DE2621676B2 - Elektrochemischer Gasdetektor zum Nachweis von Gasspuren - Google Patents

Elektrochemischer Gasdetektor zum Nachweis von Gasspuren

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Description

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Gasdetektor zum Nachweis von Gasspuren auf der Basis einer Elektrolyt-Meßzelle mit einem wasserfreien organischen Gelelektrolyt, der bei Temperaturen bis zu 6O0C einen Dampfdruck von weniger als 1 Torr aufweist und bei dem die nachzuweisende Gaskomponente aus dem Gasraum an eine Dreiphasengrenze-Elektrolyt-Elektrode-Gasraum diffundiert und dort eine Veränderung des elektrochemischen Gleichgewichtes hervorruft Hierdurch entsteht im äußeren Schließungskreis ein elektrischer Strom, dessen Höhe ein Maß für die Gasspurenkonzentration ist
Die gezielte Überwachung von Immissionen in der Atmosphäre ist erst dann möglich, wenn man die physikalischen und stofflichen Veränderungen in der Luft quantitativ erfassen kann. Um dies zu erreichen, ist die exakte Erfassung zahlreicher Komponenten notwendig. Viele dieser Verunreinigungen müssen in hohen Verdünnungen nachgewiesen werden. Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit dem Nachweis und der Messung solcher Gasspuren, sowohl in der Außenluft als auch in geschlossenen Räumen (Wohnraum, Arbeitsplatz usw.). Ein weiteres Anwendungsgebiet ist die Erfassung von Gasspuren in Gas- und Abgasströmen von Produktionsbetrieben in der chemischen Industrie.
Bei der Gasspurenanalyse werden häufig elektrochemische Methoden verwendet Hierzu wird die Meßelektrode eines galvanischen Elementes mit dem zu untersuchenden Gas in Kontakt gebracht Dabei wird ein elektrischer Strom erzeugt, der proportional zur Konzentration der Meßkomponente ist Das Meßelement ist in der Regel als Durchflußmeßzelle ausgebildet. Das zu untersuchende Gas wird mit Hilfe einer Strömung an der Meßelektrode des galvanischen Elementes vorbeigeführt. Die Strömung wird mit Hilfe geeigneter Fördereinrichtungen aufrechterhalten (siehe z. B. Einzelbericht L 2304 zu H&B-messwerte »Der neue H&B-Gasspuren-Analysator Picos«, ausgegeben Oktober 1969). Da die Selektivität solcher Gasdetektoren im allgemeinen gering ist, wird ein geeignetes Filter vor die Durchflußmeßzelle geschaltet, um die Selektivität zu erhöhen. Die Anforderungen an derartige Filter werden z.B. in der VDI-Richtlinie 2451, Bl.4, 1968 beschrieben. Solche Filter beruhen in der Regel auf der Chemi-Sorption der Störkomponenten; d. h. die störenden Gaskomponenten werden aufgrund chemischer Reaktionen im Filtermaterial gebunden. Das Filtermaterial besteht i. a. aus chemisch vorbehandeltem Granulat- oder Fasermaterial. Bei der chemischen Vorbehandlung wird das Granulat bzw. die Fasern mit einem Überzug einer Substanz versehen, die mit der auszufiliernden Störkomponente eine chemische Rcaic-
tion eingeht Das Faser- bzw. Granulatmaterial füllt den ganzen Querschnitt eines Rohres, das als Filtereinheit vor die Meßzelle gesetzt wird.
Aufgrund der Zwangsförderung kann die Filterwirksamkeit durch entsprechend lange Strömungswege erhöht werdea Die daraus resultierenden relativ großen Abmessungen solcher Filter stören nicht Da der Durchfluß aufgrund der Zwangsförderung immer konstant gehalten wird, haben Änderungen des Strömungswiderstandes (ζ. Β. durch allmähliche Verstopfung des Filters) in erster Näherung keinen Einfluß auf den Meßeffekt Durch entsprechende Dimensionierung des Filters und durch passende Wahl der Strömungsgeschwindigkeit kann ferner die Verweilzeit im Filter in einfacher Weise an das jeweilige Meßproblem angepaßt werden.
