DE2620723A1 - Bleich- oder reinigungsmittel

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Description

Claims

DE2620723A1

Publication number: DE2620723A1
Application number: DE19762620723
Authority: DE
Inventors: Alan Edward Comyns; David Smith Horne; Joseph Edmund Mccrudden; Alan Prodgers; Peter John Russell; Alan Smith; Robert Eric Talbot
Original assignee: Interox Chemicals Ltd
Current assignee: Solvay Interox Ltd
Priority date: 1975-05-13
Filing date: 1976-05-11
Publication date: 1976-11-25
Also published as: BE841717A; DK209476A; JPS6012400B2; BR7602975A; AT381505B; GB1538744A; ATA349876A; FR2311089B1; DD125763A5; LU74930A1; AU508035B2; YU122276A; CA1066717A; IT1066076B; FR2311089A1; NL7605098A; US4154695A; SE420419B; SE7605418L; AU1358076A

Beanspruchte

Prioritäten: 13. Mai I975 - Großbritannien - Nr. 20033/75

18. November 1975 - Großbritannien - Nr. 47387/75

18. November 1975 - Großbritannien - Nr. 47389/75

18. November 1975 - Großbritannien - Nr. 47390/75

Die Erfindung betrifft Bleich- oder Reinigungsmittel mit einem
Gehalt an einem Bleichmittel, insbesondere mit einer Bleichwirkung bei niedrigen Waschtemperaturen.

Gegenwärtig enthalten die üblichen Waschmittel Natriumperborattetrahydrat als Bleichmittel. Außerdem besteht ein Zug zum Waschen bei niedrigen Temperaturen wegen der steigenden Verwendung synthetischer Fasern und Spezialausrüstungen. Jedoch ist Perborat bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 50⁰C verhältnismäßig unwirksam, und demzufolge wird der Wunsch nach einem Ersatz oder einer Aktivierung immer stärker, insbesondere für die norraaler-

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weise in Haushaltwaschmaschinen angewendeten, nur kurze Zeit dauernden Waschzyklen.

Es sind bereits zahlreiche Aktivatoren vorgeschlagen worden, doch erzeugen viele Aktivatoren, z.B. Tetracetyl-glykoluril und Tetraacetyl-äthylendiamin, als aktive Bleichmittel Peroxyessigsäure, die einen charakteristischen stechenden Geruch besitzt, der von den Benutzern im Haus erkennbar und schwierig zu verbergen ist. Ferner sind solche Aktivatoren stickstoffhaltig und verschlimmern deshalb Eutrofikationsprobleme. Polglich ist es erwünscht, stickstofffreie Aktivatoren zur Verfügung zu stellen, die vorzugsweise keine Peroxyessigsäure erzeugen.

Eine Klasse von aktiven Sauerstoff enthaltenden Verbindungen sind die Diacylperoxide. Einige Verbindungen dieser Klasse sind vor einigen Jahren in der BE-PS 603 768 als geeignete Bleichmittel beschrieben worden, deren Einsatzfähigkeit durch einen Lösllchkeitstest bestimmt worden ist, wobei die Menge der durch Diacylperoxid gebildeten Peroxysäure (die aktive Bleichform) nach 5 Minuten bei 50⁰C in einer wässrigen Reinigungslösung gemessen worden ist. Die Prüfung kann Werte von 0 bis 17*5 aufzeigen, wobei Werte von mindestens 2,0 befriedigende Bleichmittel anzeigen. Die meisten der zufriedenstellenden Bleichmittel sind asymmetrische Peroxide, die einen Benzoylrest und einen aliphatischen Rest enthalten, z.B. Benzoyl-succinyl-peroxid, das die besten Prüfungsergebnisse zeigt. Ferner ist in dieser Patentschrift beschrieben, daß der bei der Untersuchung mittels eines Diacylperoxids erreichte Wert der Bleichfähigkeit des Diacylperoxids entspricht. Es ist jedoch gefunden worden, daß, wenn asymme-

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ORIGINAL !MSPECTED

trische Diacylperoxide, wie Benzoyl-succinyl-peroxid, mit schwach alkalischen wässrigen Lösungen in Berührung gebracht werden, eine Neigung zur Bildung von praktisch unlöslichem Dibenzoylperoxid besteht. Daraus ergibt sich die große Gefahr von nachteiligen Nebenwirkungen, wie eine örtliche Schädigung der Faser, der Ausrüstung oder des Farbstoffes wegen des in dem zu waschenden Gewebe mitgerissenen unlöslichen Bleichmittels. Außerdem ist das aus Dibenzoylperoxid gebildete aktive Bleichmittel Peroxybenzoesäure, die bei aktiven Sauerstoffkonzentrationen, wie sie üblicherweise in Wasch- und Bleichlösungen angewendet werden, FärbstoffSchädigungen hervorruft.

Es zeigt sich also in der Praxis, daß in der BE-PS 603 768 nicht in adäquater Weise zwischen brauchbaren und unbrauchbaren Bleichmitteln unterschieden wird. Im übrigen wird in dieser Patentschrift die Verbindung 4,4'-Dicarboxy-dibenzoylperoxid genannt, die Jedoch kein Dibenzoylperoxid bildet, obwohl sie bei der Untersuchung einen Wert von nur 3*8 zeigt, was ein Zeichen dafür ist, daß weniger als 22 # Peroxysäure erzeugt worden sind. Offensichtlich ist bei der Prüfung nicht das erforderliche Interesse angewendet worden, die färb ent fernenden Eigenschaften zu bestimmen.

In der späteren GB-PS 1 293 Οβ3 wird ein besser wirkendes Diacylperoxid, nämlich Benzoyl-glutaryl-peroxid, vorgeschlagen. Jedoch liefert auch diese Verbindung wie die analogen Verbindungen der BE-PS 603 768 Dibenzoylperoxid und Peroxybenzoesäure, so daß diese Verbindung folglich nicht geeigneter ist als beispielsweise Benzoyl-succinyl-peroxid.

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Es ist nun gefunden worden, daß die vorgenannten Schwierigkeiten und Nachteile behoben werden können, wenn man als Bleichmittel Diacylperoxide der allgemeinen Formel ROOR verwendet, die als solche verhältnismäßig wasserlöslich sind und die keine verhältnismäßig wasserunlÖslichenDiacylperoxide ROOR und R 0OR liefern, wenn sie mit Wasser in Berührung kommen.'

Gegenstand vorliegender Erfindung sind demzufolge Bleich- oder Reinigungsmittel, die durch einen Gehalt an einem Diacylperoxid der allgemeinen Formel ROOR , in der R einen solchen Phthaloylrest und R einen solchen Acylrest bedeuten, daß die Verbindungen der allgemeinen FormellROOR, ROOR und R 0OR unter schwach alkalischen wässrigen Bedingungen löslich sind, als Bleichmittel gekennzeichnet sind.

Des weiteren bildet einen Gegenstand vorliegender Erfindung ein Verfahren zum Bleichen von beispielsweise Textilien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das zu bleichende Gut mit einer wässrigen Lösung behandelt, die durch Auflösen eines -Diacylperoxids der allgemeinen Formel ROOR hergestellt worden ist, in der R einen solchen Phthaloylrest und R einen solchen Acylrest bedeuten, daß die Verbindungen der allgemeinen Formeln ROOR, ROOR

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und R 0OR unter schwach alkalischen wässrigen Bedingungen löslich sind.

Der Ausdruck "Phthaloylrest" bedeutet einen Rest, der in wässriger Lösung eine Peroxycarbonsäure der allgemeinen Formel (i)

(X) m

CO₃H
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bilden kann , in der X die Carboxy- oder die Peroxycarboxygruppe bedeutet und m gleich oder größer als 1 1st und in der der Benzolkern durch niedere Alkylreste, Nitrogruppen und/oder Chloratome substituiert sein kann. Es ist verständlich, daß nur solche Substituenten in Betracht kommen, die in der Praxis die Verbindungen ROOR , ROOR oder R 0OR unter schwach alkalischen wässrigen Bedingungen nicht unlöslich machen.

Ob ein Diacylperoxid unter schwach alkalischen wässrigen Bedingungen löslich ist, kann nach dem in der BE-PS 6°3 768 beschriebenen Untersuchungsverfahren bestimmt werden:

2,5 g Tetranatrium-pyrophosphat und 0,5 g Natrium-dodeeylbenzolsulfonat werden in 1000 ml destilliertem Wasser gelöst und in einem mittels eines Thermostaten geregelten Bades auf eine Temperatur von 50⁰C ins Gleichgewicht gebracht.

