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Katalysator zur Erzeugung ungesättigter Karbonyl-
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verbindungen mittels Oxydation von Olefinen und Verfahren zu seiner
Herstellung Die Erzeugung ungesättigter Karbonylverbindungen und ungesättigter Säuren
durch katalytische Oxydation ungesättigter Kohlenwasserstoffe in der Gasphase gehört
zu den modernen Industrieverfahren, die von beträchtlicher ökonomischer Bedeutung
sind. Eine weitreichende Anwendung und die weitere Entwicklung des Prozesses sind
von einer Beherrschung der Herstellung von hoch aktiven und selektiven Katalysatoren
abhängig. Die Forderung ergibt sich aus dem komplizierten Oxydationsmechanismus
der ungesättigten Kohlenwasserstoffe, der durch einen gleichzeitigen Verlauf einer
Reihe von aufeinanderfolgenden und parallelen Reaktionen charakterisiert ist. In
den Produkten der katalytischen Oxydation von Olefinen,
z. B. von
Propylen, sind neben den erwünschten wertvollen Erzeugnissen, wie z. B. Akrolein
und Akrylsäure, auch gesättigte Säuren (Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure),
gesättigte Aldehyde (Formaldehyd, Azetaldehyd), Kohlendioxyd und Kohlenoxyd, eventuell
auch nichtreagiertes Propylen vorhanden. Die Oxydation wird von einer erheblichen
Wärmeabgabe, die sowohl die Eigenschaften des Katalysators im Verlauf einer langfristigen
Anwendung unter Reaktionsbedingungen als auch den Verlauf der unerwünschten Reaktionen
beeinflußt, begleitet.
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Im Hinblick auf eine Unterdrückung des Ablaufes unerwünschter Reaktionen
werden an die Eigenschaften des Katalysators bestimmte qualitative Ansprüche gestellt.
Es sind dies vor allem eine hohe Olefinkonversion und eine hohe Selektivität der
Olefinoxydation auf wertvolle Produkte. Diese Ansprüche sind hauptsächlich durch
wirtschaftliche Gesichtspunkte, die eine maximale Verwertung des verarbeiteten Rohstoffes
erfordern, gegeben. Nicht weniger wichtig sind auch die technologischen Ansprüche,
die sich daraus ergeben, daß eventuell nichtreagiertes Olefin und unerwünschte Produkte
von den wertvollen Komponenten in den nachfolgenden technologischen Schritten der
Verarbeitung der Produkte, die kontinuierlich aus dem Oxydationsreaktor austreten,
abgetrennt werden müssen.
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Es wurde bereits eine Anzahl von aktiven und selektiven Katalysatoren
für den Herstellungsprozeß von beispielsweise Akrolein und Akrylsäure beschrieben.
So wird z. B. in den DT-OS 2 125 032, 2 161 471 und 2 228 266 die Anwendungsweise
von Katalysatoren offenbart, die als Hauptkomponenten Mo, W, Co, Fe, Bi und Si in
Form von Oxyden enthalten. Es ist auch
angegeben, daß eine Verbesserung
der Katalysatoreigenschaften erreicht wird, wenn im Katalysator ein Element aus
der Gruppe I.a oder II.a des periodischen Systems, eventuell auch Thallium zugegen
ist. In der DT-OS 2 202 733 ist angeführt, daß verbesserte katalytische Eigenschaften
erreicht werden, wenn neben Mo, Co, Fe und Bi auch eines der Elemente Al, Ni, W,
Cr, In, Nb und stets auch Sn vorhanden sind. Gemäß der DT-OS 2 139 976 kann ein
aktiver Katalysator hergestellt werden, der Mo, Co, Ni, Fe, Bi, P und K enthält.
Diese Elemente werden in Form von Lösungen durch Sättigung auf einen Träger aufgetragen.
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Aus den angeführten Literaturstellen geht hervor, daß die erforderlichen
katalytischen Wirkungen durch eine gleichzeitige Anwesenheit von mehr als vier Elementen
mit verschiedenen chemischen Eigenschaften erreicht werden. Die wirkliche chemische
Konstitution von Katalysatoren dieses Typs ist nicht bekannt. Je nach dem gegenseitigen
Verhältnis der Katalysatorkomponenten ändert sich jedoch der Sauerstoffgehalt im
fertigen Katalysator.
