DE2633995C3

DE2633995C3 - Verfahren zur Regeneration von mit Koks verunreinigten Katalysatoren für die katalytische Fluid- oder Wirbelschichtkrackung

Info

Publication number: DE2633995C3
Application number: DE2633995A
Authority: DE
Inventors: David Bruce Edison N.J. Bartholic; Algie James Downers Grove Ill. Conner
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1975-08-04
Filing date: 1976-07-29
Publication date: 1979-10-11
Also published as: YU39970B; FI762190A; GR61129B; YU190176A; PT65408A; DE2633995B2; ZA764638B; DD126209A5; FR2320137A2; SE427427B; AU1652876A; IL50141A; GB1551925A; EG12448A; ATA577876A; IL50141A0; BR7605098A; AT353753B; IE43837L; IN155728B

Description

2t) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regeneration von mit Koks Verunreinigten Katalysatoren für die katalytische Fluid- oder Wirbelschichtkrackung und zur im wesentlichen vollständigen katalytischen Umwandlung von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd, bei dem einem dichtphasigen Katalysatorbett in einer Regenerationszone dsr Katalysator und frisches Regenerationsgas zugeführt und zur Erzeugung von regeneriertem Katalysator und verbrauchtem Regenerationsgas in Berührung gebracht werden, verbrauchtes Regenerationsgas zur Ermittlung seiner Konzentration an freiem Sauerstoff analysiert, diese gemessene Konzentration an freiem Sauerstoff mit einer vorbestimmten Konzentration an freiem Sauerstoff verglichen und danach die Fließrate des frischen Re-

j·) generationsgases zur Gewährleistung der im wesentlichen vollständigen Umwandlung von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd so geregelt wird, daß die gemessene Konzentration an freiem Sauerstoff gleich der vorbestimmten Konzentration an freiem Sauerstoff gehalten wird.

Bei einer Reihe herkömmlicher Regenerationsmethoden für verbrauchte fluidisierbare Krackkatalysatoren (ζ. B. US-PSen 3161583 und 3206393) wird einhergehend mit einer möglichst weitgehenden Entfernung des Kokses von dem Katalysator gleichzeitig eine Umwandlung von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd innerhalb irgendeines Teils der Regenerationszone verhindert oder so gering wie möglich gehalten. Letzteres gilt insbesondere für das über dem

in dichtphasigen Katalysatorbett befindliche verdünntphasige Katalysatorgebiet, wo wenig Katalysator zur Aufnahme der Reaktionswärme anwesend ist und demgemäß Hitzebeschädigungen von Zyklonen oder anderen Trenneinrichtungen auftreten können. Die

-,-, Kohlenmonoxydumwandlung wurde durch Beschränkung der Menge de3 in die Regenerationszone fließenden frischen Regenerationsgases, so daß nicht genügend Sauerstoff zur Herbeiführung einer Nachverbrennung von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd zur

bö Verfügung stand, und durch Begrenzung der Temperaturen in der Regenerationszone gewöhnlich auf weniger als 677° C, um hierdurch die Reaktionsgeschwindigkeit der Kohlenmonoxydoxydation gering zu halten, weitgehend verhindert. Das erzeugte Ab-

<,<-, gas, das mehrere Volumprozent CO enthielt, wurde entweder direkt in die Atmosphäre abgeblasen oder in einem der Regenerationszone nachgeschalteten C'O-Kessel als Brennstoff verwendet, was beides un-

befriedigend ist.

Bei derartigen Regenerationsmethoden wurde der Fluß des frischen Regenerationsgases zu der Regenerationszone, der anfänglich zumeist bei etwa 8 bis 12 kg Luft je kg Koks gehalten wurde, nach Erreichen eines stationären Zustands normalerweise so geregelt, daß eine kleine Temperaturdifferenz zwischen der Abgasauslaßtemperatur (oder der Temperatur in dem Dünnphasen-Trennraum) und der Temperatur des dichten Katalysatorbettes, die die Verhinderung einer nennenswerten Nachverbrennung von CO zu CO₂ anzeigt, aufrechterhalten wurde. Wenn die Temperaturdifferenz über einen vorgegebenen Wert hinaus zunahm, was anzeigt, daß eine stärkere Nachverbrennung von CO in der verdünnten Phase stattfindet, wurde die Menge an frischem Regenerationsgas verringert, um eine weitgehende Umwandlung von CO zu CO₂ auszuschließen. Diese Steuerungsmethode ist z. B. in den obengenannten US-PSen 3 161 583 und 3 206393 beschrieben.

Es ist auch die Anwendung von Temp-;ratuien oberhalb etwa 677° C in Regenerationszonen angegeben worden (z.B. US-PS 3 751359, US-PS 3 261 777, US-PS 3 563 911 und US-PS 3 769 203) und auch die Steuerung der Regenerationsgasfließrate in Ansprechen auf den Sauerstoffgehalt des Abgases beschrieben worden (z. B. US-PS 2414002 und US-PS 2466041). Auch bei diesen Verfahren wird jedoch eine im wesentlichen vollständige Umwandlung von CO zu CO₂ innerhalb der Regenerationszone vermieden. Demgemäß kann die Verbrennungswärme des Kohlenmonoxyds nicht direkt innerhalb der Regenerationszone weitgehend gewonnen und für das Verfahren ausgenutzt werden.

Die Verwendung von CO-Umwandlungspromotoren in Regenerationszonen ist in der US-PS 3 808 121 angegeben. Bei dem dortigen Verfahren werden die Koksoxydation und die CO-Oxydation unter Verwendung von zwei gesonderten Katalysatoren unterschiedlicher Teilchengröße und Zusammensetzung herbeigeführt, nämlich eines Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators und eines CO-Oxydationskatalysators. Ferner wird der CO-Üxydationskatalysator innerhalb der Regenerationszone gehalten, d. h. er fließt nicht aus der Regenerationszo ie in die Kohlenwasserstoffreaktionszone. Etwas ähnliches kommt bei dem Verfahren der Erfindung nicht in Betracht.

