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Prov. -Nr. 7686bRZ
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Verfahren zur Aufarbeitung von bei der Laugung gerösteter Zinkblende
verbleibender Rückstände Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von
Rückständen der schwefelsauren Laugung gerösteter Zinkblende, bei welchem der Rückstand
mit wäßriger Schwefelsäure bei einer Temperatur im Bereich von 60 OC und dem Siedepunkt
der Suspension in Gegenwart von Zinksulfid in zur Überführung des Eisens in die
Ferrostufe ausreichenden Mengen gelaugt wird, der verbleibende Rückstand zur Wiedergewinnung
von Wertstoffen, wie Blei und Silber, abgetrennt wird und der Eisengehalt der Lösung
bei erhöhter Temperatur mit sauerstoffhaltigem Gas unter Bildung ten Hämatit (Fe203)
ausgefällt wird.
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Geröstete Zinkblende ist das Hauptausgangsprodukt für die Gewinnung
von Zink, insbesondere für die Gewinnung auf elektrolytischem Wege.
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Diese sogenannte Röstblende enthält in der Regel zwischen 55 bis 73%
Zink, überwiegend als Zinkferrit gebundenes Eisen sowie einige Prozent Sulfat, Sulfid,
Silikat, Aluminat usw.
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Die weitaus wichtigsten Verfahren zur Überführung des im Röstgut enthaltenen
Zinks in lösliche elektrolytisch abscheidbare Form bedienen sich der Laugung mit
Schwefelsäure. Dabei wird die Laugung ein- oder mehrstufig,kontinuie rlich oder
chargenweise betrieben.
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Eine Schwierigkeit bei der Laugung schaffen die in der Zinkblende
stets vorhandenen Eisenanteile, die bei der Röstung mit dem Zink schwerlösliche
Zinkferrite bilden. Zinkferrite lösen sich in Schwefelsäure geringer Konzentration
nicht, so daß der Rückstand der Laugung eine beträchtliche Menge Zink enthält, das
entweder dem Prozeß verlorengeht oder aber durch einen zweiten Laugungsprozeß mit
starker Schwefelsäure gewonnen werden muß. Neben dieser zweistufigen Laugung kann
auch eine einstufige Laugung vorgenommen werden, die sich Schwefelsäure solcher
Konzentration bedient, daß auch die Ferrite aufgeschlossen werden.
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Bei dem Verfahren der U.S. Patentschrift 1 834 960 werden geröstete
Zinkkonzentrate mit kalter verdünnter Schwefelsäure gelaugt.
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Der Rückstand wird abermals mit verdünnter Schwefelsäure und schließlich
mit heißer Schwefelsäure behandelt. Das in der Lösung enthaltene Eisen wird durch
basische Zusätze als basisches Eisensulfat gefällt.
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Der Rückstand wird einer weiteren Folgebehandlung unterworfen.
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Zur Gewinnung von metallischen Wertstoffen. aus Erzen oder Rückständen,
die Eisen und andere Metalle, insbesondere Zink in Form von Zinkferrit, enthalten,
wird mit Schwefelsäure, die nicht mehr als 250 g/l H2S04 enthält, in Gegenwart von
metallischem Eisen behandelt, bis der Ferrit gelöst ist (US. Patentschrift 3 113
860, deutsche Auslegeschrift 1 138 230).
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Bei der hydrometallurgischen Extraktion von Zink aus Zink und säurelösliche
Silikate enthaltenden Erzen wird mit Schwefelsäure gelaugt und nachfolgend die saure
Lösung mit frischem Erz neutralisiert, wobei Laugung und Neutralisation in Gegenwart
einer solchen Menge von Aluminiumionen durchgeführt werden, daß leicht filtrierbare
Suspensionen
entstehen (deutsche Auslegeschrift 1 040 258).
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Zur Wiedergewinnung von Zink aus Zink und Eisen enthaltenden Rückständen
aus der schwefelsauren Laugung von gerösteter Zinkblende wird in mehreren Stufen
mit wäßriger schwefelsaurer Lösung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck gelaugt
und zwecks Reduktion mindestens eines Teils des im Rückstand vorhandenen Eisens
in die zweiwertive Stufe in der ersten dieser mehreren Laugungsstufen Reduktionsmittel,
beispielsweise Metallsulfid, angewendet (deutsche Auslegeschrift 1 161 433). In
einer späteren Verfahrensstufe wird das Eisen als basisches Sulfat gefällt.
