DE2625771B1

DE2625771B1 - Verfahren zum aufarbeiten von eisenhaltigen rueckstaenden aus der roestblendelaugung durch druckaufschluss mit wasser

Info

Publication number: DE2625771B1
Application number: DE19762625771
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr Ensslin; Kunibert Dr Hanusch
Original assignee: Preussag AG
Current assignee: Preussag AG
Priority date: 1976-06-09
Filing date: 1976-06-09
Publication date: 1977-08-25
Also published as: NO771811L; FI771648A; IT1078287B; ES459291A1; DE2625771C2; FR2354387B1; BE855541A; NL7706077A; FR2354387A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufarbeiten von eisenhaltigen Rückständen aus der Zinkelektrolyse durch Druckaufschluß mit Wasser. ^₀

Bei der elektrolytischen Zinkgewinnung wird zunächst das durch Rösten in Oxyd überführte Zinkerz mit schwefelsaurer Zinksulfatlösung (Zellensäure) gelaugt, um das zu gewinnende Zink in Lösung zu bringen.

Bei dieser Laugung geht je nach den angewandten Temperaturen und Säurekonzentrationen mehr oder weniger Eisen mit in Lösung. Dieses Eisen wird bei der anschließenden Laugenreinigung in einer separaten Stufe als Oxydhydrat oder/und basisches Eisensulfat (Jarosit, Glockerit) ausgefällt. Der Niederschlag wird zusammen mit dem eigentlichen Laugungsrückstand, der erhebliche Mengen Zink als in Säure schwer lösliches Zinkferrit ZnO · Fe2O3 enthält, aus dem Laugungskreislauf durch eine Fest-Flüssig-Trennung ausgetragen. Dieses Mischprodukt, das auch die gesamt säureunlösliche Gangart des Erzes enthält, wird im folgenden kurz als Eisenrückstand bezeichnet.

In diesem Eisenrückstand ist das gesamte, im Erz vorhandene Blei als Bleisulfat sowie die gesamten Edelmetalle angereichert. Außerdem sind in Säure nicht gelöste Zink-, Kupfer- und Cadmium-Verbindungen, und — bedingt durch unvollständiges Auswaschen — auch Zinksulfate in diesem Rückstand zu finden.

Die Lagerung dieses Eisenrückstandes auf Halden stößt aus Gründen des Umweltschutzes auf erhebliche Schwierigkeiten. Da er unter dem Einfluß der Atmosphärilien sowohl Zink als auch freie Schwefelsäure an den Untergrund abgibt, stellt seine Aufarbeitung zu verwertbaren oder lagerfähigen Produkten im Hinblick auf die immer strenger werdende Gesetzgebung ein wichtiges Problem dar.

Bei den meisten bekannten Verfahren zum Aufarbeiten von Laugungsrückständen der Zinkgewinnung wird durch Erhöhen des Säuregehaltes des Laugungsmittels, der Laugungstemperatur und der Laugungszeit versucht, ein verbessertes Zinkauslaugen zu erreichen. Jedoch werden die beim Wirbelschichtrösten des Erzes entstehenden Zink-Eisen-Doppeloxyde (Ferrite) und Zinksilikate durch eine solche intensive Laugungsbehandlung nicht oder nur teilweise zerstört werden.

In der deutschen Auslegeschrift 11 61 433 wird ein Verfahren zum Wiedergewinnen von Zink aus einem Zink und Eisen enthaltenden Rückstand der schwefelsauren Laugung von gerösteter Zinkblende beschrieben, bei dem der Rückstand in mehreren Stufen mit wäßriger schwefelsaurer Lösung bei erhöhter Temperatur und Druck gelaugt wird. Das bekannte Verfahren verwendet bei der ersten Laugungsstufe ein Reduktionsmittel in einer Menge, die genügt, um wenigstens einen Teil des im Rückstand vorhandenen Eisens zu der zweiwertigen Stufe zu reduzieren. Abgesehen davon, daß es sich hier um ein Mehrstufenverfahren handelt, ist die Verwendung von Schwefelsäure obligatorisch.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zum Aufarbeiten von Eisenrückständen aus der Röstblendelaugung durch Druckaufschluß mit Wasser zu schaffen, das ohne Verwendung von aggressiven Aufschlußmitteln aus dem Eisenrückstand einmal das Zink in hoher Ausbeute — auch aus dem Zinkferrit — in die lösliche Form überführt, ebenso das vorhandene Kupfer und Cadmium und schließlich den Hauptanteil des Eisens in eine verwertbare Form umwandelt.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Eisenrückstand in einem Druckgefäß mit Wasser bei Temperaturen von 250 bis 400⁰C, gegebenenfalls nach Zugabe eines Oxydationsmittels zur Oxydation etwa vorhandener Sulfide des Kupfers und Cadmiums behandelt, nach dem Abkühlen der Aufschluß in Lauge und festen Rückstand getrennt und die nahezu das gesamte Sulfat des Eisenrückstands in gelöster Form zusammen mit der Hauptmenge des Zinks, Kupfers und Cadmiums sowie das gesamte Ammonium als Ammoniumsulfat enthaltende Lauge wieder der Zinkgewinnung zugeführt wird.