Ein Verfahren der eingangs angegebenen Art, bei dem einhergehend mit der Koksoxydation eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des Kohlenmonoxyds zu Kohlendioxyd herbeigeführt wird, ist in der DE-PS 2327209 beschrieben. Das dortige Verfahren zum Regenerieren von erschöpftem kokshaltigen Krackkatalysator in einer Regenerationszone, in der der erschöpfte Katalysator in Form eines dichten Bettes gehalten wird, über dem sich eine verdünnte Phase befindet, durch Oxydieren von auf dem Katalysator befindlichem Koks mit Sauerstoff aus einem frischen, sauerstoffhaltigen Regeneriergas, das in einer in Abhängigkeit von einer Führungsgröße geregelten Menge in das dichte Bett eingeleitet wird, und Entfernen von verbrauchtem Regeneriergas aus der Regenerationszone, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Regenerierung bei einer Temperatur von 650 bis 800° C im dichten Bett durchführt und dabei im dichten Bett eine vollständige oder zumindest im wesentlichen vollständige Nachverbrennung von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd in Gang hält, indem msn die Zufuhr des irischen Regeneriergases so regelt, daß die Temperatur an einer bestimmten Stelle in der Regenerationszone oder eine Durchschnittstemperatur in der Regenerationszone in diesem Bereich konstant gehalten wird oder die Temperaturdifferenz zwischen der verdünnten Phase und dem dichten Bett konstant kleiner als 30° C gehalten wird oder der Sauerstoffgehalt im verbrauchten Regeneriergas zwischen 0,5 und 5 Mol% liegt, und die bei der Nachverbrennung im dichten Bett zusätzlich erzeugte Wärme vom Katalysator des dichten Bettes aufnehmen läßt.

Bei diesem Verfahren wird zwar eine vollständige oder zumindest im wesentlichen vollständige Verbrennung von Kohlenmonoxyd zu Kohiendioxyd in dem dichten Katalysatorbett herbeigeführt und demgemäß die Verbrennungswärme des Kohlenmonoxyds direkt innerhalb der Regenerationszone gewonnen und für das Verfahren selbst ausgenutzt, jedoch hat sich gezeigt, daß die Verbrennung "⁴^s Kohlenmon- ?ii oxyds zuweilen nicht ganz gleichmäßig kt und/oder eine Steigerung der Katalysatorbettemperatur erfordert. Da eine vollkommene Verteilung und ideale Vermischung des frischen Regenerationsgases in dem dichtphasigen Katalysatorbett niemals erreicht werden, kann der Fall eintreten, daß die Reaktionsgeschwindigkeit der CO-Oxydation erhöht werden muß. um sicherzustellen, daß eine im wesentlichen vollständige Umwandlung von CO innerhalb des dichten Bettes eintritt. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch jo Steigerung der Regenerationszonentemperatur oder durch Steigerung der Zufuhr an frischem Regenerationsgas, d. li. Steigerung der verfügbaren Sauerstoffmenge, erhöht werden. Zur Steigerung der Regenerationszonentemperatur können Arbeitsweisen wie j-3 Verbrennung eines Hilfsbrennöls in der Regenerationszone, Steigerung der Menge der Schlammölrückführung zu der Kohlenwasserstoffumwandlungszone und damit Erzeugung von mehr abzubrennendem Koks,Vorerhitzung des zu der Regenerationszone fließenden frischen Regenerationsgases. Vorerhitzung der Beschickung für die Kohlenwasserstoffumwandlungszone oder Kombinationen derartiger Maßnahmen herangezogen werden. Derartige Maßnahmen erhöhen jedoch die Betriebskcsten und beeinträchtigen die Flexibilität bei der Durchführung des katalytischen Wirbelschichtkrackverfahrens.

Ferner hat sich gezeigt, daß das Anfahren, d. h. die Inbetriebnahme der Regeneration bei dem bekannten Verfahren zuweilen Schwierigkeiten mit sich bringt. -,o Nähere Angaben über das Anfahren der Regeneration finden sich in der DE-PS 2327 209 nicht.

Der Erfindung lag demgemäß die Aufgabe zugr jnde, ein Regenerationsverfahren der eingangs angegebenen Art zu schaffen, das ein glattes und £törungsfreies Anfahrender Regeneration gewährleistet, bei einwandfreiem Abbrennen des Kokses eine gleichmäßige Verbrennung des Kohlenmonoxyds zu Kohlendioxyd innerhalb des dichten Katalysatorbetts sicherstellt, dabei eine Verringerung der für die im wesentlichen vollständige CO-Verbrennüng erforderlichen Mindesttemperatur und eine Veningerung des erforderlichen Regenerationsgasdurchsatzes ermöglicht, eine Erhöhung der CO-Umwandlungsgeschwindigkeit ohne Anwendung höherer Regenera ·· ₆< tionszonentemperaturen oder Fließraten des frischen Regenerationsgases herbeiführt, und trotzdem einfach und betriebssicher durchzuführen ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist Gegenstand der Er-

lindungein Verfahren zur Regeneration von mit Koks verunreinigten Katalysatoren für die katalytische Fluid- oder Wirbelschiehtkraekung und zur im wesentlichen vollständigen katalytischer! Umwandlung von Kohlenmono.xydzu Kohiendioxyd. bei dem einem dichtphasigen Katalysatorbett in einer Regenerationszone der Katalysator und frisches Regenerationsgas zugeführt und zur Urzeugung von regeneriertem Katalysator und verbrauchtem Regenerationsgas in Berührung gebracht werden, verbrauchtes Regenerationsgas zur Hrmittlung seiner Konzentration an freiem Sauerstoff analysiert, diese gemessene Konzentration an freiem Sauerstoff mit einer vorbestimmten Konzentration an freiem Sauerstoff verglichen und danach die Iließrate des frischen Regenerationsgases zur (iewälirleistungder im wesentlichen vollständigen Umwandlung von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd so geregelt wird, daß die gemessene Konzentration