Dann wird die Lösung in einen 2 Liter fassenden Dreihalskolben gegossen, der mit einem Rührer mit einer Umdrehungszahl von 600 UpM ausgerüstet ist. Dann wird eine bestimmte Menge Diacylperoxid in pulvriger Form entsprechend 35 Teile je Million verfügbarer Sauerstoff unter ständigem Rühren zur Lösung zugegebenund das Mischen 5 Minuten fortgesetzt. Dann zieht man 2 Teile von je 100 ml Lösung ab und pipettiert sie in Erlenmeyer-Kolben, die jeweils 0,4 g Kaliumjodid und I5 ml Eisessig enthalten. Das freigesetzte Jod wird unter Verwendung von Stärke als Indikator mittels einer 0,025-n Natriumthiosulfatlösung titriert. Die durchschnittliche Menge der 0,025-n Natriumthiosulfatlösung, die dem freigesetzten Jod äquivalent ist, liefert die Stärke des Diacylperoxide .

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Zwecks sofortiger Spezifikation wird ein Diacylperoxid nur dann als löslich angesehen, wenn es bei der Untersuchung einen Wert von mindestens 7*5 erreicht, wobei eine standardisierte Ausrüstung verwendet wird, in der 4-Methoxybenzoyl-succinoyl-peroxid einen Wert von 8,1 und Benzoyl-succinyl-peroxid einen Wert von 12,8 erreichen. Gemäß vorliegender Anmeldung werden Diacylperoxide bevorzugt, die einen Wert von .10 oder höher haben. Es ist gefunden worden, daß Diphthaloyl-peroxid bei der Untersuchung einen Wert sehr ähnlich demjenigen von Benzoyl-succinyl-peroxid aufweist, d.h. innerhalb einer Schwankungsbreite von 0,5·

Beim Auflösen von Diacylperoxiden unter milden alkalischen wässrigen Bedingungen tritt eine Hydrolyse ein, wodurch Peroxysäureanionen gebildet werden, die aktive Bleichmittel sind oder erzeugen.

Konkurrenz- oder Polgereaktionen können in der Bildung von Diacylperoxiden der allgemeinen Formeln ROOR,und R 0OR gesehen werden. Wenn folglich neu entstandene Diacylperoxide nicht auch"löslich sind, wird aus der wässrigen Lösung aktiver Sauerstoff entfernt, und dies führt im allgemeinen zu einer weniger wirksamen Verwendung des aktiven Sauerstoffs, sowie zu einem fleckigen Bleichen und ähnlichen Nachteilen.

Vorzugsweise stellt R einen Rest dar, der in wässriger Lösung eine Peroxysäure der allgemeinen Formel (II) ·

CO₃H (II)

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erzeugt, in der X die Carboxy- oder die Peroxycarboxygruppe bedeutet und η gleich oder größer als O ist, oder deren Anionen, wobei der Benzolkern des Restes R durch niedere Alkylreste, Nitrogruppen und/oder Chloratome substituiert sein kann. Bei derartigen Verbindungen steht die Carboxygruppe in ortho-Steilung zur Peroxycarboxygruppe. Dies hat drei Vorzüge. Erstens scheint das Vorliegen einer Carboxygruppe die Einwirkung der Peroxysäure auf Gewebe herabzusetzen, wodurch eine FaserSchädigung vermindert wird. Zweitens können die Produkte selektiv.leichter hergestellt werden, da ein Diacylperoxid aus einer inneren Anhydrid-Vorstufe gebildet werden kann. Dieser Vorteil ist besonders wertvoll, wenn η den Wert O hat oder wenn X lediglich Carboxygruppen darstellt oder wenn η den Wert 2 hat und zwei benachtbarte Reste X in ortho-Stellung zueinander stehen, wobei ein X eine Carboxygruppe und das andere X eine Peroxycarboxygruppe darstellen.

Drittens und am bedeutsamsten wird eine FarbstoffSchädigung vermindert, da die Carboxygruppe in or tho-S teilung zu mindestens einer Peroxycarboxygruppe steht. Bei einigen besonders bevorzugten Ausfuhrungsformen hat η den Wert O, d.h. R stellt einen 2-Carboxy-benzoylrest dar. Dieser Rest ist besonders vorteilhaft, da er in einfacher Weise und selektiv aus dem leicht erhältlichen und preiswerten Ausgangsmaterial, nämlich Phthalsäureanhydrid, und anderen hierin beschriebenen Verbindungen hergestellt werden kann und vergleichsweise sicher bei der Anwendung auf gefärbte und/oder mit'Spezialausrüstungen versehene Gewebe ist. Flüchtigkeitsbestimmungen haben gezeigt, daß ein derartiges Diacylperoxid nicht mehr als das übliche Bleichmittel Natriumperborat Cellulose depolymerisiert, trotzdem es bei niedrigeren Tempera-

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türen aktiver ist. Außerdem haben Waschuntersuchungen ergeben, daß der Aufhellungseffekt von verschiedenen Distyryl-diphenyl- oder Triazinyl-stilben-Derivaten in keiner bemerkenswerten Weise verändert wird.

Bei einigen Ausfuhrungsformen weist der Phthaloylrest R mindestens 3 Carboxy- oder, Per oxy carboxylgruppen auf, d.h. in der allgemeinen Formel (I) ist m gleich oder größer als 2,und in einigen Fallen ist in der allgemeinen Formel (II) η gleich oder grosser als 1. Wenn Diacylperoxide in wässriger Lösung eingesetzt werden, zeigen die erhaltenen Benzoepolycarbonsäuren, wenn die Peroxysäure ihren aktiven Sauerstoff abgegeben hat, verbesserte Verstärkereigenschaften im Vergleich zu einem Produkt, das aus Monoperoxyphthalsäure gebildet ist und das nur 2 Carboxygruppen enthält. Dieser Vorzug wird noch bedeutsamer, wenn m den Wert 4 oder 5 aufweist.

Es ist beobachtet worden, daß in der Theorie m in der allgemeinen Formel (I) Werte zwischen 1 und 5 aufweisen kann. In der Praxis jedoch führt die Gegenwart einer zunehmend großen Anzahl von Peroxysäure-Substituenten in steigendem Maße zu einem unstabilen Molekül..Deshalb empfiehlt es sich in der Praxis, bei der Herstellung und Handhabung von Diacylperoxiden, die solche Peroxysäuren erzeugen, vorsichtig zu sein, insbesondere wenn die Vorkehrungen zum Schutz gegen Schlag oder Reibung nicht vollständig getroffen worden sind.

Wenn m größer als 1 ist, ist der Wert für m vorzugsweise 2 oder 3. Wenn m in der Formel 2 ist und X ist die Carboxygruppe, be-

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"stehen die geeigneten Peroxysäuren aus Monoperoxytrimellithsaure (2 Isomere) und Monoperoxyhemimellithsäure (2 Isomere); jedoch wenn X die Peroxycarboxygruppe ist, dann sind die Peroxysäuren Triperoxytrimellithsäure und Triperoxyhemimellithsäure. Wenn m in der allgemeinen Formel (I) den Wert 3 hat, sind geeignete Peroxysäuren die Peroxysäure-Derivate der Pyromellithsäure und der Prehnitsäure, einschließlich der 1,3- oder der 1,4-Diperoxypyromellithsäure, der 1,2,4,5-Tetraperoxy-pyromellithsäure, der 1,3- und der 1,4-Diperoxymellophansäure und der 1,2,3,4-Tetraperoxymeülophansäure. Derartige Peroxysäuren können ringständig mittels Nitrogruppen, Chloratomen oder niederen Alkylresten, z.B. Methylgruppen, substituiert sein. Gewöhnlich neigen die mindestens 2 Peroxygruppen enthaltenden Peroxysäuren dazu, stärker aktive Bleichmittel zu sein als die entsprechenden Monoperoxyphthalsäuren, ausgenommen wo die Carboxygruppe in ortho-Stellung zu jeder Peroxycarboxygruppe steht. Derartige Peroxysäuren sind deshalb besonders zum Bleichen von Weißwaren, wie weiße Baumwolle oder Leinen, geeignet.

Die Peroxysäuren werden durch Hydrolyse oder Perhydrolyse des Diacylperoxids in Lösung gebildet, wobei die Carboxy- und die anderen Peroxycarboxy-Substituenten bei den Resten R und R ihre

jeweilige

/ Stellung am Benzolkern beibehalten, wenn sich die Peroxy-

säureanionen bilden.