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Bei der Gewinnung von Zink aus zinkferrithaltigen Rückständen werden
Ferrite mittels Schwefelsäure einer Konzentration von 300 g/l H2SO4 zersetzt, bis
die Schwefelsäurekonzentration 180 bis 200 g/l H2SO4 beträgt. Die vom Rückstand
abgetrennte Lauge wird mit Zellensäure einer Azidität von 150 bis 200 g/l H2SO4
verdünnt und anschließend mit gesinterter Röstblende bis zu einer Azidität von 3
bis 5 g/l HzSO4 neutralisiert.
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Während der gesamten Behandlung wird die Temperatur zwischen 90 und
95 °C gehalten (deutsche Auslegeschrift 1 295 840).
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Die bekannten, insbesondere zwei- und mehrstufigen Verfahren, sind
wenig wirtschaftlich, weil mit einem hohen apparativen Aufwand verbunden. Mit Hilfe
der einstufigen Verfahren ist entweder eine nur unvollständige Zinkgewinnung zu
erzielen oder aber - soweit das Zinkausbringen günstiger ist - treten infolge überhöhter
Säurekonzentrationen Korrosionsprobleme auf oder aber sind druckfeste Reaktoren
erforderlich.
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Bei einem anderen bekannten Verfahren, bei dem die abgerösteten sulfidischen
Zinkerze mit einer 180 bis 220 g/l H2SO4 enthaltenden Lösung bei Temperaturen im
Bereich von 95 bis 100 ° C gelaugt werden, bis der Gehalt an Schwefelsäure auf 20
bis 60 g/l H2SO4 gesenkt ist, und nach Zugabe von Alkali- und/oder Ammoniumionen,
ebenfalls bei Temperaturen von 95 bis 100 0C, mit oxidischen zinkhaltigen Materialien
in solchen Mengen versetzt wird, daß die Schwefelsäurekon-.
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zentration der Suspension unter 10 g/l H2S04 sinkt (DT-AS 1 948 411),
werden zwar die vorstehend genannten Nachteile vermieden, jedoch liegt - wie bei
den anderen zitierten Verfahren - auch hier ein wesentlicher Nachteil darin, daß
das im Zinkerz bzw. im Rückstand des gelaugten Zinkblenderöstgutes enthaltene Eisen
nur in besonderen Deponien gelagert werden darf oder nicht in einer im Hüttenbetrieb
direkt verwendbaren Form anfällt.
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Außerdem ist das Zinkausbringen und die Überführung der Blei- und
Silberinhalte der Zinkblende in in einer Bleihütte aufarbeitbaren Form nicht voll
befriedigend.
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Schließlich ist es bekannt, Zinkanlagenrückstände aufzubereiten, indem
in einer ersten Stufe mit Schwefelsäure bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur
oberhalb 60 OC in Anwesenheit von überschüssigem Zinksulfid zur Reduktion von Eisen3+
zu Eisen2+ gelaugt wird. Nach Abtrennung des festen Rückstandes, erneuter Laugung
mit Schwefelsäure wesentlich höherer Konzentration, Flotation zur Trennung von nicht
umgesetztem Zinksulfid und Elementarschwefel einerseits und Muttererz und bleihaltigem
Rückstand andererseits erfolgt abschließend die Abtrennung des Eisens in Form von
Hämatit durch Oxidation mit Sauerstoff unter Druck (DT-OS 25 40 641).
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Das zuletzt genannte Verfahren ist infolge seiner zwei Laugungsstufen,
insbesondere aber wegen der erforderlichen Flotation, apparativ
aufwendig.
Außerdem können sich die für die Flotation eingesetzten iliifsstoffe bei der Aufarbeitung
der dabei erhaltenen einzelnen Phasen,vor allem im Elektrolysebetrieb, nachteilig
auswirken.
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Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren bereitzustellen, das die
bekannten, insbesondere die vorgenannten Nachteile vermeidet, mit vergleichsweise
geringem technischem Aufwand eine weitestgehende Zinkentfernung aus dem zinkferrithaltigen
Rückstand und eine Überführung des Eisens in eine deponierbare oder direkt verarbeitbare
Form gestattet sowie in einfacher Weise aufarbeitbare bzwt in den Röstprozeß rückführbare
Nebenprodukte liefert.