In dieser Hinsicht sind Gasspurenmeßgeräte auf der Basis von Diffusionsmeßköpfen wesentlich problematischer. Daher lassen sich Filtersysteme, die für Durchflußgeräte geeignet sind, nicht ohne weiteres auf Geräte mit Diffusionsmeßköpfen übertragen. Im einzelnen sind folgende Bedingungen zu erfüllen:
1. Durch Vorschalten eines Filters vor den Diffusionsmeßkopf eines Gasanalysengerätes wird die Empfindlichkeit herabgesetzt Dieser Empfindlichkeitsverlust ist möglichst gering zu halten.
2. Durch das Filter wird die Ansprechzeit und das Regenerationsverhalten des Diffusionsmeßkopfes verlängert Eine derartige Verlängerung der Zeitkonstanten ist fast immer unerwünscht
3. Da die zu messende Gaskornponente auf dem Wege der Diffusion durch das Filter gelangt, muß das Filter in seinem Diffusionsverhalten über lange Zeit konstant bleiben. Änderungen im Diffusionsverhalten würden Empfindlichkeitsänderungen vortäuschen.
4. Der Elektrolyt im elektrochemischen Meßelement hat einen endlichen Dampfdruck. Diese Dämpfe werden ebenfalls im Filter sorbiert und verursachen Störungen bezüglich der Absorption der auszufilternden Komponenten.
5. Umgekehrt stört ein vom Filter herrührender Dampfdruck das elektrochemische Gleichgewicht an der Elektrolytmeßzelle. Hierdurch können Fehlmessungen verursacht werden. Der Eigendampfdruck des Filters muß daher sehr klein sein.
6. Die Meßkomponente muß das Filter chemisch unverändert passieren.
7. Häufig tritt das Problem auf, daß die Meßkomponente in einem um Größenordnungen höheren Störuntergrund nachgewiesen werden muß. Das Filter muß infolgedessen auch hohe Konzentrationen an Störkomponenten absorbieren.
8. Bei Gaswarngeräten auf der Basis von Diffusionsmeßköpfen wird eine Miniaturisierung angestrebt. Es ist daher wichtig, daß das Filter kleine Abmessungen hat. Diese Forderung ist in der Regel nur schwer mit einer großen Langzeitstabilität zu vereinbaren.
Beim Einsatz von Gasspurenmeßgeräten in Produktionsbetrieben können Fälle auftreten, in denen die Diffusionsmeßzelle vom Meßgas direkt angeströmt wird. In solchen Fällen wird durch das Gerät normalerweise eine erhöhte Konzentration vorgetäuscht Um zu einwandfreien Aussagen zu gelangen, wird aiigesirebi, daß der Mcßeffekt von der Ansirömrichtung und der Strömungsgeschwindigkeit unabhängig ist. Anderenfalls würde das Meßergebnis von der Lage des Meßkopfes zur Strömungsrichtung abhängig sein. Werden dagegen die Gasspurenmeßgeräte im Immissionsbereich eingesetzt so ist nicht die Konzentration die wichtige Größe, vielmehr interessiert dann die Immissionsstromdichte (vgl. VDI Richtlinie 2450, Blatt 1); d. i. die Stoßzahl (Teilchen pro Fläche und Zeit) der zu messenden Komponente. Hierbei spielt die
ίο Anströmrichtung und Strömungsgeschwindigkeit eine wesentliche Rolle.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, bei einem elektrochemischen Gasdetektor mit Diffusionsmeßkopf die Selektivität zu verbessern. Dabei sind die oben angegebenen Bedingungen zu berücksichtigen.
