DE2623775A1

DE2623775A1 - Metallhaltige farbstoffe

Info

Publication number: DE2623775A1
Application number: DE19762623775
Authority: DE
Inventors: David William Crichton Ramsay; Elliott Young
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1975-05-28
Filing date: 1976-05-26
Publication date: 1976-12-09
Also published as: IT1061363B; FR2312543B1; JPS523626A; FR2312543A1; US4079049A; GB1491608A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. H. FINCKE DIPL.-ING. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER DR. rar. nat. R. KNEISSL

β München 5, 26.. Kai Müllerstraße 31 Fernruf: (089)'266060 Telegramme: Claims München Telex: 523903 claim d

ICI CACE Dd. 27396

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD. London, Großbritannien

Metallhaltige Farbstoffe

Priorität: 28.5.75 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf neue Farbstoffe und insbesondere auf neue Farbstoffe, die sich zum Färben von Cellulosetextilmaterialien eignen.

Gemäß der Erfindung werden Metallkomplexformazanfarbstoffe vorgeschlagen, die in der Säureform durch die Formel:

NH

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dargestellt werden, worin A und B für aromatische Reste stehen, an welche X^ und Xp in ortho-Stellung zur Formazangmppe gebunden sind; D für einen Eest NO₂, CF, SO,H, CO₂H oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest steht5 X>j und X₂ gleich oder verschieden sind und für einen Rest 0, COO, S, BH, MTiederalkyl oder U-Phenyl stehen; M für ein Übergangsmetall steht; und mindestens einer der Reste A, S und D, sofern letzterer ein aliphatischer oder aromatischer Rest ist, ein oder mehrere Phosphonsäuregruppen trägt.

Unter dem Ausdruck "aromatisch" sind hier sowohl homocyclisehe als auch heterocyclische aromatische Reste zu verstehen.

Mit dem Ausdruck "Übergangsmetall" ist die breitere Definition von Übergangsmetallen gemeint, die auf S. 528 von "Advanced Inorganic Chemistry" von Cotton & Wilkinson, 3· Aufl., hrsg. von Interscience Publishers, beschrieben ist. Dabei handelt es sich also um die Elemente der Gruppen IHa, IVa₁ 7a, Via, VIIa, Villa und Ib des Periodensystems, das in diesem Buch enthalten ist.

Es wird bevorzugt, daß M für Cu, Ni, Co oder Cr steht. Es wird ganz besonders bevorzugt, daß M für Cu steht.

s wird üblicherweise bevorzugt, daß X^ und X₂ beide für Reste -0- stehen oder daß eines der Symbole für einen Rest -0- und das andere für einen Rest -COO- steht.

Die aromatischen Reste A und B sind die Reste von diazotierbaren aromatischen Aminen. Sie können den heterocyclischen Reihen angehören, wie z.B. den Furan-, Thiophen-, Pyrrol- oder Pyridinreihen, sie gehören aber vorzugsweise der Phenyl- oder ETaphthylreihe an und können weiterhin Phosphonsäuregruppen enthalten, die direkt an ein Kohlenstoffatom des Rings oder an einen Substituenten, der seinerseits an ein Kohlenstoffatom des Rings geknüpft ist, gebunden

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sind. Beispiele für solche Substituenten sind Alkylenreste und N-Iiohlenwasserstoff-aminosulfonylreste, wie z.B.

-CH-NHSO₂- und_c

■und N-Kohlenwasserstoff-aminocarbonylreste, wie z.B.

^ NHCO-, ^T* VcH₂NHCO- und -CH₂CH NHCO-

wobei der Rest SOo "bzw. CO an ein Kohlenstoffatom des Rings gebunden ist. Der aromatische Rest kann neben einem ortho-Substituenten X^ bzw. X2 auch noch andere Substituenten tragen, wie z.B. Fluor, Chlor, Brom, Niederalkyl, Niederalkoxy, Nitro, COOH, SO,H und Acylamino.

Der Rest D kann ein Rest CN, NO₂, SO₅H oder COOH oder ein Rest der aliphatischen oder aromatischen Reihe sein, und zwar oftmals der Rest eines Aldehyds. Er ist aber vorzugsweise der Rest der homoeyeIisehen aromatischen Reihe, insbesondere der Phenyl- oder Naphthylreihe. Er kann Phosphonsäuregruppen und andere Substituenten, wie sie oben für A und B angegeben wurden, enthalten.

Beispiele für aromatische und aliphatische Reste D sind AIkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Alkylsulfonyl und Arylsulfonyl.

Weitere Beispiele für Reste A, B und D sind aus den Zwischenprodukten ersichtlich, die zur Herstellung der "Farbstoffe der Formel (1) verwendet werden und die weiter unten aufgeführt sind.

Eine bevorzugte Klasse von Farbstoffen der Formel (1) umfaßt

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diejenigen Farbstoffe, in denen A und B jeweils für Phenylen- oder ITaphthylenreste stehen, die ggf. durch ein oder mehrere der folgenden Gruppen oder Atome substituiert sein können: SO₇H, TO₅H₂, CO₂H, CIi, FO₂, MH₂, Acylamino, insbesondere Acetyl- oder Benzoylamino, OH, F, Cl₁ Br, C^^-Alkyl, C^__^-Alkoxy, Sulfonamido, /y\V__N„ _v

H_O_P(CIL) ^^=* 2 3 2 η

(worin Y = CO oder SO₂ und η = 0 oder 1) und H₂O₅P-CH₂CH₂-IIE-Y-(worin Y = CO oder SO₂); D für ITO₂, CiT, COOH, SO₅H, Ο,^ das ggf. durch PO₅Hp substituiert ist, C^ *-Alkenyl, Styryl, Pyridyl, Furyl, COCH₅, COO₆E₅, ITaphthyl oder Phenyl steht, wobei letzteres ggf. durch ein oder mehrere der folgenden Atome oder Gruppen substituiert ist: SO₅H, PO₅H₂, COOH, ITH₂, ClT, F, Cl, Br, Acylamino, insbesondere Acetyl- und Benzoylanino, OH, Methyl und Methoxy; X^ und X₂ beide für 0 stehen oder eines für 0 und das _;andere für COO steht; und M für Ni, Co, Cr und insbesondere Cu steht.