Zweckmäßigerweise kann der Rest R ein aromatischer Acylrest sein, der durch solubilisierende Gruppen, wie die Carboxylgruppe, beispielsweise der bereits früher beschriebene Phthaloylrest, oder durch lösliche aliphatische Acylreste, wie der Succinyl-

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oder der Glutarylrest, sein. In geeigneter Weise kann das Peroxid symmetrisch, wie beispielsweise das Diphthaloyl-peroxid, oder asymmetrisch, wie beispielsweise das Phthaloyl-glutarylperoxid, sein. Andere zweckmäßige Peroxide sind 2,2',5,5'-Tetracarboxy-4,4'-diperoxycarboxy-dibenzoylperoxid, 2,2',4,4'-Tetracarboxy-5*5'-diperoxycarboxy-dibenzoylperoxid, 2,2^f ,4,4'-Tetraperoxycarboxy-dibenzoyl-peroxid und 2,3*4-Triperoxycarboxy-2^lcarboxy-dibenzoyl-peroxid.

Es ist ersichtlich, daß, wenn die Diacylperoxide asymmetrisch sind, beide sich davon ableitenden symmetrischen Peroxide, nämlich ROOR und R 0OR , In schwach alkalischen wässrigen Lösungen löslich sind, wie das zuvor beschrieben ist.

Es ist ferner ersichtlich, daß einige hierin beschriebene Diacylperoxide mindestens eine Molekülhälfte mit Carboxyl- oder Peroxycarboxy!gruppen in m- oder p-Steilung zueinander aufweisen. Demzufolge kann, wenn keine besonderen Vorkehrungen getroffen werden, zumindest in einem gewissen Ausmaß die Erzeugung von Diacylperoxiden zur Bildung von polymeren Acylperoxiden führen, d.h. Verbindungen mit zumindest 2 Acylperoxidbindungen, insbesondere wenn diese Molekülhälfte vorsätzlich mehr als 1 Peroxygruppe enthält. Weil solche· polymeren Acylperoxide auch in wässriger Lö-.sung die vorgeschriebenen Peroxysäuren bilden, werden sie auch vom Gegenstand vorliegender Erfindung mit umfaßt. Derartige Diacylperoxide können in schwäch alkalischer Lösung rasch hydrolysieren, d.h. innerhalb der üblichen pH-Grenzen von 7 his 11, üie gegenwärtig gewöhnlich angewendet werden. Vorzugsweise werden die Bleich- und Waschmittel mit dem Gehalt an Diacylperoxiden

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so formuliert, daß sie eine Lösung vom pH von 8,5 bis 9*5 liefern.

Es ist für die Diacylperoxide nicht unbedingt erforderlich, daß sie sämtlich den aktiven Sauerstoffgehalt für die Bleich- oder Reinigungsmittel liefern. Feste Mittel können Persalze, z.B. echte Peroxoverbindungen, z.B. Natriumperborat-monohydrat oder -tetrahydrat oder Wasserstoffperoxid-Anlagerungsprodukte, z.B. das sogenannte Natriumpercarbonat, enthalten, die. in Lösung Perhydroxylanionen erzeugen. Man nimmt an, daß die Perhydroxylanionen auf die Acylperoxjdbindungen einwirken und Peroxysäureanionen erzeugen. Wünschenswert liegt das Persalz in einer Menge innerhalb eines Bereiches von 5 : 1 bis 1 : 5> vorzugsweise annähernd 1 : 1 und zweckmäßigerweise nicht unter 1 : 5» Moleküle Persalz je Acylperoxidbindung vor. Es ist ersichtlich, daß ein Diacylperoxid nur 1 Acylperoxidbindung enthält, wohingegen polymere Acylperoxide eine Vielzahl derartiger Acylperoxidbindungen aufweisen. Somit können die hier beschriebenen Acylperoxide als Bleichmittel in ihrem eigenen Sinn wirken oder gegebenenfalls als kombinierte Bleichmittel/Bleichaktivatoren angewendet werden.

Eine Schwierigkeit bei einigen Diacylperoxiden besteht in ihrer Neigung zu detonieren oder explodieren, wenn sie einem Schlag oder einer Reibung ausgesetzt werden, d.h. daß sie an einer Schlag- und Reibungsempfindlichkeit leiden. Sie können auch instabil sein, wenn sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden. Folglich sind Diacylperoxide als Haushaltsbleichmittel oder zur Einarbeitung in Grobwaschmittel schwierig zu handhaben, da ein Versenden und Verarbeiten unvermeidlich Bleichmittel liefert,

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die einem Stoßen und Reiben ausgesetzt sincL "Es ist gefunden worden, daß die Schwierigkeit einer Schlag- und Reibungsempfindlichkeit herabgesetzt werden kann, indem die Diacylperoxide mit einer phiegmatisierenden Menge eines festen Phlegmatisierungs-"/erdünnungsmittels innig in Berührung gebracht werden.

Der Ausdruck "Phlegmatisierungs-Verdünnungsmitfcel" bedeutet eine organische oder anorganische Verbindung oder deren Gemisch, die in inniger Berührung mit den Diacy!peroxiden die Schlag- und Heibungserapfindlichkeit letzterer herabsetzt.

Der Ausdruck "phlegmatisierende Menge⁵⁸ bedeutet die Menge., die ein Diacyiperoxid enthaltendes Mittel ungefährlich macht _s d.h. daS -as dann nicht langer gegen Schlag oder Reibung empfindlich ist ο Bei der Standardfallprobe "" werden 3O mg des Materials eine? durch Sieben erhaltenen Korngröße unter 7IO pm auf einen Amboß in einer Vorrichtung angeordnet. Der Amboß wird zen~ fcriert; "and die Probe mittels eines Schlages Fon 5 kg« cm leicht fss"3gsklopft. Dann wird mehrmals ein Gewicht von einer gegebenen Eolie herabfallen gelas3en^ynd zwar Jedes Mal auf eine frische IrabS; IMG die Wirkung beobachtet= Ein positives Ergebnis kann WGSi siner bloßen Yerfäröisg des Products di^reli Aussenden einer üoi'k© oder- ©ines Raiiolies bis im Esutrerafali zu einer Essplosion r'siöliszio Die ünfcersv;otaiig©n weraea bei einer Reihe verschiedener ΗδίΐΘΐι diir ölige führt ο Sin höherer Anteil positiver Ergebnisse tritt out2 weian ©in® größer-© Kraft angewendet wiröo Gewöhnlich ist die Bsgi?gsgröSe der Mittelwert E50_P ddio der Me^t₃ bei dem 50 % der Ergebnisse bei einer gegebenen Kraft positiv sindo Mittel mit einem Mittelwert iron mindestens 200 leg _oem werden als nicht gefahr-

lieh angesehen, doch um einen größeren Sicherheitsfaktor su schaffen, haben die Mittel vorzugsweise einen Mittelwert von mindestens JOO kg.cm.

Vorzugsweise ist das feste Phlegmatisierungs-Verdünnungsmittel ein Waschmittelverstärker oder ein Verarbeitungszusatz, und gegebenenfalls sind es andere Waschmittelbestandteile als grenzflächenaktive Verbindungen. Durch inniges Einarbeiten derartiger Verbindungen können die Diacylperoxide phlegmatisiert werden, doch werden dadurch die Gesamtkosten des erhaltenen Bleich- oder Reinigungsmittels nicht in bemerkenswerter Weise erhöht, da Waschmittelverstärker und/oder Verarbeitungsmittel üblicherweise eingearbeitet werden.

Folglich ist ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung ein Mittel, das zum Vermischen mit grenzflächenaktiver Verbindungen und gegebenenfalls anderen Reinigungsmitteln zur Bildung eines Grobwaschmittels geeignet ist,mit einem Gehalt an einem Diaoylperoxid der allgemeinen Formel· ROOR , in der R einen solchen Phthaloylrest und R einen solchen Acylrest bedeuten, daß die Verbindungen der allgemeinen Formeln ROOR* ROOR¹ und R¹OOR unter schwach alkalischen wässrigen Bedingungen löslich sind, in inniger Berührung mit einer phlegmatisierenden Menge eines Waschmittelverstärkers oder Verarbeitungszusatzes und gegebenenfalls anderen Reinigungsmittelbestandteilen als grenzflächenaktive Verbindungenο

Es ist ersichtlich■> daB die geringstmögliche pMegraatisierende Menge von sieiireren Faktoren einschlisilioh <&er Homogenität dea

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aus dem Diacylperoxid und dem Verdünnungsmittel gebildeten Mittels und dem jeweiligen einzelnen Diacylperoxid oder Verdünnungsmittel abhängt. Die bei jeder einzelnen Ausführungsform erforderlichen Mengen können somit ohne weiteres durch einfache Versuche ermittelt werden. Auf jeden Fall wird vorzugsweise die geringstmögliche phlegtnatisierende Mergs überschritten, vorzugsweise in einem so ausreichenden Maß, daß das erste Auftreten einer Detonation anstatt beim Mittelwert Ξ5Ο mindestens bei 200 kg.cm und noch erwünschter bei mindestens 300 kg.cm auftritt. Gewöhnlich wird das angewendete Gewichtsverhältnis von Diacylperoxid. zu Verdünnungsmittel innerhalb eines Bereiches von I : 0,5 bis 1 : 10 und häufig innerhalb eines Bereiches von 1 : bis 1 s 10 ausgewählt.