Bei dem festen durch Filtration oder Zentrifugieren gewonnenen Rückstand handelt es sich um dunkelrotes, hämatitisches Eisen(III)-oxyd in Form eines gut absetzbaren Pulvers mit fast dem gesamten Silber und dem Blei in Form des Sulfats.

Die bei dem Aufschlußprozeß entstehende Lauge enthält mit Ausnahme des an Ble· gebundenen Sulfates die Sulfationen des Ausgangsmaterials als wasserlösliche Zink-, Cadmium- und Kupfersulfate sowie als freie Schwefelsäure. Der Eisengehalt dieser Lauge hängt von der Konzentration der entstehenden freien Schwefelsäure und damit von dem Basizitätsgrad des eingesetzten Eisenrückstandes und der zur Reaktion zugegebenen Menge Wasser ab.

Bei dem Verfahren werden Sulfate in die Lauge überführt:

60 bis 90% des Zinks,
15 bis 70% des Kupfers,
35 bis 50% des Cadmiums,
5 bis 15% des Eisens
und das gesamte Ammonium als (NH

Im Aufschlußrückstand sind enthalten:

85 bis 95% des Eisens als Fe₂O₃,
98% des Bleis als Sulfat,
98% des Silbers und

etwa 85% des Arsens als säure- und wasserunlösliches Eisenarsenat.

Es wurde ferner festgestellt, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch die beim Rösten entstehenden Zinkf ernte der Zusammensetzung

χ ZnO -/Fe₂O₃,

die beim normalen Laugeverfahren mit Schwefelsäure nicht löslich sind, zum größten Teil zu Zinksulfat und Eisen(III)-oxyd aufgeschlossen werden.

Einige der Aufschlußreaktionen lassen sich ganz allgemein wie folgt beschreiben:

Me₂ ⁺Fe₆(OH)₁₂(SQJ₄

= Me₂ ⁺SO₄ + 3Fe₂O₃ + 3H₂SO₄ + 3H₂O

Fe₂(SO₄J₂(OH)₂ + H₂O = Fe₂O₃ + 2H₂SO₄

Fe₄(SO₄)(OH)₁₀ = 2Fe₂O₃ + H₂SO₄ + 4H₂O

ZnO · Fe₂O₃ + H₂SO₄ = ZnSO₄ 4- Fe₂O₃ + H₂O

2Fe(OH)₃ = Fe₂O₃ + 3 H₂O

ZnO + H₂SO₄ = ZnSO₄ + H₂O

Me^{+ +}S + H₂O + 2O₂ = MeSO₄ + H₂O

Me⁺⁺ bedeutet in den vorstehenden Formeln ein zweiwertiges Kation, wie Cu⁺+, Cd⁺⁺, Zn⁺+ usw., während Me⁺ einwertige Kationen wie K⁺, Na⁺ oder NH₄ ⁺bedeutet

Durch den Zusatz von Oxydationsmitteln, wie beispielsweise von Mangandioxyd, kann die Ausbeute an sulfidisch gebundenem Kupfer und Cadmium durch den Druckaufschluß wesentlich gesteigert werden.