Diese Aufgabe wird bei einem Gasdetektor der eingangs beschriebenen Art dadurch gelöst daß der an die Dreiphasengrenze anstoßende Gasraum ein quasi abgeschlossener Hohlraum ist, der über ein für die Meßkomponeiute selektiv durchlässiges Sorptionsfilter mit der zu untersuchenden Gasatmosphäre in Verbindung steht und die Länge L des Hohlraumes (Abstand Filter — Dreiphasengrenze) so kurz bemessen ist daß praktisch keine Rückdiffusion der Meßkomponente durch das Filter stattfindet Bei einer derartigen Anordnung des Meßkopfes diffundieren die Moleküle des zu messenden Gases durch das Filter, anschließend durch den Hohlraum zwischen Filter und Dreiphasengrenze und weiden an der Dreiphasengrenze gelöst. Die Dreiphasengrenze bildet also eine Senke für die ankommenden Gasmoleküle. Unter Gleichgewichtsbedingungen stellt sich ein Konzentrationsgradient ein, der die Diffusion der Meßkomponente an die Dreiphasengrenze bestimmt Mit zunehmender Hohlraumlänge nimmt der Konzentrationsgradient über das Filter stark ab. Dementsprechend sinkt der Diffusionsstrom der Meßkomponente zur Dreiphasengrenze hin ab. Dies bedeutet einen entsprechenden Empfindlichkeitsverlust. Es hat sich nun gezeigt, daß bei einer Hohlraumlänge von 0,5—5 mm praktisch noch keine Verluste auftreten (<10%). Die !maximal zulässigen Hohlraumdimensionen hängen von den Diffusionseigenschaften der verwendeten Filter ab. Je geringer der Diffusionskoeffizient des Filtermaterials, desto länger kann der Hohlraum sein. In der Praxis wird man allerdings die oben angegebene Hohlraumlänge von 5 mm nicht überschreiten. Vorzugsweise beträgt die Hohlraumlänge 1 bis 2 mm.
Das Filter besteht zweckmäßig aus einem Porenkörper, in dem ein oder mehrere Reaktionspartner in fester Phase und feinverteilter Form vorliegen, die mit der bzw. den Störkomponenten chemisch reagieren und dadurch im Porenkörper sorbiert werden. Vorteilhaft besteht der Porenkörper aus einer ein- oder mehrschichtigen Membran aus einem inerten Material. Solche Porenkörper kann man z. B. durch Sinterung herstellen. Gemäß einer Weiterentwicklung der Erfindung besteht der Porenkörper aus mehreren Membranschichten, in denen unterschiedliche Reaktionspartner eingelagert sind
Spezielle Kombinationen von Gelelektrolyten mit individuell darauf abgestimmten Filtern zum Nachweis spezifischer Meßkomponenten werden in den Unteransprüchen beschrieben.
Mit der Erfindung werden folgende Vorteile erzielt: Zum erstenmal wurde ein Diffusionsmeßkopf auf der Basis einer elektrochemischen MeßzeHe geschaffen, der die oben aufgeführten Forderungen weitgehend erfüllt.
1. Es tritt kein merklicher Empfindlichkeitsverlust auf. Dies konnte anhand von vergleichenden Messungen für ein Meßelement mit und ohne Filter festgestellt werden.
2. Die Lebensdauer eines Diffusionsmeßkopfes nach der Erfindung liegt unter Bedingungen, wie sie bei Immissionsmessungen vorhanden sind, in der Größenordnung von einem halben Jahr. Während dieser Zeit traten keine gravierenden Empfindlichkeitsverluste und Änderungen des charakteristisehen Zeitverhaltens auf. Man kann daher annehmen, daß die erfindungsgemäße Filter-Zellen-Kombination die für Alarmgeber unbedingt erforderliche Langzeitstabilität besitzt.