Es ist gefunden worden., daß bestimmte Klassen von Verdünnungsmitteln mit den zuvor beschriebenen Diacylperoxiden praktisch nicht reaktionsfähig sind₅ nämlich beim Inberührungbringen mit den Diacylperoxide!! nicht zu einer bemerkenswerten Beschleunigung der natürlichen Zersetzungsgeschwindigkeit von Diacylperoxiden beitragen« Wenn zwei oder mehr Verdünnungsmittel verwendet werden,, ist es besonders bevorzugt_s daß sie sich in einer solchen Weise entwickeln*, daß im wesentlichen nur das nicht reaktionsfällige Verdünnungsmittel mifc dem Diacylperoxid in Berührung gebrashfe wird. Beispiele derartiger nicht reaktionsfähiger VerdünrmngSBiittel sincl Kohlenwasserstoffe mit Schmelzpunkten über 50 C_s aliphatisch^ Fettsäuren unö. ar oma tische Säuren und deren Ester, Gelliilosei?erbindungen₅ Proteine und StärkerijBorsäurej, Aluminosilifcafce.o Tone vmä. Alkali=· «ηά Erdalkalimetallsalze von halogenfrsisa 8&H^:en mit- einer ersten Dissoziationskonstantsnvon minde-

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Geeignete Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise aliphatische oder aromatische mikrokristalline Wachse, wie sie z.B. aus der Destillation von Rohölen erhalten werden,, oder Polymerisate _s wie Polyäthylen oder Polypropylen^ vorzugsweise mit Schmelzpunkten im Bereich von 30 bis 6O⁰C. Um die Dispersion bei deren Verwendung zu verbessern* können die Kohlenwasserstoffe Dispergiermittel enthalten, beispielsweise 1 bis 10 %₉ bezogen auf das Gewicht der Kohlenwasserstoffe., insbesondere in Form von sulfonierten grenzflächenaktiven Verbindungen., bei denen die freie Säure neutralisiert worden ist.

Obwohl beliebige aliphatische Fettsäuren in geeigneter Meise verwendet werden können, enthalten die Säuren aus praktischen Gründen normalerweise 10 bis 2β Kohlenstoffatome und sind beispielsweise Stearinsäure, Myristinsaure oder Palmitinsäure» Vorzugsweise weist die aliphatische Säure sinen Schmelzpunkt oberhalb ^j-O⁰C auf_s wie beispielsweise Laurinsäure₅ so daß sie bequem geschmolzen und dadurch zum überziehen oder Miteinanderverbinden der Diacylperoxidteilchen verwendet werden kann. Im Handel erhältliche Gemische von Fettsäuren,, wie Kokosnuß-Fettsäuren^ die einen hohen Anteil an Laurinsäure enthalten;, können in geeigneter Weise verwendet werden« Zweckmäßigerweise körnen die aromatischen Säuren zweibasiseli sein^ wie Phfchal-_fl Isophfchal« oäer Terephthalsäure. Ändere geeignete aromatische Säuren sind Benzoesäure^ die Toluylsäuren und Meilitnsäure. Die Ester sind vorzugsweise kurzkettige" aliphatische Ester _s wie die n-Butyl-₃ Isobutyl- oder tert.-Butylestera Hexyl= oder Pentylester_s oder aroma-

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tische Ester _s wie Benzoj/l-- oder Phenylester«

Beispiele von Celluloseverbindungen sind Cellulose selbst sowie deren Derivate, wie Carboxymethylcellulose und Methyl- oder Hydroxymethylcellulose.

Beispiele von Proteinen und Starten sind Dextrin, Gelatine und Stärke selbst.

Wenn Diacetylperoxid mit einem organischen Verdünnungsmittel aus siner Lösung, z.B. in Methanol, in Berührung gebracht wird, wird das Mittel, vor zugsweise getrocknet, zweckmäßigerweise mittels Überleiten von Luft, um Spuren des Lösungsmittels zu entfernen.

Salze der Säuren mit einem pKa kleiner als J5 schließen Nitrate, Polyphosphate,Pyrophosphate und Sulfate ein. Geeignete Salze sind Kalium-, Lithium-, Natrium- und Magnesiumsulfat, Natrium- und Magnesiumnitrat, -pyrophosphat und -tripolyphosphat. Bevorzugte Salsa als Verdünnungsmittel sind Natrium- und Magnesiumsulfat und Natriumtripolyphosphat. Bisulfate, obwohl anwendbar, sind weniger bevorzugt. Die Anwendung eines hohen Anteils hydratwasserarmen Magnesiumsulfats kann erwünscht sein, da es freies Wasser aus dem Bleichmittel entfernen kann. Aluminosilikate und Tone_a vorzugsweise solche, die leicht Wasser absorbieren und zurückhalten können, können ebenfalls eingesetzt, x^erden. Es ist ersichtlich, daß Natriumtripolyphosphat ein Beispiel eines Waschmittelverstärkers und Natriumsulfat ein Beispiel eines Verarbei- · tungszusatzes ist.

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Es gibt noch andere Verdünnungsmittel, die, obwohl sie zur Herabsetzung der Schlagempfindlichkeit geeignet sind., zumindest in einem geringen Ausmaß mit Diacylperoxiden reagieren. Die Wirkung ist anscheinend weniger bemerkenswert bei Verdünnungsmitteln mit Schmelzpunkten bei etwa 4O⁰C oder vorzugsweise höher. Derartige Verdünnungsmittel umfassen aliphatische Fettsäurealkanolamide, Fettalkohol-polyglykoläther, Alkaryl-polyglykoläther, A'thylenoxid/Propylenoxid-Polymerisate, Polyäthylenglykol und Fettsäureester und deren Amide und Glycerin-und Sorbitolester und -amide. Derartige Verbindungen können einen hohen Anteil an Hydroxyl-, Äther- oder Estergruppen aufweisen. Vorzugsweise werden sie von dem Diacylperoxid durch eine Schicht eines nicht reaktionsfähigen Verdünnungsmittels getrennt'. Zweckmäßigerweise enthält bei den Polyäthylenglykol-Fettsäureestern, Fettsäure-alkanolamiden und Glycerinestern und -amiden die Fettsäure- oder -amidderivatuälfte vorzugsweise 12 bis 26 Kohlenstoffatome. Beispiele sind Laurin-, Myristin-, Palmitin- oder Stearinsäure oder deren Gemische, wie sie im industriellen Maßstab aus natürlichen Quellen erhalten werden, wie Talgfettsäuren oder Kokosnuß-Fettsäuren. Erwünschtermaßen hat die Polyathylenglykolhälfte ein Molekulargewicht von 250 bis 2000, vorzugsweise von 300 bis 1200. Es ist ferner erwünscht, daß die Alkanolamidhälfte eine kurzkettige aliphatische Akoholhälfte darstellt.

Unter anderen anorganischen Verbindungen, die in Betracht kommen können, sind Aluminiumsulfat, Alkali- und Erdalkalimetallsilikate, insbesondere Natrium- und Magnesiumsilikat, -sesquicarbonate und gemischte -sulfatocarbonate in einem Molverhältnis von Sulfat zu Carbonat von I ; 0,3 bis I % 3s öle vorzugsweise iron

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dem Diacylperoxid durch eine Schicht eines nicht reaktionsfähigen Verdünnungsmittels getrennt vorliegen.

Produkte aus Diacylperoxid und Verdünnungsmittel können nach üblichen Verfahren zum Überziehen oder Miteinanderverbinden von Teilchen von Diacylperoxiden mit dem Verdünnungsmittel hergestellt werden. Somit können beispielsweise die Teilchen unter Verwendung eines Fließbetts, eines sich drehenden Gefäßes oder eines Spheronisators unter Anwendung eines - sofern geeignet geschmolzenen Verdünnungsmittels oder einer Lösung eines Verdünnungsmittels in Wasser oder in einem verträglichen organischen Lösungsmittel überzogen werden.