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Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten
Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man a) die Laugung
mit Schwefelsäure einstufig vornimmt und hierfür ein aktivierend gemahlenes Zinksulfid
einsetzt, den ungelösten Rückstand abtrennt und ohne weitere Laugung aufarbeitet
b) die Lösung bis auf einen pH-Wert von maximal 2 vorneutralisiert, c) bei einer
Temperatur zwischen 80 OC und dem Siedepunkt mit Zinkstaub zementiert und das im
wesentlichen Kupfer enthaltende Zementat zur weiteren Aufarbeitung abtrennt, d)
die Lösung auf einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 5 neutralisiert, e) nach Abtrennung
des bei der Neutralisation gemäß d) erhaltenen Rückstandes und Nachfällung des Eisengehaltes
in Form von Hämatit die gereinigte Lösung dem Zinkgewinnungsprozeß zuführt.
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Bei der erfindungsgemäßen Laugung mit aktivierend gemahlenem Zinksulfid
wird ein Sulfid eingesetzt, das nicht nur zerkleinert ist, sondern durch mechanisch
bewirkte Störung des Kristallgitters ein im Hinblick auf die Laugung und Eisenreduktion
andersartiges Verhalten zeigt. Insbesondere erfolgt die Eisenreduktion mit wesentlich
höherer Geschwindigkeit, so daß u.a. bei gegenüber anderen Verfahren niedrigerer
Temperatur gelaugt werden kann. Darüber hinaus ist die nach der Gleichung 2Fe 3+
+ S = S + 2je erforderliche stöchiometrische Zinksulfidmenge ausreichend. Es bedarf
also nicht des sonst üblichen Überschusses, der abgetrennt und einer Weiterverarbeitung
zugeführt werden muß. Statt dessen löst sich das mit dem Zinksulfid eingebrachte
Zink praktisch quantitativ auf.
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Die aktivierende Mahlung erfolgt zweckmäßigerweise in einer Schwingmühle.
Der dabei erzielte Grad der mechanisch bewirkten Störung des Kristallgitters zeigt
sich u. a. insbesondere in der Abnahme der Intensität der Röntgeninterferenzen und
läßt sich besonders günstig als Verhältnis der Intensitäten, formuliert als Intensität
des gemahlenen zur Intensität des nicht gemahlenen Stoffes ausdrücken. Nicht gemahlen
bedeutet im vorliegenden Fall, daß ein Stoff, z. B. durch Stab- oder Kugelmahlung,
mit der Feinheit etwa eines Flotationskonzentrates vorlie-gt, und nicht der Schwingmahlung
unterworfen wurde.
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Parallel zur Intensitätsverringerung geht eine Linienverbreitung der
Interferenzlinien.
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Wegen weiterer Einzelheiten zur Ermittlung der Intensitäten und der
Durchführung der Mahlung wird auf die DT-OS 21 38 143 bzw. die US-PS
3
777 005 verwiesen.
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Besonders vorteilhaft ist es, die Laugung in der Stufe a) mit einem
aktivierend gemahlenem Zinksulfid vorzunehmen, bei dem das durch Röntgenfeinstrukturuntersuchung
ermittelte Verhältnis der Intensität der Feststoffe nach der Mahlung zu der Intensität
der Feststoffe vor der Mahlung kleiner als 0,8, vorzugsweise kleiner als 0,7, ist.
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Die einstufige Laugung erfolgt zweckmäßigerweise mit einer Schwefelsäure,
deren Konzentration 120 bis 250 g/l beträgt. Im allgemeinen dient hierzu die durch
den Elektrolyseprozeß an Zink verarmte Zellensäure, die durch Waschwasser verdünnt
oder durch konzentrierte Schwefelsäure aufgestärkt sein kann. Die Laugungsmittelmenge
sollte derart bemessen werden, daß die Schwefelsäurekonzentration am Ende des Laugungsprozesses
etwa 15 bis 60 g/l, vorzugsweise 20 bis 40 g/l, beträgt.