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Zur Herstellung der Katalysatoren werden gewöhnlich wasserlösliche
Salze, z. B. Nitrate, Hydroxyde, Karbonate, Salze organischer Säuren und eventuell
Ammoniumsalze komplexer Säuren verwendet. Nach Vermischen aller Katalysatorkomponenten
entsteht eine Suspension der Katalysatormasse von unbekannter Zusammensetzung. Neben
den erwünschten Produkten entsteht gleichzeitig eine Reihe von Nebenprodukten, die
keine katalytischen Wirkungen aufweisen. Die genaue Zusammensetzung der Nebenprodukte
ist nicht bekannt, denn sie ändert sich nach dem Salztyp der zur Katalysatorherstellung
verwendeten aktiven Komponenten. Man kann voraussetzen, daß verschiedene Ammoniumsalze
von Mineralsäuren, z. B. Nitrat, Karbonat,
Oxalat, Azetat, Formiat,
oder auch Hydroxyd und eventuell freie Mineralsäuren vorhanden sind.
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Zur Herstellung von Katalysatoren, die gleichzeitig mehrere aktive
Komponenten enthalten, werden verschiedene Methoden angewandt. Zu den einfachsten
Arten gehört ein gewöhnliches Ausglühen des Gemisches der Ausgangsverbindungen aktiver
Komponenten. Die resultierende Masse wird nach dem Ausglühen zu Partikeln von erwünschter
Gestalt und Größe verformt. Der geglühten Masse kann vorteilhaft noch inertes Material
zugesetzt werden. Man erreicht dadurch nicht nur eine Mengenbedarfsverminderung
der katalytisch aktiven Komponenten, sondern man gewinnt auch Katalysatoren mit
erwünschten mechanischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften. Die katalytisch
aktiven Komponenten können auf das inerte Material oder auf Substanzen mit den erwünschten
Eigenschaften durch Sättigung aus Lösungen, eventuell auch durch Aufspritzen einer
Lösung der aktiven Komponenten, aufgetragen werden. Die auf diese Weise hergestellten
Katalysatoren werden dann weiter thermisch behandelt, Eine erweiterte Herstellungsweise
von Katalysatoren besteht in der Fällung oder Mitfällung der aktiven Komponenten
in der Lösung, gegebenenfalls auch in Gegenwart eines Trägers.
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Entsprechend dem Charakter der verwendeten Verbindungen oder den.
Anforderungen an die Entstehung der katalytisch aktiven Substanzen mit den erwünschten
weiteren Eigenschaften, die vom Standpunkt der industriellen Anwendung durchwegs
wichtig sind, besteht eine große Anzahl verschiedener Varianten dieses Verfahrens.
Es ist auf den ersten Blick erstaunlich, daß trotz der komplizierten chemischen
Zusammensetzung der Katalysatoren für die selektive Oxydation ungesättigter Kohlenwasserstoffe
keine Herstellverfahrensbedingungen in den Druckschriften angeführt werden, die
die Gewinnung der Katalysatoren mit einer hohen Aktivität sowie Selektivität einwandfrei
gewährleisten
werden, Es wird sogar angegeben, daß die geforderten
katalytischen Wirkungen durch alle herkömmlich bekannten Methoden entsprechend deren
oben angeführten Übersicht erreicht werden können, Diese Tatsache ist interessant,
weil viele der angewandten Verfahren aus einer Reihe von Schritten bestehen, die
offensichtlich die chemische und die Phasenverbindung des fertigen Katalysators
von Komplexcharakter beeinflussen.
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So setzt sich die meist angewandte Herstellungsweise von Oxydationskatalysatoren
durchweg aus folgenden Vorgängen zusammen: Zubereitung der Lösungen, Fällung oder
Mitfällung, Abtrennung der festen Produkte vom flüssigen Anteil (Filtrierung, Durchwaschung,
Trocknung), thermische Verarbeitung, Trocknung der Katalysatormasse, Mahlen, Homogenisierung,
Verformung, thermische Aktivierung im Gasstrom u. dgl. In manchen Fällen kann man
gewisse Verfahrensschritte kombinieren, beispielsweise die Fällung oder Mitfällung
mit der Formgebung, die Trocknung mit der thermischen Aktivierung u. ä.
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Nun wurde festgestellt, daß verbesserte katalytische Wirkungen von
Katalysatoren für die Oxydation ungesättigter Kohlenwasserstoffe zu ungesättigten
Aldehyden und ungesättigten Säuren, besonders Katalysatoren für die Oxydation von
Propylen zu Akrolein und Akrylsäure, nicht nur durch gleichzeitiges Vorhandensein
und ein richtiges Verhältnis eines oder mehrerer Elemente der Gruppen IV.A, V.A.