In günstiger Weise kann auch die innige Berührung des Verdünnungsmittels und des Diacylperoxids bei einigen Ausfuhrungsformen durch gemeinsames Ausfällen erreicht werden. Eine Herabsetzung der Schlagempfindlichkeit kann durch bloßes Vermischen der Verdünnungsmittelteilchen mit den Diacylperoxidteilchen erhalten werden, doch ist im allgemeinen wegen der Schwierigkeiten, eine adäquate und annähernd gleichmäßige Verteilung zu erhalten und aufrecht zu erhalten, ziemlich viel Verdünnungsmittel erforderlich, wenn es lediglich vermischt werden soll, als wenn das Verdünnungsmittel an das Diacylperoxid gebunden wird, beispielsweise durch Anwendung der Spheronisierungs- oder Granulierungstechniken.

Die Diacylperoxide lassen sich mit einer Vielzahl von Verdünnungsmitteln phlegmatisieren, und zwar entweder indem man diese Mittel miteinander vermischt oder je nach Erfordernis einzeln aufbringt. Beispielsweise kann somit ein Diacylperoxid in Teilchenform in der ersten Stufe mit einer aliphatischen Fettsäure, wie Laurinsäure, spheronisiert und dann in einer zweiten Stufe mit einem beliebigen anorganischen Verdünnungsmittel, wie Natrium- oder Magnesiumsulfat, oder mit einem beliebigen organischen Verdünnungsmittel, wie einer weiteren Menge von Laurinsäure, oder einem anderen Verdünnungsmittel, wie D.extrin, überzogen werden« Es ist hervorzuheben, daß die vorliegende Erfindung Ausführungsformen umfaßt, bei denen die Gesamtmenge Verdünnungsmittel unter-

Menge,
teilt wird in eine erste / um die einzelnen Teilchen des Diacylperoxids aneinander zu binden und Granulate zu bilden, und in eine zweite Menge - die das gleiche Verdünnungsmittel oder ein anderes sein kann -, mit der dann die Oberfläche der Granulate überzogen wird.

Vorzugsweise läßt man die Diacylperoxide niemals in einen ausgetrockneten Zustand übergehen, bevor sie phlegmatisiert sind, so daß sie auf jeden Fall verhältnismäßig sicher gehandhabt werden können. Somit können gegebenenfalls im wesentlichen wasserunlösliche Verdünnungsmittel während der Bildung oder Ausfällung des Diacylperoxids vorhanden sein, und ein wasserlösliches Verdünnungsmittel kann dann zugegeben werden, um vorzugsweise den Filterkuchen vorzugsweise nach dem Waschen feucht zu. machen.

Im allgemeinen neigt die Herstellung der Peroxide auch zur Erzeugung einer geringen Menge von Peroxysäuren. Diese können gegen-

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Über Temperaturen empfindlicher sein, da sie niedrigere Molekulargewichte als die entsprechenden Diacylperoxide aufweisen. Vorzugsweise wird der Gehalt an derartigen Peroxysäuren herabgesetzt, beispielsweise entweder durch Steuern des Herstellungsverfahrens, um die Erzeugung der Peroxysäuren auf ein Mindestmaß herabzusetzen, oder durch anschließendes Waschen mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel.

Während der Lagerung in Gegenwart von alkalischen Verbindungen, wie alkalischen Substanzen-und grenzflächenaktiven Verbindungen, die in üblichen Reinigungsmitteln vorhanden sind, kann es vorkommen, daß das Diacylperoxid aktiven Sauerstoff abgibt bzw. verliert. Es ist gefunden worden, daß man durch Überziehen des Diacylperoxids mit zahlreichen der vorstehend beschriebenen Verdünnungsmitteln diese Tendenz weitgehend herabsetzen kann, insbesondere durch Verwendung.fester Kohlenwasserstoffe, aliphatischer Fettsäuren, aliphatiseher Fettalkohole, äthoxylierter Alkohole, Polyvinylalkohol, Polymethacrylsäure-methylester, Dextrin, Stärke, Gelatine, Carboxymethylmethacrylat oder Natriumsulfat. Gewöhnlich wird die Menge an Überzugsmaterial aus einem Bereich von 3 bis 35 % ausgewählt, bezogen auf das Gewicht des überzogenen Produkts. Durch Überziehen des Diacylperoxids und gegebenenfalls des Persalzes kann die zerstörerische Einwirkung von aktiven Sauerstoff enthaltenden Verbindungen auf andere· Reinigungsmittel oder Bleichmittel,, wie Enzyme, optische: Aufheller, farbgebende: Mittel oder Parfüms während der Lagerung auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden.

Ein zweckmäßiges Verfahren zur Schaffung von phlegmatisierten

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Mitteln, die zur Einarbeitung in Reinigungsmittel geeignet sind und im wesentlichen von alkalischen grenzflächenaktiven Verbindungen frei sind, besteht in der Formung eines Gemisches von Diacylperoxidteilchen mit anorganischen Verdünnungsmittelteilchen, wie Natriumsulfat oder -tripolyphosphat oder Magnesiumsulfat, zu Tabletten oder Strängen. Derartige Tabletten oder Stränge setzen in wirksamer Weise selbst die Oberfläche des vorliegenden Diacylperoxide zu alkalischen grenzflächenaktiven Verbindungen herab und verringern somit den nachteiligen Verlust von aktivem Sauerstoff während der Lagerung. Dieses Problem kann weiterhin dadurch gemindert werden, indem man eine äußere Schicht um die Tabletten oder Stränge vorsieht, die zumindest aus einer der vorstehend beschriebenen Überzugsverbindungen gewöhnlich in einer Menge bis zu etwa 20 Gewichtsprozent besteht. Gegebenenfalls kann eine geeignete organische Verbindung zu einem biegsamen Sachet geformt werden, in das ein Gemisch aus Verdünnungsmittel und Diacylperoxid eingebracht werden kann. Vorteilhaft können die Tabletten, Stränge oder Sachets ein Persalz, wie Natriumperborat oder Natriumpercarbonat, in einem Molverhältnis von Diacylperoxid zu Persalz von 5:1 bis 1 : 5, zweckmäßigerweise von 2 : bis 1 : 2 und häufig annähernd 1:1, enthalten.

Der Anteil an aktiven Sauerstoff enthaltenden Verbindungen in ■ den Reinigungsmitteln wird vorzugsweise so ausgewählt, daß der Gesamtgehalt an aktivem Sauerstoff in einen Bereich von 0,1 bis 4 Gewichtsprozent fällt.

Das Diacylperoxid liegt zweckmäßigerweise in fester Form vor, wenn es in das Reinigungsmittel oder Bleichmittel eingearbeitet

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wird. Wenn natürlich das Diacylperoxid bei den Temperaturen der Lagerung solcher Mittel flüssig ist, kann es dadurch in feste Form überführt werden, indem man es in feste Verbindungen einkapselt oder an solche absorbiert.

Ganz allgemein können die Bleich- oder Reinigungsmittel vorliegender Erfindung auch andere Verbindungen als Diacylperoxid und anorganische Perverbindungen enthalten. Zweckmäßige Bestandteile werden aus Waschmittelverstärkern, Verdünnungssalzen, grenzflächenaktiven Verbindungen und geringen Anteilen von Farbstoffen, Parfümen, Bleichmittel-Stabilisatoren, optischen Aufhellern, Mitteln zum Verhindern einer Wiederablagerung von Schmutz, Enzymen, Entstäubungsmitteln, Anlaufverhinderungsmitteln und Schleifmitteln ausgewählt.

Geeignete Verstärkungsmittelsalze können entweder organische Verbindungen, wie Aminopolycarboxylate, organische Polyphosphate, Natriumeitrat oder Natriumglukonat, oder anorganische Verbindungen, wie Alkalimetallcarbonate, Silikate, Phosphate, Polyphosphate oder Aluminosilikate, sein. Typischerweise liegen die Verstärkungsmittel in Anteilen von 1 bis 90 Gewichtsprozent vor. Derartige Verbindungen verändern den pH-Wert der Reinigungs- oder Bleichlösungen. Vorzugsweise wird eine ausreichende Menge an Verstärkungsmittelsalz eingesetzt, um den pH-Wert der Lösung auf 7 bis 11, vorzugsweise 8 bis 11, einzustellen.

Ein typisches Verarbeitungshilfsmittel ist Natriumsulfat, das zweckmäßigerweise im Reinigungs- oder Bleichmittel in einer Menge von 1 bis 40 Gewichtsprozent eingearbeitet wird.