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zentration an freiem Sauerstoff gehalten wird, welches dadurch gekennzeichnet ist. daß man

a) mit einem lluid- oder Wirhelsehieht-Krackkatalysator arbeitet, der eine katalytisch wirksame Menge eines Kohlenmonoxydumwandlungspromotors enthalt.

b) (.las frische Regenerationsgas bei einer ersten Fiießrate. die zum Oxydieren von Koks unter Erzeugung von teilweise verbrauchtem Regenerationsgas genügt, zuführt.

e) Koks bei ersten Oxydationsbedingungen mit einer ersten Katalysatorbettemperatur von 399
bis (i77 C unter Erzeugung von regeneriertem Katalysator und teilweise verbrauchtem Regenerationsgas, das Kohlenmonoxyd enthält, oxydiert.

d) die Katalysatorbettemperatur von der ersten temperatur auf eine zweite Temperatur von 677 bis 760" C steigert, und

e) dem Katalysatorbett frisches Regenerationsgas bei einer zweiten Fließrate, die stöchiometrisch zur im wesentlichen vollständigen Oxydation von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxvd cenüet. zuführt.

Bei dem bekannten Verfahren der oben zuletzt erörterten DE-PS 2 327 2(14 werden zum Inganghalten der Kohlenmonoxydverbrennung in dem dichten Katalysatorbett verschiedene Möglichkeiten für die Regelung der Zufuhr des frischen Regeneriergases offengelassen, nämlich daß man die Zufuhr des frischen Regeneriergases so regelt, daß die Temperatur an einer bestimmte". Stelle in der Regenerationszone oder eine Durchschnitlstemperatur in der Regenerationszone in dem vorgeschriebenen Bereich von 650 bis 800 C konstant gehalten wird oder die Temperaturdifferenz zwischen der verdünnten Phase und dem (.lichten Bett konstant kleiner als 30" C gehalten wird oder der Sauerstoffgehalt im verbrauchten Regeneriergas zwischen 0.5 und 5 Molprozent liegt. Demgegenüber ist bei dem Verfahren der Erfindung zwingend vorgeschrieben, daß die Zufuhr des frischen Regenenergases so geregelt wird, daß die im verbrauchten Regenerationsgas gemessene Konzentration an freiem Sauerstoff gleich einer vorbestimmten Konzentration an freiem Sauerstoff gehalten wird. In den Angaben über das bekannte Verfahren finden sich keine Gesichtspunkte für die Verwendung eines Katalysators, der eine katalytisch wirksame Menge eines Kohlenmonoxydumwandiungspromotors enthält, wie das erlindungsgemaß zwingend vorgeschrieben ist. Bei dem bekannten Verfahren wird die Regenerierung bei einer Temperatur von 650 bis K!)0" C" im dichten Bett durchgeführt. Vorschriften bezüglich einer Steigerung der Kalaiysatorbetlemperalur von einem anfänglichen ersten Bereich in einen zweiten Bereich und/oder einer Steigerung der Fließrate des frischen Regenerationsgases im Zusammenhang damit sind dem bekannten Verfahren fremd. Erst recht gilt dies für die erfindungsgemäß vorgeschriebene Kombination der Änderung beider Verfahrcnsparameter und die erfindungsgemäß gekennzeichneten besonderen Bereiche, wonach das frische Regenerationsgas zunächst bei einer ersten I ließrate, die zum Oxydieren von Koks unter Erzeugung von teilweise verbrauchtem Regenerationsgas genügt, zugeführt und Koks bei ersten Oxydationsbedingungen mit einer ersten Katalysatorbeitemperatur von 399 bis 677 C" i.,.)«»*■ Π ·-«>..mim. wir» r». .»*» r,,» ri*. r t*i r« I/ .. I <» 1 wc -» f , _;r iinJ

"''**"* ^lj"-^l-Ub^U"fr '.'Ii IW£,WI1WIIWI1WIII StLl(UIJ-IOl.'! U > >.l teilweise verbrauchtem Regenerationsgas, das Kohlenmonoxyd enthält, oxydiert wird und dann die Katalysatorbettemperatur von der ersten Temperatur auf eine zweite Temperatur von 677 bis 760° C gesteigert und dem Katalysatorbett frisches Regenerationsgas bei einer zweiten Fließrate, die stöchiometrisch zur im wesentlichen vollständigen Oxydation von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd genügt, zugeführt wird. Die durch die erfindungsgemäß vorgeschriebenen Maßnahmen erreichte Lösung der vorstehend umrissenen Aufgabe stellt einen deutlichen technischen Fortschritt auf dem Fachgebiet c"i>r. In Verbindung damit werden weitere technische Vorzüge erreicht. Beispielsweise gestattet die vorgeschriebene Verwendung eines Fluid- oder Wirbelschicht-Krackkatalysators, der eine katalytisch wirksame Menge eines Kohlenmonoxydumwandlungspromotors enthält, im Vergleich zu einem Katalysator ohne CO-Umwandlungspromotor die Herbeiführung der gleichen CO-Umwandlungsrate bei einer Temperatur, die um einen so hohen Betrag wie 55° C oder noch mehr niedriger liegt, oder bei einer gegebenen Temperatur die Herbeiführung einer wesentlich höheren CO-Umwandlungsrate. Durch den Katalysator mit einem CO-Umwandlungspromotor kann die kinetische Geschwindigkeitskonstante für die Reaktion CO + 0,5 O, —> CO, gewöhnlich um das 2- bis 5fache oder mehr gesteigert werden. Durch die raschere CO-Umwandlungsgeschwindigkeit bei einer gegebenen Regenerationszonentemperatur und Sauerstoffkonzentration wird eine bessere und gleichmäßigere Kohlenmonoxydverbrennung in dem dichten Katalysatorbett gewährleistet, ohne daß dabei die Koksabbrennung oder die Leistungsfähigkeit des Katalysators für die Wirbelschiehtkraekung beeinträchtigt wird. Die bessere.

