DE2631734B2

DE2631734B2 - Verfahren zur Ruckgewinnung von Dimethylac) !amiden

Info

Publication number: DE2631734B2
Application number: DE2631734A
Authority: DE
Inventors: Karlheinz Dr. 4047 Dormagen Feltgen; Christian Dr. 4040 Neuss Pieper; Surinder Singh 4047 Dormagen Sandhu; Guenter 5000 Koeln Schuemmer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-07-15
Filing date: 1976-07-15
Publication date: 1978-11-30
Also published as: FR2358478A1; ATA504177A; NL7707825A; DE2631734A1; GB1567559A; US4177111A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Dimethylacylamiden aus Lösungen, die bei der Herstellung von Fäden oder Fasern aus Acrylnitrilpolymerisation oder von Fasern oder Formteilen aus Polyurethanen anfallen, unter Vorkonzentrierung von einen geringen Dimethylacylamidgehalt aufweisenden Gemischen.

Bekanntlich sind Dimethylformamid (DMF) und Dimethylacetamid (DMA) ausgezeichnete Lösungsmittel für Acrylnitrilpolymerisate, mit deren Hilfe die Herstellung von Acrylnitrilfasern mit ausgezeichneter Qualität sowohl nach dem Trocken- als auch nach dem Naßspinnverfahren gelingt. Diese Lösungsmittel werden ebenfalls bei der Herstellung von Formteilen und Fasern aus Polyurethanen verwendet. Die aufzuwendenden Energien für die Regeneration des Lösungsmittels, das bei Herstellungsprozeß mit Wasser und gegebenenfalls mit anderen Stoffen verunreinigt wird, sind erheblich. Daher sind schon mehrere Verfahren für die Rückgewinnung von Lösungsmittel ausprobiert worden. Einige Verfahren beruhen auf der Extraktion mit einem sich mit Wasser nicht mischenden Extraktionsmittel und nachfolgender Trennung, wobei als Extraktionsmittel zum Beispiel Methylenchlorid oder Acrylnitril verwendet werden.

Diese Verfahren sind jedoch nur geeignet, wenn im aufzuarbeitenden Gemisch weniger als 15% Lösungsmittel vorhanden sind, da die Verteilungskoeffi/ienten der Lösungsmittel zwischen Wasser und dein F.xtraktionstiiittel verhältnismäßig klein sind.

Für andere Gemische mit Löstingsmittclgchalten über 15% eignet sich die Rektifikation. Die normale Rektifikation hat den Nachteil, daß sie unter Vakuum durchgeführt werden iiuiß, wobei der Druck in der Kolonne unter KK) Torr liegen sollte, damit die in ilen Cleinischen vorliegenden, gegen thermische Ueanspru-Chung imstabilden Dinielhylacylamide sich nicht /erset zen. Ferner hat sie den Nachteil, daß bei der Rektifikation alles Wasser, das bekanntlich eine hohe Verdampfungswärme hat, verdampft werden muß und die Ausnutzung der hohen Verdampfiuigswärme des Wassers im Kopfprodukt meist nicht sinnvoll durchgeführt werden kann, da diese Wärme bei einem geringen Temperaturniveau von unter 75° C anfällt

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren zur Rückgewinnung der als

ίο Spinnlösungsmittel eingesetzten Dirnethylacylamide wirtschaftlicher zu gestalten.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren unter Vorkonzentrierung von einem geringen Dimethylacylamid-Gehalt aufweisenden Gemischen gelöst, und ist dadurch gekennzeichnet, daß alle Dimethylacylamid enthaltenden Gemische, deren Gehalt an Dimethylacylamiden unter 50% liegt, zunächst einer Destillationsvorrichtung zugeführt werden, die aus mindestens einer Trennkoionne besteht, in der das Sumpfprodukt auf

-Ό Dimethyiacylamid-Gehalte von 30 bis 90% bei Drücken über 300 Torr angereichert wird, und dabei die Verdampfungswärme des Kopfproduktes aus der Trennkollonne mit Hilfe eines Verdichters zur Heizung der Kolonne genutzt wird, und das Sumpfprodukt dann

·?' gemeinsam mit den Gemischen, die von vornherein einen hohen Anteil an Dimethylacylamiden haben, in üblicher Weise vollständig destillativ getrennt wird.