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Wenn manche Verstärkungsmittelsalze oder Verarbeitungshilfsmittel zur Phlegmatisierung des Diacylperoxids verwendet werden, wird die derart verwendete Menge in der Gesamtmenge der in dem Mittel vorliegenden Verstärkungsmittelsaize oder Verarbeitungshilfsmittel eingeschlossen.

Die grenzflächenaktiven Verbindungen können zweckmäßigerweise wasserlösliche anionische, nicht-ionische, ampholytische oder zwitterionische grenzflächenaktive Verbindungen sein. Geeignete grenzflächenaktive Verbindungen werden häufig aus Fettsäuren und ihren Alkalimetallsalzen, Alkylsulfonaten, alkylierten Arylsulfonaten, insbesondere linearen Alkylbenzolsulfonaten, sulfatierten aliphatischen Olefinen, sulfatierten Kondensationsprodukten von aliphatischen Amiden und aus quaternären Ammoniumverbindungen ausgewählt. Die grenzflächenaktiven Verbindungen liegen gewöhnlich in den Reinigungsmitteln in Mengen von 1 bis 90 Gewichtsprozent vor, häufig in einem Gewichtsverhältnis zu den Verstärkungsmittelsalzen von 2 : 1 bis 1 : 10. Man nimmt an, daß sich in wässrigen alkalischen Medien aus den Diacylperoxiden organische Peroxysäuren bilden. Demzufolge kann das Bleichmittel eine beliebige Verbindung oder beliebige Verbindungen enthalten, die die Bleich- oder Waschwirkung der organischen Peroxysäuren erhöhen, wie Ketone und Aldehyde, wie sie in der US-PS 2 822 114 beschrieben sind, oder bestimmte quartäre Ammoniumsalze, wie sie in der GB-PS 1 378 6¹Jl angegeben sind.

Die Bleichverfahren nach vorliegender Erfindung können bei einer Temperatur von etwa 25°C bis zum Siedepunkt der Waschlösung durchgeführt werden, und die Mittel nach vorliegender Erfindung sind

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bei einem Verfahren sehr gut geeignet, bei dem ein Waschen oder Bleichen bei einer Temperatur von etwa 25 bis 6O°C durchgeführt wird. Gegebenenfalls können die Wasch- und Bleichverfahren durch Erwärmen der kalten Waschlösung vorgenommen werden.

Gewöhnlich ist bei Wasch- oder Bleichlösungen zur Anwendung im Haus erwünscht, daß sie mindestens ein Teil, vorzugsweise mindestens 5 Teile verfügbaren Sauerstoff je Million Teile Waschmittellösung enthalten. Die durch Auflösen der Reinigungsmittel hergestellten Haushaltwaschmittellösungen erzeugen im allgemeinen nicht mehr als etwa 200 Teile je Million verfügbaren Sauerstoff, häufig nicht mehr als 100 Teile je Million, und in manchen Fällen Mengen im Bereich von 25 bis 100 Teilen je Million. Wenn insbesondere die erzeugte Peroxysäure eine Vielzahl von Peroxysäuregruppen enthält, kann ein signifikantes Entfernen der Flecken aus Kleidung bei Verwendung von Lösungen mit einem Gehalt von 5 bis 50 Teilen verfügbarem Sauerstoff je Million Teile erreicht werden.

Gewöhnlich wird die Fleckentfernungsgeschwindigkeit durch Anwendung höherer Temperaturen und höheren Konzentrationen von verfügbarem Sauerstoff gesteigert. Trotz der Schnelligkeit, m'it der sich die Diacylperoxide in den wässrigen Reinigungslösungen lösen, kann die Berührungszeit zwischen Lösung und Gewebe zweckmäßigerweise kurz sein, z.B. 5 Minuten. Eine längere Dauer, beispielsweise bis zu 1 Stunde, läßt sich zum Entfernen größerer Schmutzmengen anwenden.

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In Anbetracht dessen, daß anorganische Peroxide, wie Natriumperborat, als solche oder wenn sie mittels Stickstoff enthaltender Aktivatoren aktiviert sind, in augenscheinlicher V/eise das Entfernen von beispielsweise Blut mittels Enzymen unter kalten Einweichbedingungen, insbesondere bei einer verhältnismäßig kurzen Einweichdauer bis zu etwa 4 Stunden, beeinträchtigen, ist gefunden worden, daß zumindest einige der hier beschriebenen Diacylperoxide, insbesondere Diacylperoxide mit einer Peroxygruppe, wie 2,2'-Dicarboxy-dibenzoyl-peroxid, in einem sehr viel geringeren Ausmaß stören.

Zahlreiche Reinigungsmittel werden derart zusammengesetzt, daß sie Schmutz aus den behandelten Geweben entfernen und eine Wiederablagerung des Schmutzes oder ein Verfärben auf dem Gewebe verhindern. Polglich ist es bei Bleichmitteln in hohem Maße erwünscht, daß sie den Schmutz in Lösung bleichen können, und in dieser Hinsicht sind die vorstehend beschriebenen Diacylperoxide besonders vorteilhaft in Anbetracht ihrer vergleichsweise hohen Löslichkeit in wässrigen alkalischen Lösungen, wodurch sich rasch in der Lösung Peroxysäuren bilden können.

Die Diacylperoxide können durch Umsetzen eines geeigneten Vorprodukts oder geeigneter Vorprodukte mit einem anorganischen Peroxid, wie Wasserstoffperoxid.oder Natriumperoxid, hergestellt werden. Obwohl auch andere Verbindungsklassen, wie Säuren, manchmal als Vorstufen eingesetzt werden können, ist es gewöhnlich zweckmässiger, ein geeignetes Acylchlorid oder -anhydrid einzusetzen. Daher können symmetrische Diacylperoxide durch Umsetzen von 2 Mol eines Vorprodukts mit 1 Mol eines anorganischen Peroxids

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gebildet werden. Beispielsweise bildet sich bei der Umsetzung von 2 Mol des Halbacylchlorids der Isophthalsäure und Natriumperoxid das 3j3'-Dicarboxy-dibenzoyl-peroxid.

Es ist ersichtlich, daß, wenn ein Acylehlorid-Vorprodukt durch partielle Hydrolyse eines Di- oder Polyacylohlorids gebildet wird, wie im Fall der Bildung des Halbacylchlorids der Isophthalsäure, dann, wenn keine zusätzliche oder kostspielige Trennungsstufe angewendet wird, das erhaltene Produkt ein Gemisch mit einem Gehalt an vollhydrolysiertem, teilweise hydrolysiertem und nicht hydrolysiertem Produkt ist. Asymmetrische Diacylperoxide können in üblicher Weise dadurch hergestellt werden, daß man zuerst 1 Mol eines Vorprodukts der einen Hälfte mit 1 Mol anorganischem Peroxid unter Bildung einer Peroxysäure umsetzt und danach die Peroxysäure mit 1 Mol der Vorstufe der anderen Hälfte reagieren läßt. Beispielsweise wird 1 Mol Phthalsäureanhydrid mit 1 Mol Wasserstoffperoxid unter Bildung von Monoperoxyphthalsäure umgesetzt, die dann mit:1 Mol'Essigsäureanhydrid unter Bildung von Phthaloyltacetyl-peroxid reagiert. Wie vorstehend beschrieben, können, wenn das Diacylperoxid eine Vielzahl von Peroxygruppen enthält, polymere Produkte gebildet werden. So entsteht.. beispielsweise bei der Umsetzung von Pyromellithsaureanhydrid mit wässri- gem Wasserstoffperoxid ein Gemisch mit einem Gehalt an Isomeren des Di-peroxycarboxy-dicarboxy-dibenzoyl-peroxids und an polymeren Derivaten. Die Umsetzung zwischen einer Vorstufe und einem anorganischen Peroxid wird gewöhnlich unter alkalischen Bedingungen durchgeführt. Wenn nur eine Peroxygruppe einzuführen ist, beispielsweise bei der Bildung von Diphthaloyl-peroxid, kann die Umsetzung zweckmäßigerweise unter wässrigen Bedingungen durchge-

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führt werden.

Es ist häufig erwünscht, Reaktionstemperaturen im Bereich von Raumtemperatur oder darunter, wie von O bis 15°C, anzuwenden. Die Reaktionszeiten ändern sich augenscheinlicherweise, wie sich die Bedingungen ändern, doch sind gewöhnlich Zeiten von 10 bis 100 Minuten ausreichend. Die Diacylperoxide können in üblicher Weise aus der Lösung durch Ansäuern ausgefällt werden. Besonders bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Diphthaloyl-peroxid sind in der gleichzeitig eingereichten deutschen Patentanmeldung P... (unser Zeichen: L 0β5 C), entsprechend den britischen Patentanmeldungen Nr. 20030/75 und Nr. 47388/75, beschrieben.