Gemäß der Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Herstel lung der Metallkomplexformazanfarbstoffe der Formel (1) vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man ein Hydrazon der Formel:

HX₂B.TTH - ET = C - D (2)

in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig umsetzt mit

(a) einem diazotierten aromatischen Amin der Formel IDCj A, ITH₂ und

(b) einem Salz eines Metalls M,

wobei A, B, D, M, X/j und X₂ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und mindestens einer der Reste A^ B und D ein oder mehrere Phosphonsäuregruppen trägt.

Die Reaktion mit (a) kann unter Bedingungen ausgeführt werden, die üblicherweise für Kupplungsreaktionen zwischen Diazoniumverbindungen und Hydrazonen zur Anwendung gelangen.

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Beispielsweise kann eine wäßrige Lösung oder Suspension des diazotierten Amins bei 0-5^eC zu einer wäßrigen Lösung oder Suspension des Hydrazone der Formel (2) oder dessen Hetallkomplersalz zugegeben werden, und zwar ggf · in Anwesenheit von alkalischen Stoffen, organischen Lösungsmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln.

Die Reaktion mit (b) kann zweckmäßig unter den Bedingungen ausgeführt werden, die in der Technik der Metallisierung von r.etalUsierbaren organischen Verbindungen üblich sind. Boispielsv/c-ice kann eine wäßrige Lösung des Hydrazons der Formel (2) oder des aus der Reaktion (a) resultierenden Formazans bei 0 bis 5°C mit einem Salz, wie z.B. Acetat oder Sulfat, des Ifetalls M umgesetzt werden. Ggf. können andere mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie z.B. Äthanol oder Äthylenglyko1, anlesend sein. Der pH wird dabei üblicherweise zwischen 5 und 7 gehalten.

Es wird oftmals bevorzugt, (a) und (b) gleichzeitig mix; dem Hydrazon der Formel (2) umzusetzen, wobei gefunden wird, daß die Kupplungsreaktion mit (a) unter geringerer unerwünschter Zersetzung des Diazoniumzwischenprodukts verläuft, als wenn die Reaktion stufenweise ausgeführt wird. Dies gilt insbesondere für das stufenweise Verfahren, bei dem die Reaktion mit (a) vor der Reaktion mit (b) ausgeführt wird.

Das Hydrazon der Formel (2) kann durch allgemein bekannte Verfahren erhalten werden, beispielsweise dadurch,"daß man ein Diazoniumsalz eines aromatischen Amins HXoB»^p reduziert, wobei das entsprechende Hydrazin HXpB.NH.HH^ erhalten wird, und daß man hierauf letzteres mit einem Aldehyd der Formel D.CHO umsetzt.

Die Diazotierung des aromatischen Amins HXyjA.HHo für die Verwendung als (a) beim erfindungsgemäßen Verfahren oder des

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Amins HXpB.NH₂ zur Herstellung des Hydrazons der Formel (2) kann durch irgendein bekanntes Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise kann das Amin mit Natriumnitrit in saurer Lösung "bei 0-5⁰C umgesetzt werden.

Bas Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in fester Form durch herkömmliche Maßnahmen isoliert werden, beispielsweise durch Spritztrocknung oder Ausfällung und Filtration. Das Produkt kann auch in der Säureform oder in Form eines Ammoniumsalzes oder teilweise in einer dieser Formen und teilweise als Alkalimetallsalz, beispielsweise Li-, ITa- oder IT-Salz, isoliert werden. Diese Salze können dadurch erhalten werden, daß man ein Halogenid, wie z.B. das Chlorid, des gewünschten Alkalimetalls oder ein Ammoniumhaiοgenid oder Ammoniak zum Reaktionsgemisch nach der Umsetzung, aber vor der Isolierung zugibt. Alternativ kann durch Zusatz eines Alkanolamins, wie z.B. Diäthanolaiain, zum fertigen Reaktionsgemisch eine stark lösliche Form des Farbstoffs erhalten werden, die als gesamte Flüssigkeit zum Färben oder Bedrucken verwendet werden kann.

Beispiele für Amine HX^A.NHp und HXoB.NEU» die beim erfindungsgemäßen Verfahren oder zur Herstellung des beim erfindungsgenäßen Verfahrens zu verwendenden Hydrazons der Formel (2) verwendet werden können, sind die folgenden: Anthranilsäure

4—, 5- und 6-Chloroanthranilsäure 4— und 5-Nitroanthranilsäure 4— und 5-Sulfoanthranilsäure 1-Amino-2-naphtho1-4-sulfonsäure 6-3Jitro-1 -amino^-naphthol-^-sulf onsäure · 2-Aminophenol

2-Aminophenol-4-sulfonsäure 2-Aminopheno1-6-sulfonsäure 4-, 5- und 6-Nitro-2-aminophenol

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4- und 6-Chloro-2-aminopheiiol 4·, 6-Dinitro-2-aminophenol 4-Chloro-2-aminophenol-6-sulfonsäure 4-Methoxy-2-aminophenol 4-Methyl-2-aminophenol 6-Nitro-2-aminophenol-4-sulfoiisäuj?e 4-Acryl oylamino-2-aminophenol 4-ß-Chloropropionylamino-2-aminophenol 4- und 5-Acryloylaminoanthranilsäure 4-Acetylamino-2-aminophenol 4- und 5-Acetylaminoanthranilsäure Λ -Amin&-4-cyano-2-hydroxynaplitnalin und 2-Aminophenol-4,6-disulfonsäure.