ι raschere und gleichmäßigere CO-Verbrennung beseitigt Schwierigkeiten, die von einer nie ganz zu vermeidenden ungleichmäßigen Verteilung des frischen Regenerationsgases in dem dichtphasigen Katalysatorbett herrühren können, und beseitigt somit die

ι Erfordernis zur Heranziehung von Hilfsmaßnahmen, wie Anwendung höherer Regenerationszonentemperaturen oder höherer Zuführungsraten des frischen Regenerationsgases, um eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des Kohlenmonoxyds inner-

--, halb der Regenerationszone auch bei nicht gleichmäßiger Verteilung des frischen Regenerationsgases in dem dichtphasigen Katalysatorbett zu gewährleisten. Dies gestattet eine Verringerung oder Beseitigung der

I lilisbrennölverbrcnrumg und Schlammölrückführ ling, eine Verringerung oder Beseitigung der Vorerhit/ung von frischem Regenerationsgas und oiler kohlenwasserstoffbeschiekung. uiiil eine Verringerung der Menge an überschüssigem frischen Regenerationsgas, die für eine im wesentlk Ilen vollständige Umwandlung von (O innerhalb der Regcncrations-/(HK' ermrilerlieh ist. Eine Verringeruig der Fließratc des frischen Regenerationsgases ermöglicht Einsparungen hinsichtlich der Gebläsekapa/ität und bringt eine geringere Belastung der Zyklontrenneinrichtungen mit sich, was die Investitions- und Betriebskosten senkt, Ferner wird ein nach Vorschriften der Luftverschmutzung unzulässiger, stärkerer Ausstoß an Kata-Ivsatorteilchcnstaub mit dem Abgas noch sicherer ausgeschlossen. Die erfindungsgemäß vorgeschriebenen besonderen Maßnahmen der Steigerung der Katalysatorbettemperatur und der Steigerung der I-Iießrate des Irischen Regenerationsgases gewährleisten ein glattes und störungsfreies Anfahren der Koksoxydation und der im wesentlichen vollständigen Umwandlung von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd ohne die Gefahr eines Durchgehens der Verbrenimngsreaktionen und damit ohne die Gefahr einer (zeitweisen) Überhitzung von Vorrichtungsteilen sowie die sichere und rasche Herbeiführung eines stationären Zustands. Danach ist durch die verbesserte CO-Verbrennung in Verbindung mit der erfindungsgemäß vorgeschriebenen Regelungsmethode ein sicher beherrschter und gesteuerter Regenerationsablauf gewährleistet. Die zuverlässige, im wesentlichen vollständige Umwandlung des Kohlenmonoxyds zu Kohlendioxyd stellt eine praktisch vollständige Beseitigung von atmosphärischer CO-Verschmutzung sicher. Darüber hinaus ist das Verfahren der Erfindung bei derzeit gebräuchlichen, bereits vorhandenen Regenerationsanlagen ohne kostspielige Abwandlungen oder Umbauten anwendbar.

Das Verfahren wird nachstehend an Hand einer bevorzugten Ausführungsform in Verbindung mit der vereinfachten r.chematischen Zeichnung weiter ver-•••ic.-hM^li.-ti»

Die Zeichnung zeigt eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Regenerationszone. Verbrauchter Katalysator, der gewöhnlieh 0.5 bis 1.5 Gewichtsprozent Koks enthält, fließt von einer nicht dargestellten Kohlenwasserstoffreaktionszone durch eine Leitung 9 in die Regenerationszone 1 und wird dort in Form eines dichten Bettes 3 gehalten. Frisch regenerierter Katalysator wird von dem dichten Bett 3 durch eine Leitung 4 abgezogen und zu der Kohlenwasserstoffreaktionszone zurückgeführt. Ein Ventil 5. normalerweise ein Schieberventil, in der Leitung 4 dient zur Steuerung der Menge an regeneriertem Katalysator, die die Regenerationszone 1 verläßt und in die Kohlenwasserstoffreaktionszone fließt.

In die Leitung 9 kann eine Leitung 14 münden, um ein Flilfsmedium einzuführen. Als Hilfsmedien kommen beispielsweise in Betracht: Abstreif- oder Ausspülmedien, z. B. Wasserdampf, um adsorbierte und in den Teilchenzwischenräumen befindliche Kohlenwasserstoffe aus dem verbrauchten Katalysator zu entfernen, bevor der Katalysator in die Regenerationszone 1 eingeführt wird: Belüftungsmedien, z. B. Luft oder Wasserdampf, um den verbrauchten Katalysator in der Leitung 9 in einem fluidisierten Zustand zu halten und hierdurch einen gleichmäßigen Fluß des Katalysators in die Regenerationszone sicherzustellen: flüssige oder gasförmige Kohlenwasserstoffe als zusätzlicher äußerer Brennstoff, um die Temperatur in der Regenerations/one zu erhöhen.