15
Versuche im Windkanal haben zu dem Ergebnis geführt, daß durch entsprechende Einstellung des Diffusionsverhaltens und Wahl der Filtergeometrie (Filterdicke) die Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen Diffusionsmeßkopfes bis zu einer Anströmgeschwindigkeit von 1 m/s nahezu unabhängig wird von der Anströmrichtung und dem Betrag der Strömungsgeschwindigkeit. Damit können Geräte nach der Erfindung auch in strömenden Medien eingesetzt werden, ohne daß die Konzentrationsmessung verfälscht wird. Andererseits läßt sich das Diffusionsverhalten und die Filterdicke so einstellen, daß der Diffusionsmeßkopf die Immissionsstromdichte nahezu unverfälscht erfaßt.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Zeichnungen, Tabellen und Ausführungsbeispielen näher beschrieben. Es zeigt
Tabelle 1 das Sorptionsverhalten verschiedener Trägermaterialien als Basis für Sorptionsfilter,
Tabelle 2 das Sorptionsverhalten von Reagenzien, die auf solche Trägermaterialien aufgebracht sind,
F i g. 1 eine prinzipielle Darstellung eines Diffusionsmeßkopfes zum Nachweis von Gasspuren und
Fig.2 eine Spezialausführung eines Diffusionsmeßkopfes zur Erfassung von Nitrosegasen in Kraftfahrzeugabgasen.
In Tabelle 1 sind verschiedene Beispiele für Porenkörper als Trägermaterialien für das Sorptionsfilter aufgeführt. Man erkennt daraus, daß verschiedene Materialien für die untersuchten Gase Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid, Stickstoffdioxid und Phosgen bereits eine starke Sorption zeigen. Maßgebend ist dabei die durch die Porosität bedingte hohe spezifische Oberfläche. DerartigeTräger weisen folgendeVorteile auf:
a) Die Reagenzien lassen sich in definierter Verteilung auf dem Träger aufbringen,
b) es braucht nur die Oberfläche des Trägers belegt zu werden,
c) Größe und Struktur der Oberfläche des Reagenzanteiles im Filter können durch geeignete Wahl des Trägers in jeweils gewünschter Weise variiert werden. Die einmal mit den Reagenzien behandelte Oberfläche wird auch durch mechanische Beanspruchung des Filters nur wenig beeinflußt,
d) die Filtermasse kann in verschiedene gewünschte bo Formen gebracht werden. Dabei können Trägerform und -größe auf die spezifischen Anforderungen an das jeweilige Meßproblem abgestimmt werden.
e) Die häufig engen Toleranzen der Mischungsver- b5 hältnisse bei Filtern mit Mischreagenzien lassen sich bei Anwendung dieser Träger oftmals besser einhalten als bei Gemischen der Reagenzien allein.
Die Tabelle2 gibt Aufschluß über die Auswah geeigneter Reagenzien für das Sorptionsfilter. Unter sucht wurden die Gase Schwefelwasserstoff, Schwefel dioxid, Stickstoffdioxid, Phosgen und Chlor.
F i g. 1 zeigt den prinzipiellen Aufbau eines Diffu sionsmeßkopfes. Das Herzstück des Diffusionsmeßkop fes ist das elektrochemische Meßelement 1. Es besteh aus einem in einem Kunststoffring 2 eingebetteter Gelelektrolyt 3, der beidseitig mit den Elektroden 4 unc 5 in Kontakt steht. Die beiden Elektroden 4 und 5 sine mit den beiden Außenanschlüssen 6 und 7 verbunden Die Außenanschlüsse führen zu einem Gleichspan nungsverstärker mit niederohmigem Eingang zui Verstärkung des von der Gelzelle 1 erzeugten Stromes.