Bei hohen Wassergehalten in den Gemischen sind nämlich die Siedetemperaturen derselben geringer als

ίο bei geringen Wassergehalten. Daher können Gemische mit hohen Wassergehalten bei höheren Drücken destilliert werden, ohne daß eine zu starke thermische Belastung und damit eine Zersetzung stattfindet. Diese Zersetzung muß unterbunden werden, da einerseits die

i"> Zersetzungsprodukte im Lösungsmittel zu einer gelblichen oder bräunlichen Verfärbung der Polyacrylnitrile oder Polyurethane führen und da andererseits ihre Entfernung umständlich ist.

Bei Lösungsmittelgehalten unter 80'/o kann die

¹⁽¹ Vorkonzentrierungskolonne unter Normaldruck arbeiten. Für die Vorkonzentrierung ist es vorteilhaft bei möglichst hohen Drücken zu arbeiten, denn der Verdichter und die Saugstutzen sind um so kleiner je größer der Druck ist, von dem aus verdichtet wird.

'· Grundsätzlich bekannt ist der Einsatz einer Wärmepumpe bei der Trennung von Mehrstoffgemischen. Der Brüden wird nach der Verdichtung zur Beheizung der Kolonne nutzbar gemacht (DE-AS 11 14 158). Bei der Rückgewinnung und Reinigung von Dimethylacylami-

■>» den aus Lösungen, die beim Trockenspinnen von Polyacrylnitril- und Polyurethan-Fasern anfallen (außer den Kondensaten in den Spinnschächten), ist die Vorkonzentrierung und der Finsatz einer an sich bekannten Wärmepumpe, mit der Iirüden nach Verdich-

> · tung zur Beheizung der Kolonne nutzbar gemacht wird, besonders wirtschaftlich. Die vorkonzentrierten Lösungen werden zusammen mit den hochkonzentrierten Lösungen aus dem Spinnschacht (Kondensat mit (!ehalt über 90% Dimclhylacylainid) in einer weiteren Kolonne vorzugsweise so gemeinsam gereinigt, daß über Kopf Wasserdampf und die leichter flüchtigen Bestandteile, im Scitcnstrom das Lösungsmittel gasförmig und im Sumpf die schwerer flüchtigen liest ami teile flüssig und fest in einer Suspension abgezogen werden.

■ Ks ist weiterhin von großem Vorteil, wenn die Verilainpfiingsw.irme des im Seileustrom abgenommenen Lösungsmittel-Dampfes zur llei/iiiig des Gemischeinlaiifes in die Vorkon/eiitrictuiigskolonne benutzt

wird Um diese anfallende Wärememenge wirtschaftlich zu nutzen, darf die Vorkonzentrierung nicht zu weit getrieben werden.

Die Vorkonzentrierung der Gemische mit geringem Lösungsmittelgehalt ist besonders vorteilhaft, auf die Herstellung von Fasern nach dem Trockenspinnverfahren anzuwenden. Dort fallen durch Kondensation der Dämpfe aus dem Schacht Gemische an, die einen Gehalt an Lösungsmittel von über 90% haben und die natürlich nicht vorkonzentriert werden.

Es fallen jedoch weitere Gemische mit Lösungsmittelgehalten von etwa 10 bis 30% an, die vorteilhaft erfindungsgernäß aufkonzentriert werden. Vorzugsweise werden alle Lösungsmittel-Wasser-Gemische, die nicht durch Kondensation der Dämpfe im Spinnschacht entstehen, vereinigt und erfindungsgernäß regeneriert

Bevorzugt wird das Verfahren zur Rückgewinnung von Dimethylformamid (DMF) durchgeführt Die Vorkonzentrierung muß nicht unter Vakuum betrieben werden, denn der Siedepunkt einer wasserhaltigen Lösung ist niedriger als der des reinen Lösungsmittels, und es kommt daher zu keiner thermischen Zersetzung der Dimethylacylamide.

Wenn auch bekannt war, daß Dimethylacylamid mit hohem Wassergehalt eine geringere Siedetemperatur hat als Gemische mit geringem Wassergehalt, so war jedoch für das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung und Rückgewinnung von Dimethylacylamiden, bei dem das beim Trockenspinnen anfallende DMF vorkonzentriert und erst dann zusammen mit den Gemischen, die von vornherein einen hohen Anteil an Dimethylacylamiden haben, destillativ getrennt wird, überraschend, daß sich in der Praxis sehr hohe Energie-Einsparungen ergeben, so daß trotz erheblicher Investitionen sich ein wirtschaftlicher Betrieb ergibt.