Frisches Regenerationsgas wird durch eine Leitung 6 in das dichte Katalysatorbett 3 eingeführt. Ls fließt durch eine Verteilungseinrichtung 8 zu. die eine raschere und gleichmäßigere Verteilung des Gases in dem dichten Bett 3 gewährleistet. Zumeist handelt es sich bei der Verteilungseinrichtung um eine Metallplatte mit Lochern oder Schlitzen oder um ein Rohrgitter.

Das verbrauchte Regenerationsgas fließt zusammen mit mitgerissenem regeneriertem Katalysator aus dem dichten Bett 3 in ein verdünntphasiges Gebiet 2 oberhalb des dichten Bettes 3. Eine Trenneinrichtung 12. normalerweise einne Zyklontrenneinrichtung, in dem verdünntphasigen Gebiet 2 bewirkt eine weitgehende oder vollständige Trennung von verbrauchtem kegenerationsgas und mitgeschlepptem Katalysator. In der Zeichnung ist nur ein Zyklon dargestellt, es können jedoch auch mehrere, zu Parallel- oder Reihenfluß geschaltete Zyklone in der verdünnten Phase 2 angeordnet werden. Das verbrauchte Regenerationsgas fließt aus der Regenerationszone 1 durch die Leitung 10 ab. während der abgetrennte Katalysator durch ein rauchrohr 13 abwärts in Richtung auf oder in das dichte Katalysatorbett 3 geleitet wird. Der Abfluß des verbrauchten Regenerationsgases durch die Leitung K) wird durch ein Ventil 11 gesteuert. Das Ventil kann so betrieben werden, daß ein gegebener Druck in der Regenerationszone oder - was zumeist bevorzugt wird -eine gegebene Druckdifferenz zwischen der Regenerationszone und der Kohlenwasserstoffreaktionszone aufrechterhalten wird.

Eine Leitung 15, die an die Leitung 10 angeschlossen ist. führt eine Probe des verbrauchten Regenerationsgases zu einem Analysiergerät 16. das die Konzentration an freiem Sauerstoff im verbrauchten Regenerationsgas ermittelt.

Eine Regeleinrichtung 7 ist mit der Zuführleitung 6 für das frische Regenerationsgas verbunden; sie regelt

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tionszone 1 nach Maßgabe der von dem Analysiergerät 16 gemessenen Konzentration an freiem Sauerstoff. Hierzu ist das Analysiergerät 16 über eine Leitung 17 mit einem Steuergerät 19 verbunden, das über eine Verbindung 18 mit der Regeleinrichtung 7 gekoppelt ist. Das Steuergerät 19 hat ein Sollwert-Eingangssignal, das einer vorbestimmten Konzentration an freiem Sauerstoff entspricht und durch die Leitunp 20 dargestellt ist. und empfängt ein Ausgangssignal von dem Analysiergerät, das für die Sauerstoffkonzentration in der Leitung 10 kennzeichnend ist. Das Steuergerät vergleicht diese beiden Konzentrationen an freiem Sauerstoff und gibt, sofern eine Abweichung festgestellt wird, durch die Verbindung 18 ein Steuerausgangssignal an die Regeleinrichtung 7. um den Fluß des Regenerationsgases in die Regenerationszone entsprechend der Abweichung der gemessenen Konzentration an freiem Sauerstoff von der vorbestimmten gewünschten Konzentration an freiem Sauerstoff in dem verbrauchten Regenerationsgas zu ändern und die Abweichung zu beseitigen.

Die Regeleinrichtung 7 kann beispielsweise mittels eines Kompressors die Fließrate des durch die Leitung 6 gehenden frischen Regenerationsgases steuern, je nachdem Gehalt an freiem Sauerstoff in dem durch die Leitung 10 strömenden verbrauchten Reeenera-

tionsgas, oiler es kann sich um ein Ventil oder irgendeine sonstige Durchflußregelanordnung zur Regelung der Menge des durch die Leitung 6 in die Regenerations/one 1 fließenden Regenerationsgases handeln.

Bei dem Steuergerät 19 kann es sieh um irgendein Gerät handeln, das zur Erzeugung eines Ausgangssignals in der Lag" ist, welches auf die Abweichung des dem Cierät zugL-führten Eingangssignals einzuhalten sucht, anspricht.

Nachstehend seien eine Reihe hier verwendeter Ausdrücke definiert.

Unter »Nachverbrennung« wird allgemei ι die unvollständige Oxydation von CO zu CO, innerhalb der Regenerationszone oiler der Abgasleitung verstanden. Im allgemeinen zeigt sich eine Nachverbrennung durch einen raschen Temperaturanstieg, und sie tritt während instationärer Betriebszustände ein. Sie ist demgemäß gewöhnlich von kurzer Dauer, bis wieder ein stationärer Betriebszustand herbeigeführt ist.

Im Gegensatzdazu soll der Ausdruck »im wesentlichen vollständige Umwandlung von CO« die gewollte, unterhaltene, gesteuerte und im wesentlichen vollständige Verbrennung von CO zu CO, innerhalb der Regenerationszone und speziell innerhalb des in der Regenerationszonc aufrechterhaltenen dichtphasigen Katalysatorbettes kennzeichnen. »Im wesentlichen vollständig« bedeutet, daß die CO-Konzentration im verbrauchten Regenerationsgas auf weniger als K)OO und vorzugsweise weniger als 500 Teile je Million verringert worden ist.

»Verbrauchter Katalysator« ist der Katalysator, der von der Kohlenwasserstoffumwandlungszone wegen verringerter Aktivität infolge von Koksablagerungen abgezogen worden ist. Der in das dichtphasige Katalysatorbett einfließende verbrauchte Katalysator kann einige Zehntel bis zu etwa 5 Gewichtsprozent Koks enthalten; gewöhnlich enthält er 0.5 bis 1,5 Gewichtsprozent Koks.