Das Meßelement 1 befindet sich in einem zylindri sehen einseitig geschlossenen Kunststoffgehäuse 8. Dit Meßzelle wird nach außen durch ein scheibenförmige! Sorptionsfilter 9 abgeschlossen. Zwischen dem Sorp tionsfilter 9 und der für die elektrochemische Reaktior verantwortlichen Dreiphasengrenze 10 zwischen Gas raum, Elektrode 4 und Elektrolyt 3 befindet sich eii Hohlraum 11 mit einer Länge L von ca. 1 mm. Das zi untersuchende Gas diffundiert aus dem Außenraun durch das Sorptionsfilter 9, anschließend durch der Hohlraum 11 und wird an der Dreiphasengrenze 10 in Elektrolyt 3 gelöst. Durch die elektrochemische Reaktion der Meßkomponente an der Dreiphasengren ze 10 wird ein Strom erzeugt, der im äußeret Schließungskreis an den Anschlüssen 6 und 7 gemessei werden kann. Der Elektrolyt 3 besteht aus einen wasserfreien, organischen Gel, das man durch Einwir kung eines organischen Lösungsmittels auf ein syntheti sches Polymer erhält. Aufgrund der Diffusionswechsel wirkung mit dem Sorptionsfilter 9 sind nur solchi Gelsysteme geeignet, die einen niedrigen Dampfdrucl haben. Damit wird vermieden, daß sich das Sorptionsfil ter 9 aufgrund der aus dem Elektrolyt austretendet Dämpfe mit der Zeit chemisch verändert. Vorzugsweisi wird ein Gel verwendet, das bei Temperaturen bis zi 6O0C einen Dampfdruck von weniger als 1 Tor aufweist.
Als Lösungsmittel für das Polymer sind vorzugsweisi organische Verbindungen geeignet, die eine Carbonyl Alkoxyl-, Hydroxyl- oder eine Phosphorsäureester Gruppe enthalten. Als Polymere eignen sich Homo oder Kopolymere von olefinisch ungesättigten Verbin düngen, insbesondere von Monovinyl- oder Monovinyl idenmonomeren. Die Herstellung der Gelelektrolyti und ihre Eigenschaften wurden bereits in den DT-Oi 24 36 261 ausführlich beschrieben. Aus diesem Grund« kann hier auf eine weitergehende Beschreibung verzichtet werden. Die Herstellung der Sorptionsfilter! und ihre Eigenschaften werden weiter unten erläutert.
F i g. 2 zeigt einen Diffusionsmeßkopf zur Erfassunf von Nitrosegasen in Kraftfahrzeugabgasen. Das Zie dieser Entwicklung war die Messung von Nitrose-Gaset in Kraftfahrzeugabgasen in einem Meßbereich bis zi 100 ppm. Dabei sollte die Meßzelle folgende Eigen schäften erfüllen:
a) Sie soll möglichst handlich, unkompliziert unc wartungsfreundlich sein.
b) Es muß eine hohe Standzeit garantiert werdei können.
c) Die Meßzelle soll unempfindlich gegenüber Was serdampf sein, da der Anteil des Wasserdampfes ii Kraftfahrzeugabgasen relativ hoch ist.
Das Meßelement 1 im Diffusionsmeßkopf nach F i g. 2 besteht aus einem Hohlzylinder 8, der den äußeren Mantel darstellt, und dem Schraubeinsatz 12, in dem das Meßelement 1 eingebettet ist und das von hinten in den Hohlzylinder 8 eingeschraubt ist. An der Vorderseite des Hohlzylinders 8 befindet sich die Eintrittsöffnung 13 für das Abgas mit einem Durchmesser von etwa 3 cm. Diese Eintrittsöffnung 13 ist mit einer Schicht 14 aus Glasfaserpapier gegen öl- und Wassertropfen geschützt. Innerhalb des Hohlzylinders 8 ist zwischen der Eintrittsöffnung 13 und der Dreiphasengrenze 10 des Gelelektrolyten 3 ein Sorptionsfilter 9 eingebaut. Zwischen dem Filter 9 und der Dreiphasengrenze 10 verbleibt ein Hohlraum 11 mit einer Spaltlänge von 1—2 min. Das Sorptionsfilter 9 ist in einen Ring 15 eingefaßt. Auf der Außenseite des Sorptionsfilters 9 befindet sich eine 5—7,5 μΐπ dicke PTFE-Folie 16. Die Innenseite ist mit einer Glasfaserpapiermembran 17 abgeschlossen. Das eigentliche Filtermaterial befindet sich zwischen den beiden Membranen 16 und 17. Seine Zusammensetzung wird weiter unten noch beschrieben. Es hat hier die Aufgabe, das Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid zu oxidieren.