Beispiele für Amine HX/jA.MELj und BX₂B-^⁵P' ^{die I>llos}P^llonsö-^ure"· gruppen enthalten, sind:
2-Aminopheno1-4-pho sphonsäure
6-Sulfo-2-aiainophenol-4-pliosplionsäure 6-liitro-2-aminophenol-^—pho sphons äure 6-Ac e tylamino-2-aminopheno1-4-phosphons äure 3-Amino-4-hydroxybenzylphosphonsäure

3- und 4-(lT-[3-Amino-4-hydroxyphenylsulfonyllamino)phenylpho sphonsäure

4-(N- [3-Amino-4-hydroxyphenylsulf onyl] amino )"benzylpho sphonsäure

3-(N- [3-Amino-4-hydro:xyphenylcarTDonyl3 amino )phenylpho sphonsäure

IT- ( 3-Amino -^-hydroxyphenylcarb onyl) -ß-amino äthanpho sphons äure 6-0hloro-2-aminophenol-4-phosphonsäure 3-Amino-4-carb oxyphenylpho sphons äure 3- und 4-(F-[4-Amino-3-carboxyphenylsulfonyIJ amino) phenylpho sphons äure

4-(N- [4-Amino-3-ca.rboxyphenylsulf onyl] amino)benzylphosphonsäure

N- Ö-Amino^-hydroxyphenylsulf onyl] -ß-aminoäthanphosphonsäure und

3- und 4-(N-O-Amino-^-hydroxyphenylcarbonyl] amino )benzylpho sphons äure.

609850£09;76_

Obwohl alle die obigen Amine als EXoB·HBo ^verwe21äet werden können, d.h. zur Herstellung des Hydrazone der !Formel (2), wird es oftmals bevorzugt, für diesen Zweck die o-Carboxyamine zu verwenden. Es wird außerdem oft bevorzugt, als EX,, A. M^ ο-Hydroxyamine zu verwenden.

Seispiele für Aldehyde D.CHO, die zur Herstellung der Hydrazone der Formel (2) verwendet werden können, sind: Acetaldehyd
Fropionaldehyd
n- und i-Butyraldehyd
Crotonaldehyd
Zimtaldehyd
]?urfure.ldehyd
?yrrol-2-aldehyd
T-hiophen-2-aldehyd
Pyridin-2-, -3- und -4-aldehyd
Benzaldehyd

2- und 4~Methylbenzaldehyd m- und p-Methoxybenzaldehyd

Bensaldehyd-2-, -3- und -4—sulfon- und -2,4-disulfonsäure 4-Amino-2-sulfobenzaldehyd
4-Acetylamino-2-sulfobenzaldehyd
m- und p-Acetylaminobenzaldehyd
2- und 4-Chlorobenzaldehyd
2-Ghloro-5-sulfobenzaldehyd
2-Chloro-4-, -5- und -6-nitrobenzaldehyd 2,5- und 2,6-Dichlorobenzaldehyd
2,6-Dichloro-3-s^e■bhoxy- und -3-nitrobenzaldehyd 3-Methyl-2- und -6-nitrobenzaldeliyd o-, m- und p-Uitrobenzaldehyd
Salicylaldehyd und
2,3,6-Trichlorobenzaldehyd.

Beispiele für Aldehyde D.CHO, die Phosphonsäuregruppen ent-

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halten, sind:

For;ny 1 - ce thylpho sphons äur e 2-Forinyl-äthylphosphonsäure 3-Formyl-propylphosph.onsäure und 2-, 3- und 4—Formyl-phenylphosphonsäure.

Beispiele für Salze, die zur Herstellung der Metallkomplexe

verwendet werden können, sind:

Zupfersulfat Zupferacetat !Tickelsulfat Chromacetat und Oobaltchlorid.

G-enäß der Erfindung wird noch ein zweites Verfahren für- die Herstellung der Metallkomplexformazanfarbstoffe der Formel (Ό vorgeschlagen, worin D für eine Alkyl- oder insbesondere Arylgruppe steht, welches dadurch ausgeführt wird, daß nan

(I) ein diazotiertes aromatisches Amin der Formel ₁₂

mit; einem α,α-substituierten Acylessigsäureester D.CH(Acyl).COOR kuppelt,

(II) das Produkt aus (I) mit Alkali hydrolysiert und

(III) das Frodukt aus (II) in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig mit

(a) einem diazotierten aromatischen Amin EDLj-B-KSp ^^

(b) einem Salz des Metalls M

umsetzt, wobei R für eine Alkylgruppe steht und A, B, D, Ii, Xv« und Xp die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und mindestens einer der Reste A, B und D ein oder mehrere Phosphonsäuregruppen trägt.

Es wird darauf hingewiesen, daß diese Reaktion unter Infreiheitsetsung der Gruppe COOR aus dem Λ,α-substituierten Acyl-

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essigsäureester in der Stufe (II) und der Acylgruppe bei der Umsetzung mit (a) verläuft.

Die Bedingungen für die Stufe (I) und die Reaktion mit (a) und (b) sind ähnlich, denjenigen, die oben in Verbindung mit der Kupplung und Metallisierung des ersten erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben wurden.

Die Hydrolysestufe (II) kann zweckmäßig dadurch ausgeführt werden, daß man eine Erhitzung in einer wäßrigen Lösung bei 85 bis 100⁰C in Anwesenheit eines Alkalis, wie z.B. Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid, durchführt.

Beispiele für Amine EL₁A.NHp ^^ BXpB.KSp und für Salze des Metalls M, die hier verwendet werden können, sind die gleichen, die oben im f/usammenhang mit dem ersten erfindungsgemäßen Verfahren aufgeführt wurden.

Sin Beispiel für einen cc, α-substituierten Acylessigsäureester ist a-Phenyl-^formyl-essigsäureäthylester.

Gemäß der Erfindung wird außerdem noch ein drittes Verfahren ZVlV Serstellung der metallisierten Formazanfarbstoffe der Formel (1) vorgeschlagen," welches dadurch ausgeführt wird, daß man:

(1) eine Verbindung, die eine aktive Methylengruppe enthält, nit einem diazotierten aromatischen Amin ΗΧ,,Α.ΚΉρ umsetzt,

(2) im Falle von solchen aktiven Methylenverbindungen, die eine Alkoxycarbonylgruppe enthalten, das Produkt aus (1) hydrolysiert und

(3) das Produkt aus (1) oder ggf. (2) in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig mit

(a) einem diazotierten aromatischen Amin HXpB.NBo

(b) einem Salz des Metalls M umsetzt.