Aus dem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden festen Rückstand läßt sich durch Flotation ein Bleikonzentrat gewinnen. Das abgetrennte Eisenoxyd kann zum Herstellen von Pigmentfarben verwendet werden. Außerdem läßt sich der Rückstand ohne Abtrennen des Bleis als Eisenzuschlag in einem Bleischachtofen einsetzen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

300 g ungewaschener und getrockneter Eisenrückstand mit folgenden Gehalten:

7% Gesamtzink,

3,3% wasserlösliches Zink,
30,1% Eisen,

1% Blei,
11,3% Schwefel

wurde nach Zusetzen von 500 ml Wasser drei Stunden lang bei 250⁰C und einem Druck von ca. 40 bar aufgeschlossen. Nach dem Filtrieren wurden 0,491 Filtrat mit folgenden Gehalten erhalten:

332 g/l Zink,
8,6 g/l Eisen,
145 g/l SO₄ ²-,
176,8 g Rückstand

(ungewaschen und getrocknet).

Der Rückstand enthielt:

2,7% Gesamtzink,

23% wasserlösliches Zink,

1,8% Blei,

48% Eisen,
5,6% Schwefel

(davon 1,1% an wasserlösliches Zink und 0,3% an Blei gebunden).

Von dem insgesamt im eingesetzten Eisenrückstand enthaltenen wasserunlöslichen Zink (11,1 g) lagen nach dem erfindungsgemäßen nassen Aufschluß unter Druck 10,4 g oder 93,7% in wasserlöslicher Form vor. Der dunkelrote Rückstand enthielt 94% des eingebrachten Eisens und 29,2% des Schwefels.

Beispiel 2

300 g ungewaschener und getrockneter Eisenrückstand mit folgenden Gehalten:

9,6% Gesamtzkk,
2,5% wasser'osliches Zink,
27,2% Eisen,
7,8% Blei,

0,36% Kupfer,
0,15% Cadmium,
9% Schwefel,
214 g/t Silber

wurde nach Zusetzen von 500 ml Wasser eine Stunde lang bei 300⁰C und ca. 83 bar aufgeschlossen. Nach dem Filtrieren wurden 0,3251 Filtrat mit folgenden Gehalten erhalten:

45 g/l Zink,
19,5 g/l Eisen,
0,55 g/l Kupfer,
0,49 g/l Cadmium,
144,4 g/I SO₄ ²-,
202 g Rückstand.

Der Rückstand, ungewaschen und getrocknet, enthielt:

6,4% Gesamtzink,
2,48% wasserlösliches Zink,
34% Eisen,
120/0 Blei,
0,45% Kupfer,
0,14% Cadmium,
6,1% Schwefel

(davon 1,2% an wasserlösliches Zink und 1,9% an Blei gebunden),
310 g/t Silber.

Von dem insgesamt vorhandenen wasserunlöslichen Zink (21,3 g) wurden durch den erfindungsgemäßen nassen Aufschluß unter Druck 14,3 g oder 67,2% in wasserlösliche Form überführt

Vom eingesetzten Kupfer wurden nur 16,7%, vom Cadmium nur 35,6% in Lösung gebracht. Der abgetrennte Rückstand enthielt 842% des eingesetzten Eisens, das gesamte Blei und Silber und 44% des Schwefels.

Beispiel 3

300 g ungewaschener und getrockneter Eisenrückstand derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 2 wurde nach Zusetzen von 650 ml Wasser fünf Stunden lang bei 300⁰C und ca. 83 bar aufgeschlossen. Nach dem Filtrieren wurden 0,5251 Filtrat mit folgenden Gehalten erhalten:

31,1 g/l Zink,
12,8 g/l Eisen,

0,34 g/l Kupfer,

0,33 g/l Cadmium,
90,7 g/l SO₄ ²-,
202,7 g Rückstand

Der Rückstand, ungewaschen und getrocknet, enthielt:

6,6% Gesamtzink,
2,5% wasserlösliches Zink,
32,8% Eisen,
11,6% Blei,
0,5% Kupfer,
0,1% Cadmium,
6,2% Schwefel

(davon 1,2% an wasserlösliches Zink und 1,9% an Blei gebunden),
300 g/t Silber.

Von dem insgesamt vorhandenen, wasserunlöslichen Zink (21,3 g) wurden durch den erfindungsgemäßen nassen Aufschluß unter Druck 13 g oder 61%, von Kupfer 16,7% und von Cadmium 37,8% in die wasserlösliche Form überführt. Der Rückstand enthielt 81,6% des eingesetzten Eisens, das gesamte Blei und Silber und 46,7% des Schwefels.