Das Filter ist leicht auswechselbar. Zu diesem Zweck muß nur der Schraubeinsatz 12 herausgedreht werden. Der Schraubeinsatz 12 trägt das Meßelement 1, bestehend aus der Meßelektrode 4, dem Gelelektrolyt 3 und der Gegenelektrode 5. Die Elektroden 4 und 5 sind mit den Außenanschlüssen 7 und 6 verbunden. Über die Dreiphasengrenze 10 ist eine 5—7,5 μηι dicke PTFE-Folie 18 gelegt und auf dem Rand des Schraubeinsatzes 12 festgeklebt. Zwischen dem Filterring 15 und dem Schraubeinsatz 12 mit der Folie 18 wird ein Abstandsring 19 eingelegt, um Beschädigungen der Folie 18 zu vermeiden. Hierdurch wird auch die Hohlraumlänge L bestimmt. Als Meßverstärker kann ein handelsüblicher Gleichspannungsverstärker benutzt werden, der an die Klemmen 6 und 7 angeschlossen wird.
Ausführungsbeispiele für die Herstellung
von Sorptionsfiltern und den Nachweis spezifischer
Gaskomponenten
1. Messung von H2S
Glasfaserpapier mit einem Durchmesser von 12,5 cm wird in eine Lösung aus einem Gewichtsteil von 3-Hydroxydiphenylamin (HDPA) und vier Gewichtsteilen Benzol eingetaucht. Bei ca. 70° wird das Benzol eine halbe Stunde lang mit einem Rückflußkühler ausgekocht. Nach Dekantieren der überschüssigen Lösung wird der so präparierte Träger mit gereinigter Luft getrocknet. Anschließend wird bei ca. 200° das überschüssige Reagenz ausgetrieben.
Ein solches Filter absorbiert Stickstoffdioxid zu nahezu 100% im Konzentrationsbereich von 0—10 ppm über viele Stunden. HCl-Gas wird ebenfalls quantitativ absorbiert. Das Absorptionsvermögen für Chlor ist geringer, Schwefeldioxid und Phosgen werden nur zum Teil absorbiert. Für Schwefelwasserstoff ist das Filter durchlässig. Da das Filter keine flüssigen Bestandteile enthält, ist der Dampfdruck vernachlässigbar klein. Das HDPA liegt im Glasfaserpapier in fester Phase und feinvcrtciltcr Form vor. Zum Schutz des Filters können die beiden Oberflächen vor dem Einbau in den Diffusionsmcßkopf mit grobmaschigen Sieben abgedeckt werden.
Zum Nachweis von Schwefelwasserstoff wird dieses Filter gemäß F i g. 1 mit einem Meßelcment kombiniert, bei dem der Gelelektrolyt aus dem Polymer Polymethylmetacrylat, aus dem Lösungsmittel Propylencarbonat mit den Elektrolytzusätzen Natriumbenzoat und Benzoesäure besteht und mit Eisen(I!l)-sulfat dotiert ist.
2. Die Messung von Phosgen
Ein für die Phosgenmessung geeignetes Sorptionsfil-ο ter besteht ebenfalls aus Glasfaserpapier, das mit HDPA getränkt ist. Die Herstellung erfolgt wie unter Beispiel 1 beschrieben. Anschließend wird durch eine zusätzliche Behandlung des Glasfaserpapiers mit 1 n-H2SO« eine Reduzierung der Phosgenadsorption erreicht. Ein so 's hergestelltes Filter wird zur Phosgenspurenmessung mit einem Filter B kombiniert, das in folgender Weise hergestellt wird:
Eine Glasfaserpapiermembran mit einem Durchmesser von 12,5 cm wird in einer 20°/oigen wäßrigen Lösung von Kaliumhydrogensulfat, gesättigt mit Silbersulfat, eingetaucht und eine halbe Stunde lang vorsichtig aufgekocht. Nach Dekantieren der überschüssigen Lösung wird das so benetzte Glasfaserpapier mit gereinigter Luft getrocknet. Das auf diese Weise
>■-> hergestellte Filter B absorbiert quantitativ Schwefelwasserstoff, Salzsäuredämpfe und Ammoniak, während Phosgen nicht wesentlich beeinflußt wird. Aus diesem Grunde eignet sich das Filter B als Zusatzfilter für die Messung von Phosgen.