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Aufgrund der Endkonzentration und der Laugungstemperatur, die etwa
zwischen 60 OC und dem Siedepunkt der Aufschlämmung liegt, wird erreicht, daß die
Reduktion von Fe3+ im wesentlichen abgeschlossen ist, bevor Fe3+-Verbindungen ausfallen
können. Durch die Wahl der Temperatur bis maximal zum Siedepunkt wird außerdem verhindert,
daß der gebildete Elernentarschwefel schmilzt und dadurch die Ausreaktion in der
Laugungsstufe behindert. Die genannte Endkonzentration für Schwefelsäure ist auch
insofern von Bedeutung, als niedrigere Säurekonzentrationen Sulfatbildung aus Elementarschwefel
begünstigen.
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Im Anschluß an die einstufige Laugung wird ein feiner zink- und eisenarmer,
aber blei- und schwefelreicher Rückstand mit bis zu 30 Gew. % Schwefel abgetrennt.
Der Schwefel kann durch Extraktion, Destillation,
Ausschmelzen
oder Verbrennen entfernt werden. Der verbleibende, insbesondere Blei enthaltende
Rückstand läßt sich beispielsweise in einer Bleihütte ohne Schwierigkeiten aufarbeiten.
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Im Anschluß an die Laugung und Abtrennung des Rückstandes wird die
Lösung auf einen pH-Wert von maximal 2 vorneutralisiert. Dies geschieht vorzugsweise
mit Röstgut oder anderen zinkoxidhaltigen Materialien. Hierbei evtl. ungelöst zurückbleibender
Rückstand, der bei Verwendung von Röstgut vorwiegend aus Zinkferrit besteht, wird
in den Laugungsprozeß zurückgeführt.
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Bei der anschließenden Kupferzementation wird durch die Temperatureinstellung
auf einen Wert im Bereich von 80 0C bis zum Siedepunkt der Lösung erreicht, daß
die gleichzeitige Fällung von Cadmium unterbleibt. Mit Kupfer gleichzeitig fallen
auch die Metalle Kobalt und Nickel aus.
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Im Anschluß an die Kupferzementation wird auf einen pH-Wert zwischen
4 und 5 neutralisiert. Die Neutralisation kann mit Kalk erfolgen. Neben Gips fallen
dann die in der Lösung befindlichen Verunreinigungen (Ge, In, As und Tl) aus, die
in geeigneter Weise abgetrennt werden. Enthält die Lösung derartige Verunreinigungen
nicht oder nur in geringer Menge, kann auch mit Zinkstaub oder Zinkoxid neutralisiert
werden Bei der Neutralisation mit Zinkstaub wird der sich bildende Niederschlag
vorzugsweise mit dem Zementat aus der Kupferfällung vereinigt. Bei der Neutralisation
mit Zinkoxid wird die Entstehung eines Niederschlages vermieden, und die Lösung
kann ohne Zwischenbehandlung in die Stufe der Eisenfällung überführt werden.
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In der Stufe der Eisenabtrennung wird unter Druck bei einer Temperatur
oberhalb 180 OC und Einsatz von sauerstoffhaltigem Gas der Eisengehalt der Lösung
in Form von Hämatit (Fe203) gefällt. Damit die Bildung von unerwünschtem basischem
Eisensalz und - hydroxid vermieden wird, ist es vorteilhaft, die Lösung vor dem
Einleiten des sauerstoffhaltigen Gases auf möglichst nahe 180 °C aufzuheizen.
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Im Anschluß an die Eisenfällung wird die von Hämatit befreite Lösung
dem Zinkgewinnungsprozeß zugeführt. Dies kann geschehen, indem sie direkt dem Elektrolyseprozeß
unterworfen wird. Die Lösung kann jedoch auch zuvor zur Laugung von frischem Röstgut
verwendet werden, damit einerseits der Zink gehalt erhöht und andererseits die infolge
der Eisenfällung freigesetzte Schwefelsäure abgebaut wird.
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Die Erfindung wird anhand der Figur und des Ausführungsbeispiels
beispielsweise und näher erläutert.
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In der Figur ist ein vereinfachtes Fließschema des erfindungsgemäßen
Verfahrens dargestellt.
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Die wesentlichen Verfahrensabschnitte sind mit Blöcken 1 bis 5 bezeichnet.