VI.B und VIII.B des periodischen Systems als aktive Komponenten, sondern auch durch
Wahl der optimalen Herstellungstechnologie der Katalysatormasse erreicht werden
können, worauf die Erfindung beruht.
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Der Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator
verbesserter katalytischer Wirkungen zur Erzeugung ungesättigter Karbonylverbindungen
mittels Oxydation von Olefinen nebst Herstellungsverfahren zu entwickeln.
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Der Katalysator, mit dem diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst wird,
ist im Patentanspruch 1 gekennzeichnet.
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Der Katalysator der im Patentanspruch 1 angeführten Zusammensetzung
wird gemäß der Erfindung vorzugsweise derart hergestellt, daß bei einer Temperatur
bis 95 OC Lösungen von wasserlöslichen Salzen aktiver Katalysatorkomponenten vermischt
werden1 die entstandene Suspension eingedickt, ausgetrocknet und zu Tabletten verformt
wird, worauf die ausgetrocknete und verformte Katalysatormasse durch Glühen bei
Temperaturen von 105 bis 300 OC, vorteilhaft 2 Stunden bei 160 OC, 1 Stunde bei
200 OC und 2 Stunden bei 260 OC mit einem fortschreitenden Anfahren auf eine Temperatur
mit einer 0 Erwärmungsgeschwindigkeit von 300 bis 100 °C/Stunde, vorzugsweise 60
OC/Stunde, und einem Durchgang des wärmeabführenden Gases mit einer Geschwindigkeit
von 100 bis 20.000 Vol/Vol.
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Katalysator pro Stunde, thermisch verarbeitet wird, wonach das Glühen
bei Temperaturen von 300 bis 550 OC während einer Dauer von 2 bis 24 Stunden, vorzugsweise
bei einer Temperatur von 420 OC während einer Dauer von 8 Stunden1 fortgesetzt wird.
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Die selektive Oxydation von beispielsweise Propylen zu Akrolein und
Akrylsäure wird dermaßen durchgeführt, daß das Propylen im.Gemisch mit Molekularsauerstoff
enthaltendem Gas und Wasserdampf bei erhöhter Temperatur in Kontakt mit dem gemäß
der Erfindung hergestellten Katalysator gebracht wird.
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Der Zweck der Herstellungsweise dieses Katalysatortyps gemäß der Erfindung
beruht darin, daß die während der Zubereitung der Katalysatorsuspension entstehenden
Nebenprodukte im Verlauf der thermischen Verarbeitung derart entfernt werden, daß
gleichzeitig die durch deren Zerfall entstehenden gasförmigen Produkte zur Entstehung
einer katalytisch aktiven Substanz mit
geeigneter Struktur und
mechanischer Festigkeit beitragen.
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Die Entfernungsart der Nebenprodukte hat einen ausschlaggebenden Einfluß
auf die resultierenden katalytischen Eigenschaften. Die Nichteinhaltung der Bedingungen
der Katalysatorherstellung gemäß der Erfindung hat zur Folge, daß auch ein Katalysator
von optimaler Zusammensetzung die erwarteten Wirkungen unter den Betriebsbedingungen
der katalytischen Reaktion nicht erreicht.
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Ein auf diese Weise hergestellter Katalysator hat auch vorteilhafte
mechanische Eigenschaften und Porosität sowie ein niedriges Schüttgewicht, besonders
im Vergleich mit Katalysatoren, die aus einer ausgetrockneten und vorgeglühten Katalysatorsuspension
mittels Tablettierung zu Partikeln von 5 x 5 mm Größe hergestellt werden. Katalysatoren,
die gemäß der Erfindung hergestellt wurden, erreichen eine hohe katalytische Wirksamkeit
im Vergleich mit den bisher bekannten Katalysatoren von ähnlicher Zusammensetzung
bei erheblich niedrigerer Masse der Katalysatorfüllung im Oxydationsreaktor.
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Es ist zweckmäßig, den ausgeglühten Katalysator für die Oxydation
von Propylen bei einer Reaktionstemperatur von 250 bis 420 OC, insbesondere bei
275 bis 400 OC, zu benützen. Die Zusammensetzung des eintretenden Reaktionsgemisches
ändert sich in einem breiten Bereich, und zwar von 1 bis 15 Mol.% Propylen, 5 bis
60 Mol.% Wasserdampf und 20 bis 80 Mol.% Luft. Ein Teil des Wasserdampfes kann gegen
ein anderes Gas, z. B. gegen Stickstoff, ausgetauscht werden. Die Kontaktdauer des
Reaktionsgemisches (NTP) ändert sich in Abhängigkeit von der Temperatur und der
Zusammensetzung des Reaktionsgemisches in einem Intervall von 0,5 bis 20 Sekunden.