Die Beispiele erläutern die Erfindung, in denen der Ausdruck "DPP" Di-phtha^Loyl-peroxid bedeutet.

Beispiel 1

Bei diesem Beispiel wird die Hydrolysegeschwindigkeit von DPP mit der Hydrolysegeschwindigkeit ähnlicher Peroxide verglichen. Der Versuch wird durch Auflösen des Diacylperoxids in entsalztem Wasser unter Lieferung einer Lösung mit einem Gehalt an verfügbarem Sauerstoff von 50 Teilen je Million durchgeführt. Die Lösung wird bei dem durch Zugabe von 0,1-n Natriumhydroxidlösung angegebenen pH-Wert und bei einer Temperatur von 40 + 0,5°C gehalten. Die Lösung oder aliquote Teile davon werden abgezogen, durch Gießen in eiskalte Schwefelsäure abgeschreckt und nach der angegebenen Zeitdauer auf Peroxysäure untersucht. Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen I und II zusammengefaßt, in

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denen die angegebenen Zahlen die Umwandlung des Diacylperoxids
in Peroxysäure in Molprozenten sind. Versuche mit Dibenzoylperoxid, Bis-(p-nitro-benzoyl)-peroxid, Bis-(p-methoxy-benzoyl)-peroxid und Benzoyl-gLutaryl-peroxid sind lediglich zu Vergleichszwecken angegeben.

Tabellel

Diacylperoxid

vorhandene Peroxysäure nach

3,5 10 30 60 110
Minuten

Dibenzoyl-peroxid Bis-(p-nitro-benzoyl)-peroxid Bis-(p-methoxy-benzoyl)-peroxid

0,2 0,5 2,4 5,4 10,3

0,5 1,3 2,8 5,2 9,9

0,8 1,2 1,9 2,4 2,8

86 94 87 75 60

Tabelle II

Diacylperoxid	Zeit, Min.	vorhandene 10 " 9	59 63	Peroxysäure 8 6	bei 2,	PH 5
Benzoyl-glutaryl- peroxid Benzoyl-glutaryl- peroxid	5 20	96	90	46	-
DPP	10	96	95 91	61

Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß die Verbindung DPP
beträchtlich schneller als irgendein anderes symmetrisches Diacylperoxid hydrolysiert. Derartige andere symmetrische Peroxide wer-

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den gebildet, wenn asymmetrische Peroxide, wie B.enzoyl-glutarylperoxid oder Benzoyl-succinyl-peroxid und die entsprechenden p-Nitro- oder p-Methoxy-substituierten Peroxide, in wässrigen Waschmittellösungen gelöst werden. Somit kann ein wirksamerer Gebrauch an aktivem Sauerstoffgehalt des Diacylperoxids gemacht werden.

Aus der Tabelle II ist ersichtlich, daß Benzoyl-glutaryl-peroxid außerordentlich empfindlich bei einer Veränderung des pH-Wertes ist, so daß bei pH-Werten von 9 und darunter zumindest ein hoher Anteil der Benzoylhälfte unlösliche Peroxide bildet. Im Vergleich dazu ist DPP praktisch unempfindlich gegen Veränderungen beim pH-Wert innerhalb des üblichen Bereiches von 8 bis 10.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Hydrolysewirkung von Diacylperoxiden in Gegenwart einer Perhydroxylgruppe. Der Versuch wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 für Diacylperoxid mit dem Unterschied durchgeführt, daß zusätzlich 50 Teile je Million aktiver Sauerstoff durch Zugabe von Wasserstoffperoxid vorgesehen sind. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengefaßt, in der die angegebenen Zahlen die Molprozente Peroxysäure, bezogen auf das ursprünglich in Lösung vorhandene Diacylperoxid nach den in der Tabelle III angegebenen Zeiten sind. Die Versuche unter Verwendung von Dibenzoylperoxid, Bis-(p-nitro-benzoyl)-peroxid und Bis-(p-methoxy-benzoyl)-peroxid sind lediglich zu Vergleichszwecken angegeben.

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Tabelle III

Diacylperoxid	vorhandene Peroxysäure nach 2,5 5 10 . 30 60 120 Minuten
Dibenzoyl-peroxid Bis-(p-nitro-benzoyl)- peroxid Bis-(p-methoxy-benzoyl)- ρeroxid DPP	1,9 2,2 2,8 4,8 9,1 24,4 0,3 0,5 1,2 28,6 48,0 76,4 0,9 1,0 1,6 2,2 2,6 3,6 182 198 198 198 185 171

Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß DPP in Lösung Peroxysäure bedeutend schneller als irgendein anderes Diacylperoxid und ausserdem praktisch 2 Mol Peroxysäure je Mol Diphthaloylperoxid bildet, was darauf hinweist, daß eine rasche Reaktion mit Wasserstoffperoxid stattgefunden hat. Dies zeigt an, daß ein erheblicher Teil des bei niedrigen Temperaturen aktiven Bleichmittels in situ aus verhältnismäßig inaktivem Wasserstoffperoxid erzeugt werden kann. Ähnliche Ergebnisse werden unter Verwendung einer festen Peroxo-Verbindung, wie Natriumperborat-tetrahydrat, anstelle von Wasserstoffperoxid erhalten.

Beispiel 3

Bei,diesem Beispiel werden Probestreifen aus Baumwollgewebe oder aus Baumwolle-Polyestergewebe (welchletzteres unter der Bezeichnung "Tergal" von der Firma Rhone Poulenc, Frankreich, verkauft wird) mit einem Waschmittel gewaschen, das DPP oder ein Gemisch von DPP und Natriumperborat-tetrahydrat (PBS) oder Natriumpercarbonat (PCS) in einem Molverhältnis von 1 : 1 enthält. Die Versu-

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ehe werden in einer Waschmaschine vom Laboratoriumsmaßstab durchgeführt, die unter der Bezeichnung "Tergotometer" vertrieben und von der Firma U.S. Testing Corporation verkauft wird. Diese Waschmaschine simuliert die Wirkung eines senkrechten Rührens wie bei Haushaitwaschmaschinen. Bei jedem Versuch werden die angeschmutzten Gewebestreifen mit 1 Liter einer Lösung mit einem Gehalt an 4 g eines Grundwaschmittels gewaschen, das 15 Gewichtsprozent Natriumsalz eines linearen Alkylbenzolsulfonats, J57 Gewichtsprozent Natriumtripolyphosphat, 6 Gewichtsprozent Natriumsilikat, 3 Gewichtsprozent Kokosnuß-Pettsäure-monoäthanolamid, 1,5 Gewichtsprozent Natrium-carboxymethylcellulose, 6 Gewichtsprozent Wasser und als Rest Natriumsulfat sowie ausreichend aktiven Sauerstoff enthaltende Verbindungen enthält, um den in Tabelle IV angegebenen verfügbaren Sauerstoffgehalt in Lösung zu liefern. Bei jedem Versuch wird die Lösung auf die angegebene Temperatur von 40, 50 oder 60°C erwärmt, und die aktiven Sauerstoff enthaltende Verbindung oder die entsprechenden Verbindungen werden zugegeben und der pH-Wert auf die angegebene Höhe erforderlichenfalls durch Zugabe von wasserfreiem Natriumcarbonat gebracht. 2 Probestreifen des mit Schmutz befleckten Gewebes und von einem Gewicht von jeweils 5 g werden dann in die Lösung gegeben und bei konstanter Temperatur gehalten. Nach 10 Minuten wird 1 Probestreifen entnommen, mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Nach weiteren 20 Minuten wird auch der zweite Probestreifen entnommen, gespült und getrocknet. Die Schmutzentfernung wird durch Messen der Reflexion der Probestreifen vor und nach dem Waschen unter Verwendung eines "ELREPHO"-Reflexions-Photometers der Firma Zeiss unter Verwendung einer Xenon-Lampe mit einem Y-Tristimulusfilter bestimmt. Jeder Probestreifen wird 4 mal mit einem Aufein-

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anderlegen von 3 Materialstärken gemessen. Die Reflexionsablesun gen werden gemittelt, und die prozentuale Pleckentfernung wird aus der nachstehenden Formel errechnet: ■

prozentuale Schmutzentfernung = 100 χ (R^-R

in der R die Reflexion des unbeschmutzten Gewebes, R. die Reflexion des Gewebes nach dem Beschmutzen und R_f die Reflexion des beschmutzten Gewebes nach dem Bleichen bedeuten. Probestreifen aus Baumwolle mit Rotweinanschmutzung werden von der Firma E.M.P.A., St. Gallen (Schweiz), erhalten. Probestreifen der anderen verschmutzten Gewebe werden durch Ziehen des entsprechenden Gewebes durch eine entsprechende Schmutzlösung, teilweises Trocknen des Gewebes mit einem Infrarot-Trockner und 2maligem Wiederholen des Durchziehens und Trocknens erhalten.