Es werden der Rückstand der schwefelsauren Laugung gerösteter Zinkblende über Leitung
6, Schwefelsäure über Leitung 7 und aktivierend gemahlenes Zinksulfid über Leitung
8 der Laugungsstufe 1 zugeführt. Nach Beeindigung der Laugung wird die Aufschlämmung
in die Stufe 2 zur Abtrennung des zink- und eisenarmen, aber blei- und schwefelreichen
Rückstandes überführt. Über Leitung 9 wird der Rückstand abgeführt. Die Lösung gelangt
in die Verfahrensstufe 3, in der zunächst durch Zugabe von beispielsweise Röstgut
über Leitung 11 auf einen pH-Wert von maximal 2 vorneutralisiert und dann bei einer
Temperatur zwischen 80 °C und dem Siedepunkt mit Zinkstaub zementiert wird. Der
Zinkstaub wird über Leitung 12 eingetragen.Der bei der Vorneutralisation anfallende
Rückstand und anschließend das bei der Zementation gebildete Zementat werden über
Leitung 13 ausgetragen. Die Lösung gelangt in die Verfahrensstufe 4, in der z. B.
mit Kalk, der über Leitung 14 zugesetzt wird, auf einen pH-Wert im Bereich von 4
bis 5 neutralisiert wird. Gips und durch die Neutralisation gefällte Lösungsbestandteile
werden über Vorrichtung 15 abgezogen. Die in die Behandlungsstufe 5 überführte Lösung-wird
mit sauerstoffhaltigem Gas, das über Leitung 16 aufgegeben wird, behandelt. Dabei
gebildetes Hämatit wird über Leitung 17 abgetrennt. Die Lösung geht über Leitung
18 in den Zinkgewinnungsprozeß.
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Beispiel In Parallelversuchen wurden jeweils 7 1 Rückstand aus der
schwefelsauren Laugung von gerösteter Zinkblende in Form einer Suspension mit 3,29
kg Feststoff über Leitung 6 zusammen mit 28 1 Zink-Zellensäure über Leitung 7 der
Laugungsstufe 1 zugeleitet. Über Leitung 8 wurden jeweils 1,12 kg Zinkblende zugegeben.
Bei vier der Versuche wurde aktivierend gemahlene Zinkblende mit einer Gitter störung
entsprechend einem Intensitätsverhältnis von I 1 | Io = 0, 60, bei vier weiteren
Versuchen normale Zinkblende eingesetzt. Die Analysenwerte der aufgegebenen Stoffe
sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
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Bei 90 OC wurde je eine Probe mit aktivierend gemahlener Zinkblende
und normaler Zinkblende 1, 2, 4 und 6 Stunden lang gelaugt.
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Die Aufschlämmungen wurden dann zur Abtrennung der jeweiligen Rückstände
in die Behandlungsstufe 2 überführt. Menge und Analyse der Rückstände und Lösungen
sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.
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Die gleiche Versuchsreihe wurde bei einer Laugungstemperatur von 80
OC wiederholt. Die dabei erhaltenen Werte befinden sich in Tabelle 3.
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Tabelle 1 Element in die Laugung einge- Zinkblende akti- Zinkblende
Zink-Zellensetzter Rückstand vierend gemahlen säure Gew.% Gew.% Gew.% g/l Zn 17,0
49,0 49,0 49 Fe 34,2 9,6 9,6 -Pb 4,0 0,7 0,7 -Cd 0,15 0,25 0,25 -Cu 1,0 0,45 0,45
-Sulfid-S 0,2 29,0 31,0 -Sulfat-S 3,7 2,45 0,45 -SiO2 7,1 2,8 2,8 -Sn 0,3 0,2 0,2
-Ag 450 g/t 210 g/t 210 g/t -H2SO4 177
Tabelle 2
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| cd 94,5 91,5 o" 93,5 95,8 94,8 96,1 CO 00 |
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a = aktivierend gemahlene Zinkblende b = normale Zinkblende
Tabelle
3
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| CV l 35 35 35 35 35 35 35 35 |
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| putzsxDnu BunsQq |
a = aktivierend gemahlene Zinkblende b = normale Zinkblende
Anschließend
wurde eine Lösung aus der zweistündigen Laugung mit aktivierend gemahlenem Zinksulfid
mit Röstgut der Zusammensetzung 58,5 Gew.% Zn 10,4 " Fe ges.