Die Dimethylacylamide fallen in einer so guten Qualität an, daß sie direkt beim Trockenspinnen wieder verwendet werden können, wobei insbesondere die Verfärbung (der Ro'.ton) recht gering ist. Aufgrund der Eigenschaften des DMF müßte eher eine Vergilbung bzw. Zersetzung befürchtet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in der Zeichnung dargestellt und im folgenden näher beschrieben. Es zeigt

F i g. 1 ein Blockschema,

Fig. 2 die Energiekosten in Abhängigkeit von der Vorkonzentration.

In F i g. I wird das aufzukonzentrierende Gemisch bei 1 in die Kolonne 2 eingegeben. Kolonne 2 dient der Vorkonzentrierung; in der Kolonne 1 wird die vollständige Trennung durchgeführt. Die leichter flüchtigen Komponenten werden als Kopfprodukt 4 abgeführt. Bei der Vorkonzentration wird der Brüden 4 dem Verdichter 5 zugeführt und bei 6 zur Heizung der Anreicherungskolonne verwendet. An dieser Stelle win! /inn Anfuhren der Vorkon/eiilrk-ningskolonne Heizdampf eingegeben. 7 ist ein Kikkl.iiif, 8 ein Ablauf. Das angereicherte Gemisch wird bei 10 der Kolonne 2 entnommen und der Kolonne J eingegeben, il ist der Sumpfjblauf der Kolonne I.

Iu Fig. 2 ist die Abnahme der I iicrgkkosten durch die Vmkonzentrierung dargestellt. Heim trockenspinnen fallt beispielsweise ein (ieniiscli mit einem Anteil von etwa 16% Dinielhylfoiiii.imiileii .in. Die Lnergiekosten sind auf eine Mer.yeiieinheit des abgetrennten Wassers bezogen. Hei der ΛΙιί Ii il/iing sind ein Veih.illiiis der Kosten pm t'iuTgk-cinhi'it der Fncigieart, die /um Betrieb der 1 reining" iratiir benutzt wird, und der Kosten pro Energieeinkeit der Energieart, die zum Betrieb des Verdichters verwendet wird, von 1 zu 2 angenommen und übliche Werte für den Wirkungsgrad des Verdichters, die Verdampfungswärme usw. einge-

ί setzt Man erkennt an der Figur, daß der Kurvenverlauf im Bereich 40 bis 90% verhältnismäßig flach ist so daß der Wert auf den vorkonzentriert werden sollte, nicht kritisch ist Ein besonders vorteilhafter Bereich liegt zwischen 50 und 80%. In diesem Bereich ist eine

κι Energiekosteneinsparung gegenüber der normalen Destillation bis etwa 1 :4,5 erreichbar.

In der Figur ist (gestrichelt) ein weiteres Beispiel eingezeichnet Es bezieht sich auf Gemische, die beim Naßspinnen von Fasern aus Lösungen von Polyacrylni-

i') tril in Dimethylformamid anfallen und die von vornherein Anfangsgehalte von etwa 45% Dimethylformamid enthalten. Ein erheblicher wirtschaftlicher Nutzen wird erreicht wenn diese Gemische auf etwa 85% vorkonzentriert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in dem nachfolgenden Beispiel erläutert:

Beispiel

Bei der Faserherstellung nach dem Trockenspinnver-.'"> fahren aus einer Spinnlösung von Polyacrylnitril und Dimethylformamid Fällt durch Kondensaiion der Schachtdämpfe ein Gemisch mit 97% Dimethylformamid und 3% Wasser an. Außerdem fällt aus der Nachbehandlung ein weiteres Gemisch mit einem

in l.ösungsmittelanteil von 16,2% Dimethylformamid, 8 5,J% Wasser oder 0,5% im Gemisch gelöster Feststoffe an. Dieses Gemisch, das bei einer Temperatur von 45°C anfällt, wird auf 100⁰C vorgewärmt und auf den 15. Boden einer Trennkolonne, die 42 Böden hat,

i"> geleitet. In der Trennkolonne wird das Gemisch auf 50% bei einem Verhältnis von Rücklauf zu Ablauf 1 :1 angereichert. Im Sumpf der Kolonne herrscht eine Temperatur von 109⁰C bei einem Druck von 910 Torr. Im Kopf herrscht eine Temperatur von 100⁰C bei einem

in Druck von 760 Torr. Das dampfförmige Kopfprodukt wird abgezogen und auf 1480 Torr verdichtet und in einen Verdampfer geleitet, in dem der Dampf kondensiert. Mit der Kondensationswärme wird aus dem Sumpf der Trennkolonne, die zum Betrieb der

ti Destillation notwendige Flüssigkeitsmenge verdampft. Das Kondensat des Kopfproduktes wird zur Heizung des Gemischeinlaufes benutzt, entspannt, zum Teil als Rücklauf und zum anderen Teil als Ablauf oder als Waschflüssigkeit bei der Nachbehandlung der Fasern