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Dieses dritte Verfahren ist eindeutig nahe mit dem zweiten Verfahren verwandt. Im allgemeinen eignen sich hier ähnliche Bedingungen, und außerdem sind die Proben der Amine EX₁A.3CJ_O und HX₂B.IiH₂ und die Salze des Metalls M ebenfalls für dieses dritte Verfahren geeignet.

Beispiele für aktive Methylenverbindungen, die eine Alkoxycarbonylgruppe enthalten und die somit die Stufe (2) beim oben erwähnten dritten Verfahren erfordern (bei welcher Stufe die Alkoxycarbonylgruppe ersetzt wird) sind: Acetessigsäureester, wie z.B. Äthyl-acetoacetat; Benzoylessigsäureester, wie z.B. Äthyl-benzoylacetat; Oxalsäureester, wie z.B. Äthyloxalsäureester; Malonsäureester, wie z.B. Diäthylmalonat,und Cyanessigsäureester, wie z.B. Xthyl-cyanoacetat.

Beispiele für aktive Methylenverbindungen, die keine Alkoxycarbonylgruppe enthalten und die deshalb die Stufe (2) des oben aufgeführten dritten Verfahrens nicht erfordern, sind: nitroalkane, wie z.B. Nitromethan, und CL-Carbonylalkane, wie z.B. Aceton, Methyläthy!keton, Acetophenon, ft>-Chloracetophenon, c-Nitroacetophenon und Acetonmonosulfonsäure.

Bei einigen Verbindungen, wie z.B. Acetonmonosulfonsäure, bestehen Zweifel bezüglich des Orts der Kupplung und der Eatur der gleichzeitig eliminierten Gruppe. Beispielsweise ist es nicht gewiß, ob bei Verwendung von Acetonmonosulfonsäure Farbstoffe der Formel (1) gebildet werden, in denen D für SO₇₅H steht, oder ob Farbstoffe gebildet werden, in denen D für COCHpSO^H steht, oder ob Gemische von diesen beiden Strukturtypen gebildet werden.

Die neuen Farbstoffe sind aufgrund der Anwesenheit von Phosphonsäuregruppen in Wasser löslich. In vielen Fällen können auch Sulfonsäuregruppen anwesend sein, um ihre Löslichkeit zu steigern. Sie können im allgemeinen zum Färben von Textil-

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materialien verwendet werden, die durch, solche Farbstoffe färbbar sind, weiche durch anionische Gruppen löslich gemacht sind, beispielsweise zum Färben von natürlichen und synthetischen Polyeiaidtextilmaterialien, wie z.B. V/olle, Seide, PoIyhexamethylenadipamid und Polycaproimid. Sie eignen sich aber besonders für natürliche oder regenerierte Cellulosetextilnaterialien, wie z.B. Baumwolle, Leinen und Viskoserayon. Im Falle von Cellulosetextilmaterialxen werden sie vorzugsweise auf der Faser dadurch fixiert, daß man bei einer Temperatur von 95 bis 205⁰C in Anwesenheit eines Carbodiimids, wie s.B. Cyanamid oder Dicyandiamid, eine Backbehandlung durchführt, wie es beispielsweise in der DT-OS 2324809 beschrieben ist.

Textilien, die durch die erfindungsgemäßen. Farbstoffe gefärbt werden, zeigen eine gute Echtheit gegenüber Waschbehandlun-

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich besonders zum Aufbringen zusammen mit Dispersionsfarbstoffen aus einem einzigen Färbebad oder mit einer einzigen Druckpaste. In dieser Einsicht schneiden sie bei einem Vergleich mit den meisten herkömmlichen mit Cellulose reaktiven Farbstoffen günstig ab, welche die Anwesenheit eines alkalischen Hilfsmittels erfordern, das oftmals zur Ausflockung des dispersen Farbstoffs führt. Solche gemischte Färbebäder oder Druckpasten sind häufig erwünscht, wenn Textilmaterialien gefärbt werden sollen, die zwei Typen von Fasern enthalten, wie z.B. Cellulose- und Polyesterfasern.

Lie Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin die Teile in Gewicht ausgedrückt sind:

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iel 1

Herstellung von:

24- Teile 5-Sulfo-2-hydroxyphenylhydrazin-hydrochlorid werden in 200 Teile Wasser eingerührt, und der pH wird durch Zusatz von konzentrierter Ammoniaklösung auf 5 eingestellt. 18,5 Teile 2-3ulfobenzaldehyd (freie Saure) werden dann portionsweise zugegeben, währenddessen das Gemisch auf pH 5 gehalten wird. Nach 2 st wird die Suspension auf unter 5°C abgekühlt. 23,65 Teile des Diazoniumsalzes von 2-Aminophenol-4-phosphonsäure in 100 Teilen Wasser werden zugegeben. Daran schließt sich die Zugabe von 25 Teilen Kupfersulfat an, wobei der pH auf 5 gehalten wird. Nach 6 st ist die Bildung des Produkts im wesentlichen au Ende. Der pH wird dann durch Zusatz von konzentriertem Ammoniak auf 10 eingestellt. Nach 1 st wird er mittels konzentrierter Salzsäure auf 7 abgesenkt. Die Isolation erfolgt durch Einschütten in ein großes Volumen Aceton, Abfiltrieren und Trocknen der 52 Teile des gewünschten Produkts. Das Produkt färbt Cellulosefasern in rötlichblaue Farbtöne mit vorzüglichen Echtheitseigenschaften, wenn das Verfahren der DT-OS 2324809 angewendet wird.

