов, а частично возвращаютс  в реактор крекинга по линии 8.

Дымовые газы выход т из регенератора по линии 9 дымовых газов и поступают в камеру сгорани  10. Воздух по линии 11 подводитс  к дымовым газам, которые поступают в камеру сгорани  с температурой около 649°С, газы зажигаютс  при помощи нефт ной форсунки (не показана), и горение поддерживаетс  при помощи активаторов 12 (решетки из окиси железа). Газообразные продукты сгорани  идут вниз по линии теплопередачи и ниже участка сгорани  10 регенерированные частицы катализатора из лиНИИ 7 соедин ютс  в высокотурбулентном движении с газообразной массой. Смесь часг тиц катализатора с газообразными продуктами сгорани  проходит вниз по линии транспортировани , при этом происходит быстра  пр ма  теплопередача в короткой зоне на участке 13. Устанавливаетс  равновесна  температура частиц катализатора и дымовых газов, и теплопередача заканчиваетс  в основном прежде, чем,смесь поступает в циклон 14, где она раздел етс  в аппарате 15.

Подогретые частицы катализатора выход т из циклона 14 по линии 16 и возвращаютс  в систему крекинга, а дымовые газы отвод тс  по линии 17.

Гор чие частицы катализатора поступают в линию транспортировани  при температуре 635°С и выход т из линии при температуре 774°С. Затем частицы катализатора транспортируютс  в регенератор катализатора , где тепло передаетс  от гор чего катализатора к более холодному поступающему катализатору . Температура отдельных частиц в любом пункте не превышала 816°С. Дымовые газы, поступающие в линию дымовых газов, содержали около 5,0% окиси углерода; после дожигани  выход щие дымовые газы содержали менее 0,2% окиси углерода.

Claims (5)

1.Тематический обзор, вып. № 19, Баку, 1973, с. 115-123.

2.Патент США № 2753925, кл. 431-353, 1956.

3.Патент США № 3363993, кл. 23-288, 1968.

4. Патент США № 3012962, кл. 208-154, 1961.

5. Патент США № 3706654, кл. 208-47, 1972.

ю

X

12

1б