In den gegebenen Grenzen können bis zu einem
gewissen Ausmaß auch
die Ausbeuten an wertvollen Produkten (Akrolein, Akrylsäure), wie aus den nachstehenden
Beispielen ersichtlich, geändert werden. Die Oxydation des Propylens kann mit einem
festen oder einem Schwebekatalysator vorgenommen werden. Sofern die Oxydation mit
Hilfe eines festen Katalysators abläuft, werden mit Vorteil Röhrenreaktoren angewandt,
die in einem zirkulierenden Salzbad angebracht sind. Der Arbeitsdruck kann sich
in diesem Falle in einem Intervall von 1 bis 10 Bar ändern, ohne daß es zu einer
Verschlechterung der Katalysatoreigenschaften kommt. Die Wirksamkeit des Katalysators
wird durch Parameter bewertet, die auf folgende Weise definiert werden: Mole von
reagiertem Propylen Propylenkonversion % = - x 100 Mole von eintretendem Propylen
Mole von entstehendem Akrolein Selektivität auf (Akrylsäure) Akrolein % (auf = x
100 Akrylsäure) Mole von reagiertem Propylen Ausbeute an Akrolein - SelektivitEt
Ausbeute an Akrolein ~ (Akrylsäure) % ~ 100 Die nachstehenden Beispiele dienen zu
einer weiteren Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel 1 1165 g Co(N03)2 . 6 H20 werden unter Mischen in 330 ml
destilliertem
Wasser aufgelöst. ähnlich werden separat 404 g Fe(N03)3 9 9 H20 in 330 ml destilliertem
Wasser und 1185 g Bi(N03)3 5 H20 in 500 ml destilliertem Wasser, welchem vorher
100 ml konzentrierte Salpetersäure hinzugegeben wurden, aufgelöst. In 3.000 ml destilliertem
Wasser werden unter Mischen 2.122 g (NH4)6 Mio7024 4 H20 bei einer Temperatur von
50 0C aufgelöst. Die warmen Lösungen von Kobalt-, Eisen-und Wismutnitraten werden
dann portionsweise unter Mischen in die Lösung des Molybdänsalzes gegeben. Zuletzt
werden 300 g 30%iges stabilisiertes Silikasol hinzugefügt. Die entstandene Suspension
wird nach dem Mischen bei 120 OC getrocknet, tablettiert und in einem Luftstrom
bei 450 OC während einer Dauer von 4 Stunden aus ge glüht.
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5 ml des zerkleinerten Katalysators werden in einen rostfreien U-Reaktor
mit einem Durchmesser von 14 mm gefüllt1 Der Reaktor wird in einem geschmolzenen
Salzbad bei 375 ° mit einem Durchgang eines Gasgemisches, das 3,25 Mol.% Propylen,
31 Mol.% Stickstoff, 31 Mol.% Luft und 34,75 Mol.X Wasserdampf enthält, erwärmt.
Die Kontaktdauer des Gemisches beträgt 3,6 Sekunden.
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Die Propylenkonversion beträgt 85,1 %. Die Ausbeute an Akrolein,
Akrylsäure und Essigsäure beträgt fortwährend 56,0 % bzw. 16,6 % bzw. 1,6 %. Den
Rest bilden CO und C02.
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Beispiel 2 1.000 g getrocknete Katalysatormasse, zubereitet gemäß
Beispiel 1, werden unter Zugabe von 110 ml destilliertem Wasser zu einer Paste von
geeigneter Konsistenz geknetet.
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Die entstandene Paste wird zu Preßlingen mit einem Durchmesser von
5 mm verarbeitet, bei 120 OC getrocknet, dann bei
250 OC behandelt
und zuletzt 6 Stunden bei 420 OC ausgeglüht.
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5 ml des zerkleinerten Katalysators werden wie im Beispiel 1 bei
einer Kontaktdauer von 1,8 Sekunden geprüft. Die Konversion des Propylens beträgt
83,4 %, die Ausbeute an Akrolein, Akrylsäure und Essigsäure beträgt fortwährend
68,7 % bzw.
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7,8 fi bzw. 0,3 %. Den Rest bilden CO und C02.