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Beiot)iel 2

Herstellung von:

26,35 Teile ^-Sulfo^-carbonsäure-phenyl-hydrazin-hydrochlorid werden In 200 Teile Wasser eingerührt, und der pH wird durch Zusatz von konzentrierter Ammoniaklösung auf 5 eingestellt. 18,6 Teile 3-Sulfobenzaldehyd (freie Säure) werden dann portionsweise zugegeben, wobei das Gemisch auf pH 5 gehalten wird. Each 2 st wird die Suspension auf unter 5°C abgekühlt. Jetzt werden 23,65 Teile des Diazoniumsalzes von 2-Aminophenol-4-phosphorsäure in 100 Teilen Wasser zugegeben, worauf sich der Zusatz von 25 Teilen Kupfersulfat anschließt. Dabei wird der pH auf 6,5 bis 7 gehalten. Fach 2 st ist die Bildung des Produkts zu Ende. Der pH wird dann auf 2 abgesenkt. Nach dem Aussalzen bis zum entsprechenden Wert mit Ατρτηητρ* -zichlorid wird das Gemisch filtriert, worauf der Filterkuchen getrocknet wird. Es werden 65 g des obigen Produkts erhalten. Es färbt Cellulosefasern in leuchtend blaue Farbtöne mit vorzüglichen Schtheitseigenschaften, wenn das Verfahren der DT-OS 2324S09 angewendet wird.

Durch Verwendung des Verfahrens der Beispiele 1 oder 2, je nach Zweckmäßigkeit und entsprechend den Angaben der folgenden Tabelle wurden mit dem Hydrazin, dem Diazoniumsalz, dem Aldehyd und dem Sulfat des Metalls, wie es in den Spalten III, IV, V

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iind VI der folgenden Tabelle angegeben ist, anstelle des Hydrazins, Biazonrumsaizes, Aldehyds und Kupfersulfate, Farbstoffe mit verwandter Struktur erhalten, mit welchen bei Anwendung des Verfahrens der DT-OS 2324809- auf Cellulosefasem diejenigen Farbtöne erhalten werden, die in Spalte VII der Tabelle angegeben sind und die vorzügliche Echtheitseigenschaften aufweisen.

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CD CD CO CO

I	II	III	IV	V	VI	VIi
Bei spiel	Verfahren wie in Beispiel	Hydrazin	Diazoniumsals von	Aldehyd	rletöll	Farbton
3	1	2-Hydroxy-3-ni- tro-5-sulfophe nylhydra ζ in	pho sphonsäure	4-Acetylamino- benzaldehyd	Cu	grün
4	1	2-Hydroxy-5-sul- fophenylhydrazin	Il	4-Sulfobenz- aldehyd	Cu	grünlich blau
5	2	2-Carb oxy-4-sul - fophenylhydraζin	Il	4-Acetylamino- benzaldehyd	Cu	bläulich grün
6	1	2-Hydroxy-3-ni- tro-5-sulfophe nylhydra ζ in	Il	3-Sulfobenz- aldehyd	Cu	Il
7	1	2-Hydroxy-5- chlorophenyl- hydrazin	Il	Benzaldehyd- 2,4-disulfon säure	Cu	rötlich blau
8	1	2-Hydroxy-5-sul- fophenylhydraζ in	4'-hydroxyphenyl- sulfonyl]amino)- phenylpho sphon- s äure	Benzaldehyd-3- sulfonsäure	Cu	blau
9	2	3-(N-[3'-Hydra- zino-4'-carb- oxyphenylsulfο- nyl;amino] phe- nylpho sphons äure	4-Acetylamino-2- aminophenol-6- sulfonsäure	Benzaldehyd-2- sulfonsäure	Cu	rötlich blau cn !S3
10	1	2-Hydroxy-5-sul- fophenylhydra ζ in	H-(3-Amino-4- bydroxyphenylsul- fonyl)-ß-amino- äthanphoisphonsäure	Benzo Idehyd—'4— suli'onsäuro	Cu	grünlicÄ^ blau "■? cn

CD O CD OO

I	II	III	IV	V	-ι r-T V J	VII
Bei spiel	Vorfahren wie in Beispiel	Hydra ζin	Diaaoniumsalz von	Aldehyd	Me to. 11	Farbton
11	2	4-(N-[3'-Carboxy- 4'-hydrazinophe- nylsulfonyl)ami no] benzylphos- phonsäure	1-Amino-2-naphthol- 4-sulfonsäure	2-Chloro-5- sulfobenzalde- hyd	Cu	grünlich- blau
12	1	2-Hydroxy-3,5- disulfophenyl- hydrazin	3_(N_[3'-Amino-4'- hydroxypheny1car bonyl] amino;phenyl- pho sphonsäure	4-Methoxy- benzaldehyd	Cu	blau
13	2	2~Carboxy-4- acetylamino- phenylhydra ζin	2-Aminophenol-4- sulfonsäuro	3-EOrmylphenyl- phosphonsäure	Cu	grünlich blau
14	1	2-Hydroxy-3,5- disulfophenyl- hydrazin	4-(N-[3'-Amino- 4'-hydroxyphenyl- sulf onyl] r^mino)- b enzylpho sphons äure	3-Mtrobenz- aldehyd	Cu	Il
15	1	2-Hydroxy-5- sulfophenyl- hydrazin	2-Aminophenol-4- pho sphons äure	Acetaldehyd	Cu	blau
16	1	3-Hydrazino-4- hydroxypheny1- phosphonsäure	6-Meth.oxy-2-8.mino- phenol-4-sulfon- s äure	Furfuraldehyd	Cu	Il
17	2	3-Hydrazino~4- c a rb oxyph e nyl - phosphonsäuren	4-Bromo-2-amino- phenol	Zimtaldchyd	Cu	bläulich- grün
Ib	2	11	4-3ulfonamido-2- aminophenol	4-Acetylamino- 2-suli"obenz- . aldehyd	Gu	grünlich- V'lau