»Regenerierter Katalysator« ist der aus der Regenerationszone abfließende Katalysator. Der bei dem Verfahren der Erfindung erzeugte regenerierte Katai}.-.aiwi iiitimii wciiigci ais ϋ,.ι und iiim>cmjiiucic ü.wi bis 0.15 Gewichtsprozent Koks.

»Frisches Regenerationsgas« sind freien Sauerstoff enthaltende Gase, wie Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft oder einen Sauerstoffunterschuß aufweisende Luft, die in das dichtphasige Katalysatorbett ■ler Regenerationszone eingeführt werden und das Abbrennen von Koks von dem verbrauchten Katalysator und die im wesentlichen vollständiee Umwandlung des Kohlenmonoxyds ermöglichen. Gewöhnlich wird als frisches Regenerationsgas Luft verwendet.

»Teilweise verbrauchtes Regenerationsgas« ist das Regenerationsgas, das mit dem Katalysator in dem dichtphasigen Katalysatorbett in Berührung gestanden hat und nunmehr eine verringerte Menge an freiem Sauerstoff, verglichen mit dem frischen Regenerationsgas, enthält. Das teilweise verbrauchte Regenerationsgas enthält jeweils mehrere Volumprozent Stickstoff, freien Sauerstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und Wasserdampf. Vorzugsweise enthält es je 7 bis 14 Volumprozent Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd.

»Verbrauchtes Regenerationsgas« ist das aus der Regeneratior.szone abfließende Regenerationsgas, das nur noch einen sehr geringen Gehalt an CO im Vergleich zu teilweise verbrauchtem Regenerationsgas aufwi.st. Vorzugsweise enthält das verbrauchte Regenerationsga . weniger als K)OO und insbesondere weniger als 500 Teile je Million CO. Freier Sauerstoff, Kohlendioxyd. Stickstoff und Wasserdampf sind ebenfalls in dem verbrauchten Regenerationsgas anwesend.

»Dichtphasig« und »verdünntphasig« sind auf dem Gebiet der katalytischen Wirbelschichtkrackung übliche Ausdrücke zur Kennzeichnung von Katalysatordichten in verschiedenen Teilen der Regenerationszone. Die Grenzdichte ist nicht eindeutig definiert. In den vorliegenden Unterlagen soll »dichtphasig« Gebiete kennzeichnen, wo die Katalysatordichte größer als 240 kg/m¹ ist, und »verdünntphasig« Gebiete, wo die Katalysatordichte weniger als 240 kg/m¹ beträgt. Gewöhnlich liegt die Dichte des dichtphasigen Gebiets im Bereich von .120 bis 640 kg/m" und die Dichte des verdünntphasigen Gebiets im Bereich von 1.6 bis SO kg/m'.

Bei dem Verfahren der Erfindung Hießt der CO-Umwandlungspromotor als Bestandteil des Wirbelschichtkrackkatalysators durch das gesamte katalytische Wirbelschicht krack verfahren.

Die Katalysatoren für das Verfahren der Erfindung enthalten, in Vereinigung mit irgendeinem der üblichen Katalysatoren für die katalytische Wirbelschichtkrackung, eine katalytisch wirksame Menge eines CO-Umwandlungspromotors. Bei der »katalytisch wirksamen Menge«, die die kinetische Geschwindigkeitskonstante der CO-Umwandlung zu CO₂ erhöht, kann es sich um einige Gewichtsteile je Million bis zu über 20 Gewichtsprozent des Wirbelschichtkrackkatalysators handeln, bevorzugt werden Mengen im Bereich von 100 Gewichtsteilen je Million bis 10 Gewichtsprozent des Wirbelschichtkrackkatalysators.

Geeignete CO-Umwandlungspromotoren sind ein oder mehrere Oxyde der Ubergangsmetalle und der Seltenen Erdmetalle, insbesondere Vanadiumoxyd. Chromoxyd, Manganoxyd, Eisenoxyd, Kobaltoxyd. Nickeloxyd. Kupferoxyd. Palladiumoxyd. Platinoxyd und Seltene Erdmetalloxyde. Die CO-Umwundlungs-

katalysatoren auf Basis von Siliciumdioxyd und/oder Aluminiumoxyd oder in zeolithhaltige Wirbelschichtkrackkatalysatoren nach bekannten Methoden, z. B. durch gemeinsame Fällung oder gemeinsame Gelierung oder Imprägnierung, eingebracht werden. Sie können sowohl mit natürlich vorkommenden als auch synthetisch hergestellten Zeolithen, ζ. B. Faujasit, Mordenit, Chabazit, Zeolithen vom Typ X und Typ Y und den sogenannten »ultrastabilen« kristallinen AIuminosilikatmaterialien. verwendet werden.