Beispiel 4

300 g ungewaschener und getrockneter Eisenrückstand derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 2 wurde nach dem Zusetzen von 600 ml Wasser und 15 g MnO₂ fünf Stunden lang bei 300⁰C und ca. 83 bar aufgeschlossen. Der MnO2-Zusatz erfolgte zu dem Zweck, etwa vorhandene Schwermetallsulfide zu Sulfaten zu oxydieren. Nach Druckbehandlung und Filtrieren wurden 0,551 Filtrat mit folgenden Gehalten erhalten:

34 g/l Zink,

0,44 g/l Eisen,

1,3 g/l Kupfer,

0,4 g/l Cadmium,
100,2 g/l SO*²-,
206,9 g Rückstand.

Der Rückstand, ungewaschen und getrocknet, enthielt:

überführt. Der MnO₂-Zusatz bewirkte außerdem, daß gegenüber Beispiel 2 der lösliche Anteil des enthaltenen Kupfers auf 66,7%, der des Cadmiums auf 483% erhöht wurde. Der abgetrennte Rückstand enthielt 90,8% des eingesetzten Eisens, das gesamte Blei und Silber sowie 42,2% des Schwefels.

Beispiel 5

g ungewaschener und getrockneter Eisenrückstand derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 2 wurden nach Zusetzen von 1950 ml Wasser fünf Stunden bei 300° C und ca. 83 bar im Rührwerksautoklav behandelt. Nach dem Filtrieren wurde der Rückstand gewaschen und analysiert.

Er enthielt (Angaben in Masse-%):

Zink 7,8

Zink, wasserlöslich 0,008

Blei 123

Kupfer 0,56

Cadmium 0,13

Eisen 35,1

Silber 0,025

Schwefel 4,0

Von den Wertmetallen waren, bezogen auf den Einsatz, in Lösung gegangen:

4,8% Gesamtzink,
1,4% wasserlösliches Zink, 35,8% Eisen,
11,1% Blei,
0,2% Kupfer,
0,09% Cadmium,
10,8% Schwefel

(davon 0,7% an wasserlösliches Zink und 1,7% an Blei gebunden), 300 g/t Silber.

Wie in Beispiel 2 wurden von insgesamt vorhandenen wasserunlöslichen Zink 67,2% in wasserlösliche Form Zink

Kupfer

Cadmium

54,8% 13,5% 51,8%

Beispiel 6

g ungewaschener und getrockneter Eisenruckstand derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 2 wurden unter Zusetzen von 45 g MnO₂ und 1950 ml Wasser fünf Stunden bei 300⁰C und ca. 83 bar im Rührwerksautoklav behandelt

Nach dem Filtrieren wurde der Rückstand gewasehen, getrocknet und gewogen.

Er enthielt (Angaben in Masse-%):

Zink 5,2

Zink, wasserlöslich 0,006

Blei 12,0

Kupfer 0,23

Cadmium 0,10

Eisen 39,0

Silber 0,025

Schwefel 3,60

Aus dem Rückstandsgewicht von 290 g ist zu errechnen, daß von den Wertmetallen (bezogen auf den Einsatz) die folgenden Anteile in Lösung gingen:

Zink

Kupfer

Cadmium

66,5% 593% 58,5%

Der Zusatz des Oxidationsmittels MnO₂ bewirkte gegenüber Beispiel 5 bei den betrachteten Metallen eine Zunahme der Auflösung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufarbeiten eines Mischproduktes, bestehend aus Rückständen der Röstblendelaugung mit Schwefelsäure und dem Produkt der Eisenfällung aus der Laugenreinigung durch Druckaufschluß mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß der Eisenrückstand in einem Druckgefäß mit Wasser bei Temperaturen von 250 bis 400⁰C behandelt, nach dem Abkühlen der Aufschluß in Lauge und festen Rückstand getrennt und nahezu der gesamte Sulfatgehalt des Eisenrückstandes in gelöster Form teils als Zink-, Kupfer- und Cadmiumsulfat bzw. freier Schwefelsäure sowie das gesamte Ammonium als Ammoniumsulfat wieder dem Zinkgewinnungsprozeß zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Sulfide des Kupfers und Cadmiums teilweise oxydiert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfidoxydation mit Hilfe von Mangandioxid erfolgt.