jo Diese Filterkombination wird wieder in den Meßkopf gemäß F i g. 1 (Sorptionsfilter 9) eingesetzt. Der Elektrolyt des Meßelementes 1 hat dieselbe Zusammensetzung wie unter Beispiel 1 beschrieben. Die Elektroden 4 und 5 bestehen — wie bei dem Meßkopf zum
j5 Nachweis von Schwefelwasserstoff — aus Silber.
3. Messung von Stickstoffdioxid
4(i Als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Sorptionsfilters dient Chromosorb P naw (30-60) der Fa. Johns Manville. Bei diesem Material handelt es sich um ein Kieselgur in kompakter Form, das auch für die Zwecke der Gaschromatographie benutzt wird. Ein
« Gramm Kaliumbichromat und 1 Gramm 96%ige Schwefelsäure werden in 200 ml Wasser gelöst und mit 10 g Chromosorb aufgeschlemmt. Bei einer Temperatur unter 100° C wird das Wasser in einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck verdampft. Dabei
5» schlägt sich die Reagenzmischung gleichmäßig auf dem Chromosorb nieder.
Dieses Filtermaterial hat die Eigenschaft, daß es NO quantiativ zu NO2 aufoxidiert. Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid werden adsorbiert. Phosgen-, Chlor-
Ti und Salzsäuredämpfe werden wenig beeinflußt. Ein solches Filter wurde in der gemäß F i g. 2 beschriebenen Vorrichtung zur Messung von Nitrosegasen in Kraftfahrzeugabgasen benutzt. Der Gelelektrolyt im Meßelement hat die gleiche Zusammensetzung wie unter
w) Beispiel 1 und 2 beschrieben. Die Elektroden 4 und 5 bestehen in diesem Fall aus Kohle oder Gold.
Soll Stickstoffdioxid in einem Untergrund von Schwefelwasserstoff gemessen werden, so wird zusätzlich das unter Beispiel 2 beschriebene Filter B
h-i vorgeschaltet. Dieses Filter ist, wie schon beschrieben, auf der Basis von Kaliumhydrogensulfat und Silbersulfat aufgebaut. Das Glasfaserpapier im Filtertyp B kann auch durch Silbergewebe ersetzt werden.
ίο
Tabelle 1
Sorptionsverhahen von Trägermaterialien
Trägermaterial
Gaskomponente
U.'S SO2 NOi
COCL'
Glasfaserpapier + + + + +
Zellulosefaserpapier - —
Silbergewebe, - + + + +
Jschichtig
Silbergewebe, — — — ■
3schichtig bei 900"C
0,5 h geglüht
Glasfritte ++ ++ ++ -
Es bedeuten:
+ + keine merkbare Sorption,
+ schwache Sorption,
— starke Sorption,
vollständige Sorption,
f Trägergas mit 60% rel. Feuchte,
t trockenes Trägergas.
Tabelle 2
Sorptionsverhahen von Reagenzien
Reagenz
Gaskomponente IbS SO.'