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0,56 " Cu 0,29 " Cd in einer Menge von 1, 575 kg versetzt. Dadurch
stellte sich der pH-Wert der flüssigen Phase auf 1,8 ein. Der Rückstand wurde über
Leitung 13 abgetrennt und in die Laugungsstufe gemäß a) zurückgeführt.
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Die Lösung wurde anschließend bei einer Temperatur von 90 °C mit 0,105
kg reinem Zinkstaub versetzt. Es entstand ein Kupferzementat mit 58 Gew.% Cu, 7
Gew.% % Zn, 5 Gew.% As, 2 Gew.% SO4 (gerechnet als S) und Rest weitere Verunreinigungen.
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Nach Abtrennung des Zementats über Leitung 13 wurde unter Zugabe von
Kalk über Leitung 14 in Form einer Aufschlämmung mit 0,175 kg Ca(OH)2 auf einen
pH-Wert von 4,5 neutralisiert. Der dabei gebildete Rückstand (0, 245 kg) bestand
im wesentlichen aus Gips und wurde über Leitung 15 abgeführt.
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Zur Fällung des Eisens in Form von Hämatit wurde die Lösung in Verfahrensblock
5 überführt und dort in einem Autoklaven zunächst auf 180 °C aufgeheizt. Anschließend
erfolgte die Aufgabe von Sauerstoff unter einem Druck von 10 bar. Es bildeten sich
1,4 kg Hämatit mit 65 Gew.% Fe3+. Die Lösung, die 120 gift Zn 3,4 " Fe3+
0,
055 g/l Cu 0,35 " Cd 44 " H2SO4 enthielt, wurde zur Laugung des Röstgutes in den
Zinkgewinnungsprozeß zurückgeführt.
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Ein Vergleich der vorgenommenen Laugungsversuche anhand der in Tabelle
2 niedergelegten Werte zeigt, daß bei gleichen Laugungszeiten bei Verwendung von
aktivierend gemahlener Zinkblende der Zinkinhalt im Rückstand wesentlich geringer
ist als bei Verwendung von normaler Zinkblende. Diese Tendenz ist unabhängig von
der Laugungsdauer. Das Zinkausbringen nimmt allerdings mit zunehmender Laugungsdauer
zu. Überdies ist der Zinkgehalt im Rückstand selbst bei langer Laugungsdauer beim
Verfahren unter Verwendung von normaler Zinkblende beträchtlich über.dem der Laugung
mit aktivierend gemahlener Zinkblende.
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Im wesentlichen der gleiche Sachverhalt ergibt sich bei Betrachtung
der Tabelle 3.
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Ein VergLeich der Tabellen 2 und 3 läßt erkennen, daß bei Verwendung
aktivierend gemahlener Zinkblende der Zinkgehalt im Rückstand bei einer Laugungsdauer
von zwei Stunden und mehr nahezu gleich groß ist, obgleich die Laugungstemperatur
mit 80 OC einerseits und 90 OC andererseits merklich verschieden ist.
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Im Gegensatz dazu ist bei Einsatz normaler Zinkblende ein beträchtlicher
Unterschied im Zinkgehalt bei den verschiedenen Laugungstemperaturen erkennbar.
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Das Zinkausbringen ist dementsprechend bei den mit aktivierend gemahlener
Zinkblende betriebenen Laugungsverfahren erheblich besser als bei denen, die mit
normaler Zinkblende betrieben wurden. Sie sind bei einer Laugungsdauer von zwei
Stunden und mehr zwischen 3 und 4 Prozent-Einheiten besser. Bei 90 °C ist selbst
bei sechsstündiger Laugungsdauer mit normaler Zinkblende kein höheres Ausbringen
an Zink zu erzielen als bei zweistündiger Laugungsdauer unter Verwendung von aktivierend
gemahlener Zinkblende. Bei einer Laugungstemperatur von 80 OC ist das Ausbringen
nach sechs Stunden mit normaler Zinkblende bereits bei einer Stunde mit aktivierend
gemahlener Zinkblende erreicht.
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- Patentansprüche -
L e e r s e i t e