Bei dem Verfahren der Erfindung wird das frische Regenerationsgas zunächst in das dichte Katalysatorbett mit einer ersten Füeßrate eingeleitet, die zum Oxydieren von Koks unter Erzeugung von teilweise verbrauchtem Regenerationsgas ausreicht. Diese erste Fließrate liegt vorzugsweise im Bereich entsprechend 8 bis 12 g Luft je g Koks, der in die Regenerationszone eintritt. Koks wird dann bei ersten Oxydationsbedingungen unter Erzeugung von regeneriertem Katalysator und teilweise verbrauchtem Regenerationsgas oxydiert. Dabei wird eine Temperatur des dichten Katalysatorbettes von 399 bis ■■'.77° C eingehalten. Während des Anfahrens wird normalerweise Hüfsbrennöl in der Regenerationszone verbrannt, bis genügend Koks auf dem Katalysator in der Kohienwasserstoffreaktionszone abgeschieden

wird. Danach wird das Hilfsbrennöl allmählich verringert oder fortgelassen, wenn die Koksmenge auf dein erbrauchtcn Katalysator zunimmt. Der zweckmäßige Betriebsdruck liegt im Bereich von Atmosphärendruck bis 4,4 atm, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 3,7 atm. Die Leerraumgeschwindigkeiten des frischen Regenerationsgases wird unterhalb der Fördergeschwindigkeit, d. h. der Geschwindigkeit, oberhalb der der Katalysator aus dem dichten Bett heraus aufwärts in das verdünntphasige Gebiet getragen würde, gehalten. Sie beträgt normalerweise weniger als 1 Meter/Sekunde und vorzugsweise 0.5 bis 0.8 Meter/Sekunde.

Danach wird die Temperatur des dichten Katalysatorbettes auf eine Temperatur von 677 bis 760" C gesteigert. Dies kann nach verschiedenen Methoden oder Kombinationen von Arbeitsmaßnahmen geschehen. So kann die Schärfe der Betriebsbedingungen in der oder die M^nge an Sehlammölrückführung zu der Kohlenwassci -toffrcaktionszonc erhöht werden, um mehr Koks auf dem verbrauchten Katalysator zu bilden; es kann wieder Hilfsbrennöl in die Regenerationszone eingeführt oder dessen Menge erhöht werden; es kann die Ausspülung des verbrauchten Katalysators vermindert werden, so daß mehr verbrennbares Material zusammen mit dem verbrauchten Katalysator in die Regenerationszone gelangt; oder es kann ein schwereres Einsatzmaterial verwendet werden.

Danach wird die Zufuhr des frischen Regenerationsgases von der ersten Fließrate auf eine zweite Fließrate gesteigert, die stöchiometrisch zur im wesentlichen vollständigen Oxydation von CO zu CO, unter Erzeugung von verbrauchtem Regenerationsgas genügt. Diese zweite Fließrate liegt vorzugsweise im Bereich entsprechend 12 bis 16 g Luft je g Koks, der in die Regenerationszone eintritt. Bei der Temperatur des dichten Katalysatorbettes von 677 bis 760° C tritt praktisch spontan eine im wesentlichen vollständige Umwandlung von CO zu CO₂ innerhalb des dichten Bettes ein, sobald die Zufuhr des frischen Regeneraiionsgases auf die zweite Fiieürate gesteigert wird, ua die Oxydation von CO exotherm ist, ist es nicht notwendig, wenn die CO-Oxydation einmal eingeleitet ist, die Maßnahmen fortzusetzen, die zur Steigerung der Temperatur des dichten Bettes auf die zweite Temperatur angewendet wurden. Die Leerraumgeschwindigkeit des frischen Regenerationsgases bleibt weiterhin unterhalb der Fördergeschwindigkeit, und der Betriebsdruck Hegt weiterhin im Bereich von Atmosphärendruck bis 4,4 atm, vorzugsweise 2 bis 3,7 atm.

Um zu vermeiden, daß normale Änderungen oder Schwankungen ds Einsatzmateriai-Durchsatzes und insbesondere der Zusammensetzung zu Intervallen führen, in denen die Gesamtmenge des Kohlenmono.xyds nicht im wesentlichen vollständig zu CO, umgewandelt wird, wird zweckmäßig mit einem geregelten Überschuß an frischem Regenerationsgas gearbeitet. Hierzu wird das verbrauchte Regenerationsgas in dem Analysiergerät zur Ermittlung seiner Konzentration an freiem Sauerstoff analysiert, und diese gemessene Konzentration wird mit der vorbestimmten Konzentration an freiem Sauerstoff verglichen. Die vorbestirnrntc freie Sauerstoff konzentration des verbrauch- , ten Regenerationsgases kennzeichnet einen Überschuß an freiem Sauerstoff und damit Regeneriergas über die stöchiometrisch für die CO-Oxydation enorderliche Menge. Die Zufuhr des frischen Regeneralioiisgases wird so geregelt, daß die gemessene Konzentration an freiem Sauerstoff gleich der vorbestimmten Konzentration an freiem Sauerstoff gehalten und hierdurch die im wesentlichen vollständige Umwandlung von CO zu CO, sichergestellt wird, in diesem stationären Zustand wird zweckmäßig mit einer Fließrate entsprechend 13 bis 17 g Luft je g Koks gearbeitet.

Die freie Sauerstoffkonzentration des verbrauchten Regenerationsgases wird gewöhnlich im Bereich von 0.1 bis K) Volumprozent, vorzugsweise 0,2 bis 5 Volumprozent und besonders bevorzugt 1 bis 3 Volumprozent, gehalten.

Bei dem Analysiergerät zur Bestimmung der freien Sauerstoffkonzentration im verbrauchten Regenerationsgas kann es sich um irgendein herkömmliches Gerät handeln, das zur Bestimmung der Konzentration an O, in einem Gasgemisch aus O₂, CO. CO.. N,. H, und leichten Kohlenwasserstoffen in der Lage ist. z. B. ein Orsat-, gaschromatographisches oder massenspektrographisches Gerät. Proben des Abgases können periodisch von Hand entnommen und von Hand analysiert oder automatisch entnommen und kontinuierlich oder in programmierten Zeitabständen analysiert werden. Genauso kann nach Vergleich der gemessenen mit der vorgegebenen Konzentration an freiem Sauerstoff die Regeleinrichtung - sofern erforderlich - von Hand oder automatisch nachgestellt werden, um mehr oder weniger frisches Regenerationsgas in die Regenerationszone einzuspeisen. Eine automatische Steuerung, etwa wie in der Zeichnung dargestellt, wird bevorzugt. Das Analysiergerät, das Steuergerät und die Regeleinrichtung können sämtlich in bekannter Weise miteinander verbunden und gewünschtenfalls zu einer einzigen Steuereinheit zusammengefaßt werden.