cn ο co oo αϊ

co oo

I	TI	TTI	IV	V	VT	hydroxyphenylcarbonyl)-nylphosphonsäu-	re	Cu	VTI
Bei	Verfall re.! η	Hydrazin	Diazoniumsalz \ron	Aldehyd	Ketall	ß-aminoäthanpliosphon-			Farbton
spiel	wi e in					säure	2-Formyl-phe
	Beispiel					6-Benzoylaraino-2·-	nyl pho sphon-
19	1	3-Hydrazino-4-	6-Hitro-2-aminophenol-	o-Chlorobenz-	Ni	aminophenol-4-sulfon-	r>äure	mattrot
		hydroxyphenyl-	4-sulfonsäure	aldehyd		säxire
		phosphonsäure
20	2	3-Hydraζino-4-	2-Aminophenol	Pyridin-2-	Ou	blau
		carboxyphenyl-		aldehyd
		pho sphons äur e
21	2	2-0arboxy-5-	6-Nitro-1-amino-2-	Formyl-methyl-	■ Cu	bläulich-
		chlorophenyl-	naphtho1-4-sulfon-	phosphonsäure		grün
		hydraain	säure
22	2	2-C8rboxyphe-	4-Methyl-2-amino-	4-i¹ormyl-phe-	Cu	blau
		nylhydr« zin	phenol	nylphosphon-
				s a ure
23	1	2-Hydroxy-4-	6-Sulfo-2-araino-	Crotonaldehyd	Cu	Il
		methoxyphenyl-	pheno1-4-pho sphon-
		hydrazin	säure
24	1	2-Hydroxy-5-	3-Amino-4-hydroxy-	2-Methyl-	Cu	rötlich
		sulfophenyl-	b enzylpho sphon s äure	benzaldehyd		blau
		hydrazin
25		Il	N-(3'-Arüino-4-	3-iOrmyl-phe-	Cu	blau



26	1	2-Hydroxy-3-	bläulich
		nitro-5-suifo-	grün
		phen3^rlhydra sin

cn ο co oo cn ο ,

I	II	III	IV	phenylcarbonyl]-	4»(u-.[3-Amino-4-	V	•	VI	VII
Bei	Verfahren	Hydrazin	Diazoniumsalz von	amino)phenyl-	hydroxyphenylcarbo-	Aldehyd	Bennaldehyd-2-	Metall	Farbton
spiel	wie in			phosphonsaure	nyl]amino)benzyl-		sulf ons äure
	Beispiel			2-Hydroxy-3,5-	phosphonsäure
27	1	3-Hydrazino-4-	2-Aminopheno1-4-sul-	di sulfopheny1-	4-Pormyl-phe-	Benzaldehyd-4-	Cu	blau
		hydroxyphenyl-	fonsäure	hydrazin	nylphosphon	sulfonsäure
		pho sphonsäure			säur e
28	1	3-(N-[3-Hydra-	4-Acetylamino-2-	2-Hydroxy-5-	Benzaldehyd-2-	Benzaldehyd-3-	Cu	rötlich
		zino-4-hydroxy-	aminophenol	sulfophenyl- hydrazin	sulfonsäure	sulfonsäure		blau
		2-Carboxy-4-
		nitrophenyl-		Bensair? ehyd-4-
		hydrazin		sulfonsäure
29	1	2-Hydroxy-5-	Propionaldehyd		Cu	blau
		sulfophenyl-
		hydrazin
		2-Car'boxy-4-
30	1	sulfophenyl-	6-Nitro-2-aminophenol-Salicylaldehyd	Cu	grünlich-
		hydrazin	4-phosphonsäure		blau
31	2	2-Hydroxy-5~	6-Acetylamino-2-	Cu	rötlich
		sulfophenyl-	aminophenol-4-		blau
		hydrazin	pho sphons äure
32	1		2-Aminopheno1-4-	Ni	mattrot
			pho sphons äure

33	2	rt	Co	grün c>
				ro

34	1	3-(K-[3-Amino-4-	Cr	" -α
		hydroxyphenyl-		Cl
		sulfonyl]amino)-
		phcnylpho sphon säuro

Beispiel

II

Verfahren wie in Beispiel

III Hydrazin

IV
Uiazoniiimsalz von

V
Aldehyd

VT Hetall

VlI

Farbton

	I
ο	ro
co	ο
OO
cn
ο
ο
CD

35 36

37 38

39

41

2 2 2

2-Carboxy-4-sulfophenylhydrazin

2-Hydrezinotere phthalsäure

2-Carboxy-4-sulfophenylhydrazin

3~(F-[3'-Carboxy-4-hydrazinophenylsulfonyljamino)phenylphosphonsäure

tylaminophenyl hydrazin (nach der Fo rm azanbildung hydrolysiert)

3-Hydrazino-4-hydr osqTpheny 1-pho sphons äure

2-Hydro3cy~5-sulfophenylhydrazin

2-Aminophenol-4-sulfonsäure

2-Aminophenol-4-pho sphons äure

phenol-4-phosphon säure

4,6-Dinitro-2-aminophenol

P^
phosphonsäure

1-Amino-4-cyano-2 hydroxynaphthalin

2,5-

aminophenylsulfon-

säure

4-Formyl-phenylpho sphons äure

Benzaldehyd

4-Formyl-phenylpho sphons äure

2-Naphthaldehyd

Benzaldehyd-2-sulfonsäure

4r-Acetylominobenzäldebyd
(nach der Formasanbildung
hydrolysiert)

3-Formyl-phenylpho aphons äure

Cu

mattrot

blau

grün

blau cj

oo
cn
ο I

O W

co -»

-4 CO I

Beispiel

42
43
44

45
46

47

IT

Verfahren
wie in
Beispiel

III Hydrazin

2-Hydroxy-5-n-

butylphenyl-

hydrazin

2-Hydroxy-5-

fluorophenyl-

hydrazin

2-Carboxy-4-sulfophenyl- hydrazin

2-Hydroxy-4-äthoxypheny1-hydrazin

2-Hydroxy-4-sulfo-6-acetylaminophenylhydrazin

2-Hydroxy-5-sulfophenylhydrazin

IV Diazoniumsalz von

2-Aminophenol-4,6 disulfonsäure

2-Aminopheno1-4-pho sphons äure

4-Äthyl-2-aminophenol

4-Butoxy-2-aminophenol

6-Benzoylamino-2-aminophenoI-4-sulfonsäure

N-(3'-Amino-4'-hydroxyphenylsuironyl)-ßaminoäthanphosphonsäure

V
Aldehyd

4-Formyl-phenylpho sphons äure

4-Acetylaminobenzaldehyd

3-IOrmyl-propylpho sphonsäure

4-Formyl-phenyl pho sphonsäure

Benzaldehyd-2-sulfonsäure

VI Metall

Cu

II

!Farbton

blau

grünlichblau

blau

Beispiel 48 Herstellung von:

23,55 Teile des Diazoniumsalzes von 2-Aminophenol-4-phospLionsäure in 100 Teilen Wasser werden zu einem Gemisch aus 20,5 Teilen Phenyl-formyl-essigsäure-äthylester und 200 Teilen Dioxan zugegeben, wobei der pH auf 8,5-9 gehalten wird. ITaeh 6 st ist die Kupplung weitgehend zu Ende. Dann werden 8 Teile ITatriuchydroxid zugegeben, worauf die Temperatur während 1/2 st auf 9O-95°C angehoben wird. ITach dem Abkühlen auf unter 5^CC und Neutralisieren mit Essigsäure werden 23,65 Teile des Diazoniumsalzes von 2-Aminophenol-4-sulfonsäure in 100 Teilen Wasser zugegeben, worauf sich der Zusatz von 25 Teilen Eupfersulfat anschließt. Dabei wird der pH auf 6-7 gehalten. Nach 1 st wird der pH für 1 st auf 2 abgesenkt und dann für 1 st mit konzentriertem Ammoniak auf 10 angehoben und schließlich durch Zusatz von konzentrierter Salzsäure auf 7 abgesenkt. Die Isolation wird durch Aussalzen mit Ammoniumchlorid, Abfiltrieren und Trocknen durchgeführt. Dabei werden 46 Teile des gewünschten Produkts erhalten, das Cellulosefasern in leuchtend blaue Farbtöne mit vorzüglichen Echtheitseigenschaften färbt, wenn das Verfahren der DT-OS 2324809 angewendet wird.

Beispiele 49 und 50

Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 48, aber unter Ersatz

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des Diazoniumsalzes von 2-Aiainophenol-4-phosphonsäure durch eine äquivalente Menge des Diazoniumsalzes von 3-Carboxy-4-eninophenylsulfonsäure wurde ein Farbstoff erhalten, der Cellulose in einen ähnlichen Farbton färbte (Beispiel 49). Ein weiteres Herstellungsverfahren, bei dem das Diazoniumsalz von 2-Aminophenol-4-phosphonsäure durch eine äquivalente Kenge des Diazoniumsalzes von 6-Mtro-2-aminoph.enol-4-sulfonsa-u.re ersetzt wurde, ergab einen Farbstoff, der Cellulose in ein grünliches Blau (Beispiel 50) färbte.

Beispiel 51 ·

23,65 Teile des Diazoniumsalzes von 2-Aminophenol—4-phosphonsäure in 100 Teilen Wasser werden zu einem Gemisch aus 11,3 Teilen Äthyl-cyanoacetat und 50 Teilen Wasser unterhalb 5°C zugegeben, währenddessen der pH durch Zusatz von konzentriertem Ammoniak auf 6-7 gehalten wird. Nach 1 st wird Natriumhydroxid (4 % G/V) zugegeben, worauf das Ganze auf 50⁰C erwärmt und 2 st bei dieser Temperatur gehalten wird. Nach Abkühlen auf unter 5°C werden 23,65 Teile des Diazoniumsalses von 2-Aminophenol-4-sulfonsäure in 100 Teilen Wasser zugegeben, währenddessen der pH auf 12-12,5 gehalten wird. Uach 4 st ist die Kupplung im wesentlichen zu Ende. Uach Neutralisation werden 25 Teile Kupfersulfat bei einem pH von 6-7 zugegeben, und nach einer weiteren Stunde wird die Isolation durcn Aussalzen bis zu einem entsprechenden Wert mit Ammoniumchlorid, Abfiltrieren und Trocknen durchgeführt. Es werden 38 Teile des gewünschten Produkts erhalten. Dieses färbt Cellulosefa-

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sera, durch, das Verfahren der DT-OS 2324809 in leuchtend blaue Farbtöne mit vorzüglichen Echtheitseigenschaften.

Entsprechend dem "Verfahren von Beispiel 51 (wobei jedoch das Erhitzen mit Natriumhydroxid in den Fällen weggelassen wird, in denen die aktive Methylenverbindung keine Alkoxycarbonylgr-uppe enthält) werden unter Ersatz der Diazoniumsalze durch äquivalente Mengen von Diazoniumsalzen der in den Spalten II und IT der Tabelle aufgeführten Imine und unter Ersatz des Äthyl-cyanoacetats durch eine äquivalente Menge der in der Spalte III der Tabelle angegebenen aktiven Methylenverbindung Farbstoffe erhalten, die Cellulose in die Farbtöne färben, die in Spalte V aufgeführt sind, wenn das Verfahren der DT-OS 2324809 zur Verwendung gelangt.

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I	II	III	IV	V
Bei spiel	Erstes Diazon.Luinsalz von	Aktive Methylenver bindung	Zv/eit-es Diazoniun- salz von	Farbton
52	3-Amino-4-c arb oxyphenyl- sulfonsäure	Äthyl-acetoacetat	2-Aminopheno1-4- pho sphons äure	blau
53	6-Acetylamino-2-amiiio- phenol-4- sulf onsäure	Ithyl-benzoylacetat	6-ITitro-2-amino- . · phenol-4-phosphon- säure	grünlich- blau
54	6-Nitro-2-aminophenol- 4-pho sphons äure	Bitroiaethan	6-ITitro-2-amino- pheno1-4-sulfon- s äure	bläulich grün
55	G-Chloro^-aminophenol- 4-sulfonsäure	Acetophenon	2-Aminophenol-4- pho sphons äure	blau
56	3-Carboxy-4-aminophenyl- sulfonsäure	Di äthyImalonat	2-Amin oph eno1-4- pho sphons äure	blau
57	Il	Äthyl-cyanoacetat	ti	1!
58	2-Aminopheno 1-4-pho sphon- säure	Aceton-monosulfon säure	2-Aminopheno1-4- sulfonsäure	Il

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Metallkomplexformazanfarbstoffe, die in der Säureforn die Formel:

M B (1)

auf v/eisen, worin A und B für aromatische Reste stehen, an welche X^ bzw» X₂ iⁿ ortho-Stellung zur Formazangruppe gebunden sind; D für einen Rest FO₂, CF, SO₅H oder CO₂H oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest steht; X_x, und X₂ gleich oder verschieden sind und für einen Rest O, COO, S, HH, K-ITiederalkyl oder U-Ihenyl stehen; und M für ein Übergangsmetall steht, wobei mindestens einer der Reste A, B und D, sofern letzterer ein aliphatischer oder aromatischer Rest ist, ein oder mehrere Phosphcnsauregruppen trägt.

2. Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß M für Cu, Bi, Co oder Cr steht.

3· Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M für Cu steht.

4. Farbstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß X^ und X₂ beide für einen Rest -O- stehen oder eines der Symbole für einen Rest -O- und das andere für einen Rest -COO- steht.

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5. Farbstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß A und B für Reste der Phenyl- oder Naphthylreihe stehen, die einen durch X^ oder X₀ definierten ortho-Substituenten aufweisen.

6. Farbstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß D für einen Rest der Phenyl- oder Naphthylreihe steht.

7. Farbstoffe nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß einer der oder beide Reste A und B eine Phosphonsäuregruppe aufweisen, die an ein Kohlenstoffatom des Rings oder an einen Substituenten gebunden ist, der selbst an ein Kohlenstoffatom gebunden ist.

8. Farbstoffe nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß D eine Phosphonsäuregruppe aufweist, die an ein Kohlenstoffatom des Rings oder an einen Substituenten gebunden ist, der selbst an ein Kohlenstoffatom des Rings gebunden ist.

9. Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

A und B jeweils für Phenylen- oder Naphthylenreste stehen, die ggf. durch ein oder mehrere der folgenden Gruppen oder Atome substituiert sind: SO,H, PO₅H₂, CO₂H, CU, NO₂, NH₂, Acylamino, OH, F, Cl, Br, O^-Alkyl, C₁ ^-Alkoxy, SuIfonamido,

^-NH-Y-

(worin X = CO oder SO₂ und η = 0 oder 1) oder H₂O₅P-CH₂CH₂-NH-Y- (worin Y = CO oder SO₂); D für NO₂, CN, COOH, SO₅H, C₁^-Alkyl, das ggf. durch PO₅H₂ substituiert ist, C₁^-Alkenyl, Styryl, Pyridyl, Furyl, COCH₅,COC₆H₅, Naphthyl oder Phenyl steht, wobei letzteres ggf. durch ein oder mehrere der folgenden Gruppen oder Atome substituiert istt COOH, NH₂, CN, F, Cl, Br,

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Acylamino, OH, Methyl, Hethoxy, SO₅E und

X₁ und X^ beide für 0 stehen oder eines für 0 und das

andere für COO steht; und K für Ki, Co, Cr oder Cu steht.

10. Farbstoffe nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, d»ß die Acylamino gruppen, sofern anwesend, aus Acetylan.irLO oder Benzoylamino bestehen.

11. Farbstoffe nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß M für Cu steht.

12. Farbstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch, gekennzeichnet, daß sie mindestens teilweise in Forr. eines Ammoniumsalzes vorliegen.

13. Farbstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens teilweise in Fore eines Alkanolaminsalzes vorliegen.

14. Farbstoffe nach Anspruch I3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanolamin aus Diäthanolamin besteht.

15· Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexformazanfs-rbstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydrazon der Formel:

HX₂B.HH -N=C-D

in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig mit

(a) einem diazotierten aromatischen Amin der Formel HX₁A-IHi₂ und

(b) einem Salz eines Metalls M umsetzt,

wobei A, B, D, M, X^ und X₂ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und wobei mindestens einer der Reste A, B und D ein oder mehrere Phosphonsäuregruppen trägt.

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16. Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexformasanfarbstoffen nach Anspruch 1, worin L für einen Alkyl- o.ler .Irylrest steht, dadurch gekennzeichnet, daß man

(I) ein diasotiertes aromatisches Amin der Formel HICjA.Mio ^mit einem &,α-substituierten Acyl-essigsäureester D.CH(Acyl).COOR umsetzt,

(II) das Produkt von (I) mit einem Alkali hydrolysiert und

(III) das Produkt von (II) in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig mit

(a) einem diazotierten aromatischen Amin HXo.B.HE₂ ^¹^-

(b) einem Salz des Metalls M umsetzt,

wobei R für einen Alkylrest steht und A₁ B, D, M, X^ und Zo äie in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und mindestens einer der Reste A, B und D ein oder mehrere Phosphonsäuregruppen trägt.

1?· Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexformazanfarbstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß msη

(1) eine Verbindung, die eine aktive Methylengruppe enthält, mit einem diazotierten aromatischen Amin HjL,A*ISHρ umsetzt,

(2) in dem Fall, daß die aktive Methylenverbindung eine Alkoxycarbonylgruppe aufweist, das Produkt von (1) hydrolysiert und

(3) das Produkt aus (1) oder ggf. (2) in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig mit

(a) einem diazotierten aromatischen Amin EX₂B-NH₂ und

(b) einem Salz des Metalls M umsetzt,

wobei A, B, D, M, X^ und X₂ die in Anspruch 1 angegebe-

_ 29 -

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nen Bedeutungen besitzen und mindestens einer der Eeste A, B und D ein oder mehrere Phosphonsäuregruppen trä^t.

15. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach einem der Ansprüche 15 his 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff zumindest teilweise in Form eines Ammoniumsalzes isoliert wird.

19· Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach einem der Ansprüche 15 "bis ^7» dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff zumindest teilweise in ein Alkanolaminsal^ überführt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19j dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff zumindest teilweise in ein Diäthanola-ninsals überführt wird.

21. Verwendung der Farbstoffe nach Anspruch 1 zum Färben von Cellulosetextilmaterialien durch Aufbringen des Farbstoffs gemeinsam mit einem Carbodiimid und Erhitzen zur Fixierung des Farbstoffs auf dem Material.

22. Verwendung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daS das Textilmaterial sowohl Cellulose als auch Polyesterfasern enthält.

_Λβ . Patentanwälte

OB.-ING. H. FINCKF OiPI -INR U HÖH» UFL-INa. S. STAEGER. DH. rer. „,tR. KNEISEI?

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