NO:
Phenol-2,4-disulfonsäure (rein, gekörnt) Naphthylamin-(2)-disulfonsäure (rein, gekörnt) Na|/Na2S2Oi auf Quarzwolle Bleiaceiat auf Quarzwolle
Ag2S04/KHSOi auf Ag-Watte aui Quar/.wolle
COCL' CL'
Bedeutung der Zeichen siehe Tabelle 1.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (9)

Patentansprüche:
1. Elektrochemischer Gasdetektor zum Nachweis von Gasspuren auf der Basis einer Elektrolyt-Meßzelle mit einem wasserfreien organischen Gel-Elektrolyt, der bei Temperaturen bis zu 600C einen Dampfdruck von weniger als 1 Torr aufweist und die nachzuweisende Gaskomponente (Meßkomponente) aus dem Gasraum an eine Dreiphasengrenze- ι ο Elektrolyt-Elektrode-Gasraum diffundiert und dort eine Veränderung des elektrochemischen Gleichgewichtes hervorruft, wodurch im äußeren Schließungskreis ein meßbarer elektrischer Strom erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der an die Dreiphasengrenze (10) anstoßende Gasraum ein quasi abgeschlossener Hohlraum (11) ist, der über ein für die Meßkomponente selektiv durchlässiges Sorptionsfilter (9) mit der zu untersuchenden Gasatmosphäre in Verbindung steht, und die Länge L des Hohlraumes (11) (Abstand Filter-Dreiphasengrenze) so kurz bemessen ist, daß praktisch keine Rückdiffusion der Meßkomponente durch das Filter (9) stattfindet
2. Elektrochemischer Gasdetektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Länge L des Hohlraumes (11) 0,5—5 mm, vorzugsweise 1 bis 2 mm beträgt
3. Elektrochemischer Gasdetektor nach Anspruch
1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Filter (9) aus einem Porenkörper besteht, in dem ein oder mehrere Reaktionspartner in fester Phase und feinverteilter Form vorliegen, die mit der bzw. den Störkomponenten chemisch reagieren und dadurch im Porenkörper sorbiert werden.
4. Elektrochemischer Gasdetektor nach Anspruch
3, dadurch gekennzeichnet, daß der Porenkörper aus einer ein- oder mehrschichtigen Membran aus einem inerten Material besteht
5. Elektrochemischer Gasdetektor nach Anspruch
4, dadurch gekennzeichnet, daß in den einzelnen Membranschichten unterschiedliche Reaktionspartner eingelagert sind.
6. Elektrochemischer Gasdetektor zum Nachweis von Schwefelwasserstoff nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (4, 5) aus Silber bestehen, daß der Gelelektrolyt (3) aus dem Polymer Polymethylmetacrylat, aus dem Lösungsmittel Propylencarbonat mit den Elektrolytzusätzen Natriumbenzoat und Benzoesäure besteht so und mit Eisen(HI)-sulfat dotiert ist und daß der im Porenkörper verteilte Reaktionspartner für die Störkomponenten 3-Hydroxydiphenylamin ist.
7. Elektrochemischer Gasdetektor zum Nachweis von Stickstoffdioxid nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Elektrode (4) aus Kohle und die andere Elektrode (5) entweder aus Kohle oder aus Gold besteht, daß der Gelelektrolyt (3) aus dem Polymer Polymethylmetacrylat, aus dem Lösungsmittel Propylencarbonat mit den Elektrolytzusätzen Natriumbenzoat und Benzoesäure besteht und mit Eisen(III)-sulfat dotiert ist und daß im Porenkörper Kaliumhydrogensulfat und Silbersulfat eingelagert ist
8. Elektrochemischer Gasdetektor zum Nachweis von Phosgen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (4,5) aus Silber besiehen, daß der Gelelekiröiyi (3) aus dem Polymer Polymethylmetacrylat, aus dein Lösungsmittel Propylencarbonat mit den Elektrclytzusätzen Natriumbenzoat und Benzoesäure besteht und mit Eisen(IlI)-sulfat dotiert ist und daß ein Teil des mehrschichtigen Porenkörpers mit Schwefelsäure behandeltes 3-Hydroxydiphenylamin und ein anderer Teil Kaliumhydrogensulfat und Silbersulfat enthält
9. Elektrochemischer Gasdetektor nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Porenkörper zusätzlich metallisches Silber enthält
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