Beispiel mit Vergl. ichsuntersuchung

Dieses Beispiel zeigt einen Vergleich einer herkömmlichen Betriebsweise einer technischen, katalylischen Wirbeischichtkrackung mii einer 5eniuusdurchführung gemäß der Erfindung unter Vc vendung eines Wirbelschichtkrackkatalysators, der einen CO-Umwandlungspromotor enthält, und Anfahren der Regeneration nach den gekennzeichneten Vorschriften. In der Regenerationszone fand bei beiden Betriebsläufen eine im wesentlichen vollständige Umwandlung von CO zu CO₂ statt. Einschlägige Werte sind in der Tabelle zusammengefaßt.

herkömm- Erfinlich June

Reaktor

Temperatur. ^DC 535 533

Beschickungszufuhr, m' h 185 i~8

SciliämiTiOirUCKlUljrUPu. ΓΪ1 . Ii .Λ ^.

Beschickungsvorerhitzung.

Regenerator

Temperaturen, ^CC

Zyklone 780

verdünnt-phasiges Gebiet 717
dichtes Katalysatorbett 715

Luftzufuhr, m³! Minute
Leerraumgeschwindigkeit,
m Sekunde

2040

■ 3 8
703
703
185
1810

Analyse des verbrauchten Regenerationsuases

CO,, Vol.-^r 12,5 " 16,5

O„~Vol.-^r^ 4,4 1,2

CO, Volumteile je Million <500 <5()(l

Der Vergleich zeigt eine bedeutsame Verringerung der Luftzufuhr von 2040 m', Minute auf 1810 nrVMinute, die durch Anwendung des Wirbelschichtkrackkatalysators mit einem CO-Umwandlungspromotor ermöglicht wurde. Diese Verringerung der Luftzufuhr

verringerte die Leerraumgeschwindigkeit der Luft in der Regenerationszone von 1,1 m/Sekunde auf 0,9 m/Sekunde und führte zu verringertem Katalysatorverlust aus der Regenerationszone. Die tieferen Regenerationszonentemperaturen, die verringerte Schlammölrückführung und der kleinere Überschuß an O, in dem verbrauchten Regenerationsgas bei der Betriebsweise gemäß der Erfindung «ind ebenfalls vorteilhaft. Das Anfahren der Regeneration verlief glatt und störungsfrei.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Regeneration von mit Koks verunreinigten Katalysatoren für die katalytische Fluid- oder Wirbelschichtkrackung und zur im wesentlichen vollständigen katalytischen Umwandlung von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd, bei dem einem dichtphasigen Katalysatorbett in einer Regenerationszone der Katalysator und frisches Regenerationsgas zugeführt und zur Erzeugung von regeneriertem Katalysator und verbrauchtem Regenerationsgas in Berührung gebracht werden, verbrauchtes Regenerationsgas zur Ermittlung seiner Konzentration an freiem Sauerstoff analysiert, diese gemessene Konzentration an freiem Sauerstoff mit einer vorbestimmten Konzentration an freiem Sauerstoff verglichen und danach die Fließrate des frischen Regeneratio-sgases zur Gewährleistung der im wesentlichen vollständigen Umwandlung von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd so geregelt wird, daß die gemessene Konzentration an freiem Sauerstoff gleich der vorbestimmten Konzentration an freiem Sauerstoff gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) mit einem Fluid- oder Wirbelschicht-Krackkatalysator arbeitet, der eine katalytisch wirksame Menge eines Kohlenmonoxydumwandlungspromotors enthält,

b) das friscne Regenerationsgas bei einer ersten Fließrate, die zum Oxydit en von Koks unter Erzeugung von teilweise verbrauchtem Regenerationsgas genüge, zu^r ihrt,

c) Koks bei ersten Oxydationsbedingungen mit einer ersten Katalysatorbettemperatur von 399° bis 677° C unter Erzeugung von regeneriertem Katalysator und teilweise verbrauchtem Regenerationsgas, das Kohlenmonoxyd enthält, oxydiert,

d) die Katalysatorbettemperatur von der ersten Temperatur auf eine zweite Temperatur von 677° bis 760° C steigert, und

e) dem Katalysatorbett frisches Regenerationsgas bei einer zweiten Fließrate, die stöchiometrisch zur im wesentlichen vollständigen Oxydation von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd genügt, zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator behandelt, der als Kohlenmonoxydumwandlungspromotor ein oder mehrere Oxyde von Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Palladium, Platin oder Seltene Erdmetalle, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Regenerationszone arbeitet, die über dem dichtphasigen Katalysatorbett ein verdünntphasiges Katalysatorgebiet aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer ersten Fließrate des frischen Regenerationsgases arbeitet, die 8 bis 12 g Luft je g Koks entspricht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekenn/eidiiί,-ι, il.if.l man mit einer zweiten Hiel'ratc' des frischt π Regenerationsgases arbeiici. i.ti.· I ■> his Id ν ! uft je t: Koks entspricht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Regeneration so steuert, daß das teilweise verbrauchte Regenerationsgas je 7 bis 14 Volumprozent Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man die vorbestimmte Konzentration an freiem Sauerstoff im Bereich von 0,1 bis 10 Volumprozent des verbrauchten Regenerationsgases hält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Regeneration so steuert, daß das verbrauchte Regenerationsgas weniger als 1000 Teile je Million CO enthält.