·<> eingesetzt. Es hat einen Diinethylformamid-Gehalt von 0,019%. Pro kg an verdichtetem Wasserdampf wird im Verdichter eine elektrische Energie von etwa O₁O¹J kWh benötigt. Zum Anfahren der Vorkonzentrieruiigskolonne wird 5 bar Dampf benötigt. Der Wärmetauscher, mit

" dein die Kondensationswärme wiedergewonnen wird, hat eine Fläche von 0,046 m² pro kg zu kondensieren dem Wasserdampf.

Der Sumpf der Voikonzentrierungskolonne winl ,uif ilen 20. Boden einer Hauptkolonne geleitet, die JO

■' Böden hat. Auf den l^r>. Boden diese; Kolonne wild das Spiiinkühlerkondensatgeinisch geleitet. Im Sumpf ilse ser Kolonne wird bei I22"C und )60 Torr und im Kopf hei 66¹¹C und 2(M) Torr destilliert. Das Rikklaufveihalt nis heli.'gt 1,2.1m Kopfwasser ist 0,02% Dimeltiylfmni amid einhalten. Im dampfförmig abgezogenen Diine tliylform.imid befinden sich O₁(WMi W.isser. Die Ver dumpfiingswiirme des Dimethylformamid wird zur Erwärmung des in die Vorkonzeniiieruiig einlaufenden

stark wasserhaltigen Gemisches ausgenutzt. Pro kg Wasser, das in der Hauptkolonne entfernt wird, werden 2,876 kg Dampf benötigt. Bei dieser Art der Lösungsmittelrückgewinnung werden 0,67 kg Dampf pro kg auszutreibendes Wasser benötigt. Das zurückgewönnene Lösungsmittel ist von gleicher Qualität wie das bei einer normalen Destillation zurückgewonnene Lösungsmittel.

Vergleichsversuch: Rückgewinnung mit einer üblichen Destillation. Ill

Bei der Zusammenfassung aller lösungsmittelhaltigen Gemische, die bei der Faserherstellung nach dem Trockenspinnverfahren aus einer Spinnlösung von Polyacrylnitril und Dimethylformamid anfallen, erhält man ein Gemisch mit einem Gehalt an Dimethylformamid von 63%.

Dieses Gemisch wird in einer Destillationskolonne bei einem Rücklaufverhältnis von 1 getrennt. Im Kopf dieser Kolonne wird Wasser mit einem Dimethylformamid-Gehalt von 0,07% bei einem Druck von 220 Torr und einer Temperatur von b7°C dampfförmig abgezogen. Im unleren Drittel der Kolonne wird im Seitenstrom Dimethylformamid dampfförmig abgezogen.

Im Sumpf liegt bei einem Druck von 330 Torr eine Temperatur von 125"C vor. Um eine Tonne Wasser zu verdampfen, werden bei diesem Versuch 2,47 Tonnen Dampf bei 5 bar benötigt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Dimethylacyclamiden aus Lösungen, die bei der Herstellung von Fasern aus Polyacryinitriipolymerisaten oder von Fasern oder Formteilen aus Polyurethan anfallen, unter Vorkonzentrierung von einen geringen Dimethylaclamidgehalt aufweisenden Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß alle Dimethylacylamid enthaltenden Gemische, deren Gehalt an Dimethylacylamid unter 5g% liegt, zunächst einer Destillationsvorrichtung zugeführt werden, die aus mindestens einer Trennkolonne besteht, in der das Sumpfprodukt auf Dimethylacylamid-Gehalte von 30 bis 90% bei Drücken über 300 Torr angereichert wird und dabei die Verdampfungswärme des Kopfproduktes aus der Trennkolonne mit Hilfe eines Verdichters zur Heizung cjer Kolonne genutzt wird und das Sumpfprodukt dann gemeinsam mit den Gemischen, die von vornherein einen hohen Anteil an Dimethylacylamiden haben, in üblicher Weise vollständig destillativ getrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beim Trockenspinnen anfallenden Gemische, deren Gehalt an Dimethylacylamid unter 50% liegt, auf Dimethyiacylamid-Gehalte von 50 bis 70% angereichert werden.