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Beispiel 3 1.000 g getrocknete Katalysatormasse, zubereitet gemäß
Beispiel 1, werden unter Zugabe von 110 ml destilliertem Wasser, das 1,4 g Karboxymethylzellulose
enthält, geknetet.
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Nach dem Durchkneten wird die Paste von geeigneter Konsistenz wie
im Beispiel 2 durchgepreßt. Die Preßlinge werden 8 Stunden bei 130 °C, 2 Stunden
bei 160 OC und 1 Stunde bei 250 OC mit einem fortschreitenden Anfahren von 60 0Stunde
in einem Strom von 1.000 1 Luft pro Stunde auf eine Veralühtemperatur getrocknet.
Zuletzt werden sie in einem Luftstrom bei 420 OC während einer Dauer von 6 Stunden
ausgeglüht.
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5 ml des zerkleinerten Katalysators werden bei 350 OC bei einer Kontaktdauer
des Reaktionsgemisches von 1,8 Sekunden, das die gleiche Zusammensetzung wie im
Beispiel 1 hat, geprüft.
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Die Konversion des Propylens beträgt 99,6 %. Die Ausbeute an Akrolein,
Akrylsäure und Essigsäure beträgt fortwährend 87,9 % bzw. 9,8 % bzw. 0,9 %. Den
Rest bilden CO und CO2.
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Beispiel 4 Wie gemäß Beispiel 3 werden 3 Katalysatorproben hergestellt:
Probe
A: ohne Zugabe von Karboxymethylzellulose; Probe B: mit Zugabe von 5,2 g Harnstoff;
Probe C: mit Zugabe von 3,5 Z Magnesiumoxyd.
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Die Katalysatorproben werden Prüfungen der mechanischen Festigkeit
unterworfen. Aufgrund der festgestellten Ergebnisse hat der Katalysator B die gleiche
Festigkeit wie der Katalysator A, der Katalysator C hat jedoch eine um 24 % höhere
Festigkeit. Ebenfalls hat der Katalysator mit Karboxymethylzellulose eine mehr als
25 % höhere Festigkeit. Das Schüttgewicht des Katalysators mit den Zugaben der oben
angeführten Substanzen ist um 20 % niedriger als beim Katalysator, der gemäß Beispiel
1 durch Tablettierung hergestellt wurde.
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Beispiel 5 Gemeinsam mit der Zubereitung der Lösungen wie gemäß Beispiel
1 wird weiter eine Lösung von 125,5 g U02(N03)2 6 H20 in 80 ml destilliertem Wasser
zubereitet. Diese Lösung wird dann in eine Molybdänsalzlösung, die bereits die übrigen
Lösungen aktiver Katalysatorkomponenten enthält, dosiert.
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Die entstandene Suspension wird nach dem Mischen wie im Beispiel
3 verarbeitet.
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5 ml des zerkleinerten Katalysators werden bei einer Kontaktdauer
des Reaktionsgemisches von 1,8 Sekunden und einer Zusammensetzung wie im Beispiel
1 bei einer Temperatur von 350 OC geprüft.
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Die Konversion des Propylens beträgt 95,1 %. Die Ausbeute an Akrolein,
Akrylsäure und Essigsäure beträgt fortwährend
8ei,7 % bzw. 7,5
% bzw. 1,1 %. Den Rest bilden CO und C02.
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Beispiel 6 Wie gemäß Beispiel 1, aber mit zwanzigmal größerer Einwaage
von Salzen aktiver Komponenten, wird eine Katalysatorsuspension zubereitet, die
nach ihrer Austrocknung wie im Beispiel 3 thermisch verarbeitet wird. Die vorgeglühte
Masse wird zu Partikeln von 5 mm Größe verformt.
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550 ml des Katalysators werden in einem rostfreien Reaktor von 300
mm Durchmesser, der in einem geschmolzenen Salzbad angebracht ist, überprüft. Das
Oxydationsgemisch enthält 4,9 Mol.% Propylen, 21 Mol.% Wasserdampf, 58 Mol.% Luft
und Rest Stickstoff. Bei einer Temperatur von 375 °C, einer Kontaktdauer von 1,5
Sekunden und bei einem Druck von 2,7 Bar erreicht man nach 3.100 Betriebsstunden
folgende Resultate: Konversion des Propylens 97 %> Ausbeute an Akrolein, Akrylsäure
und Essigsäure fortwährend 75 % bzw. 16 % bzw.
-
1,1 %. Den Rest bilden CO und C02. Das Wasserkondensat enthält weder
Propionsäure noch Propionaldehyd in feststellbarer Menge.