In der Tabelle IV ist die Verschmutzung Rotwein auf Baumwolle. In Tabelle V wird die Schmutzentfernung bei einem pH-Wert von 9 und einer Bleichgesamtkonzentration von 35 Teilen je Million verfügbarer Sauerstoff bei einer 30minütigen Wäsche erreicht. In Tabelle VI ist die Beschmutzung wiederum eine Rotweinbeschmutzung auf Baumwolle, und die Fleckentfernung wird bei pH 9 unter Verwendung von PBS/DPP bei einer Bleichgesamtkonzentration von 50 Teilen je Million verfügbarer Sauerstoff durchgeführt. Die eingesetzten .Gemische von DPP mit PBS bzw. PCS weisen ein Molverhältnis von 1 : 1 auf. Die Ergebnisse und andere Verfahrensbedingungen bei jedem Versuch sind in Tabellen IV, V und VI zusammengefaßt.

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Tabelle IV

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Tabelle V

Gewebe	Flecken	Temp., ⁰C	prozentuale Schmutzent fernung ohne mit DPP/PBS (Blindversuch)
Baumwolle	Rotwein	30	28 67
If	It	40	38 74
ti	ti	- 60	31 79
Baumwolle/ Polyester	It	30	23 45
Il	U	40	36 60
Il	It	60	32 60
Baumwolle	Tee	40	45 50
Il	It	60	52 61
Baumwolle/ Polyester	f!	30	7 32
Il	tt	40	9 35
Il	It	60	2 20
Baumwolle	Kaffee	30	51 63
Il	ti	4o	58 71
Il	tt	60	65 72
Baumwolle/ Polyester	It	30	69 79
Il	It	40	70 86
It	It	60	71 89
Baumwolle	Kakao	40	16 35
It	Il	60	25 34

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Tabelle VI

Temp., ⁰C	prozentuale 10 Minuten	Schmutzentfernung nach 30 Minuten
4o	61,5	79,5
50	65,8	81,3
60	74,8	88,0

Aus den Tabellen IV, V und VI ist ersichtlich, daß DPP zum Entfernen eines beträchtlichen Anteils der Beschmutzung bei einer Konzentration in der Bleichlösung von nur 20 Teilen je Million und bei Temperaturen von bereits 30⁰C in der Lage ist und daß vergleichbare Ergebnisse erhalten werden können, wenn man ein Gemisch von DPP mit Natriumperborat-tetrahydrat verwendet.

Beispiel 4

Die Wirksamkeit von Peroxysäuren, die mehr als eine Peroxygruppe am Benzolkern enthalten, wird mit einem üblichen anorganischen Bleichmittel durch Waschen von beschmutzten Geweben mit 1 Liter Reinigungslösung, wie sie in Beispiel 4 beschrieben ist, jedoch unter Zusatz von einer ausreichenden Menge einer aktiven Sauerstoff enthaltenden Verbindung gewaschen, um nur 10 Teile aktiven Sauerstoff je Million Teile Lösung zu liefern. Das Waschen wird bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 6O⁰C und bei einem pH-Wert von 9 durchgeführt. Die aktiven Sauerstoff enthaltenden Verbindungen bestehen aus (a) Natriumperborat-tetrahydrat (zu Vergleichszwecken), (b) Gemischen aus Diacy!peroxiden, die durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Pyromellithsäureanhydrid

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hergestellt worden sind und (c) einem Gemisch aus (a) und (b) in einem Verhältnis von annähernd 1 Molekül (a) je Acylperoxid- · bindung, d.h. daß die Verbindung (a) zu etwa 30 fo aktiven Sauerstoff beiträgt. Die Gewebe bestehen aus Baumwolle oder aus Gemischen von Polyester und Baumwolle. Die Beschmutzung ist übliche Haushaitbeschmutzung. Die Schmutzentfernung wird gemessen, und es wird im weiten Sinne festgestellt, daß die Reihenfolge der Schmutz entfernung bei Temperaturen im Bereich von J5O bis 6o°C von (b) über (c) zu (a)verläuft.

Beispiel5

Bei diesem Beispiel wird die Wirkung eines innigen Inberührungbringens von DPP mit einem Verdünnungsmittel gezeigt. Teilchen von DPP mit der im Vergleichsbeispiel in Tabelle VII angegebenen Zusammensetzung werdengründlich mit Verdünnungsmittelteilchen vermischt, um den angegebenen Gehalt zu erhalten. Die Zusammensetzungen enthalten auch geringe Mengen von Monoperoxyphthalsäure (MPPA). Die Empfindlichkeit der Mittel gegen Schlag wird dann unter Verwendung der in der Beschreibung näher erläuterten Standard-Fallprobe gemessen. Je höher bei den Ergebnissen der Wert in kg.cm für die Schlagempfindlichkeit ist, umso weniger empfindlich ist das Mittel.

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Tabelle VII

Beispiel	Verdünnungs mittel	Endgehalt an DPP MPPA (Gew$)	Empfindlich keit ⁵⁰ (kg.cm)
Vergleichs beispiel	_	95 - 5	<20
1	Phthalsäure	40 ' 2	>500
2	Laurinsäure	39 5	>500
3	Borsäure/Phthal- säure-di-n-butyl- ester	60 4	>500
4	Phthalsäure-di-n- butylester/nicht- ionische grenzflä chenaktive Ver bindung	50 6	>5oo
5	Magnesiumsulfat	4o l	^500
- 6	Natriumsulfat	40 5	250
7	Natriumtripoly- phosphat	45 3	>500
8	Phthalsäure-mono- butylester	50 2	>5oo

Aus Tabelle VII ist ersichtlich, daß ungefährliche Mittel trotz der Tatsache erhalten werden können, daß das Peroxid vor einer Phlegmatisierung einen Mittelwert von nur 20 kg.cm aufweist. Eine ähnliche Phlegmatisierung ist ersichtlich, wenn andere Diacylperoxide, z.B. 2,2',5i5^l-Tetracarboxy-4,4^t-diperoxycarboxy-dibenzoylperoxid oder 2,2' ,3*3' -Tetracarboxy-4,4^l-diperoxyⁱ-dibenzoyl-peroxid, anstelle von Diphthaloylperoxid anfänglich mit Verdünnungsmitteln in Berührung gebracht werden.

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-38- 2520723

Bei"spiel6

Bei diesem Beispiel werden 80 g eines Gemisches von DPP (44,8 Gewichtsprozent) und Magnesiumsulfat in einen Sehr ag trommelmischer aus Glas gebracht und mit Wasser besprüht, um ein Granulatgemisch in Kügelchen zu überführen. Große Kugeln werden mit einem Spatel zerkleinert. Nach Beendigung der Kugelbildung werden die Kügelchen durch Erhitzen auf 4o bis 50°C mittels Infrarot-Bestrahlung in einem Luftstrom getrocknet. 37 S des Produkts haben eine Teilchengröße im Bereich von unter 1,0 mm bis über 0,5 mm und einen DPP-Gehalt von 42,8 Gewichtsprozent.

Beispiel 7

In diesem Beispiel werden 40 g des granulierten Produkts aus Beispiel 6 mit einer Teilchengröße von unter 1,0 mm bis über 0,5 mm in einen Schrägtrommelmischer aus Glas angeordnet und mittels Infrarot-Bestrahlung auf 4o bis 50⁰C erwärmt. Dann wird ein schwacher Luftstrom in das Gefäß geleitet und das granulierte Produkt mit 80 cnr einer 50prozentigen Lösung von Polyacrylsäure vom Molgewicht 2^0000 während einer Dauer von 4 Stunden besprüht, wobei die Temperatur auf 40 bis 50⁰C gehalten und der Luftstrom eine weitere halbe Stunde beibehalten wird, um das Produkt zu trocknen. 18,4 g des Produkts besitzen eine Teilchengröße von unter 2,0 mm und einen DPP-Gehalt von 40,0 Gewichtsprozent.

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Beispiel.8

In diesem Beispiel werden 2,0 g Laurinsäure in einem 25 ml Becherglas gerade zum Schmelzen erwärmt und unter Rühren mit 4,0 g eines Gemisches von DPP und Laurinsäure versetzt (DPP-Gehalt 45,j5 Gewichtsprozent)., Die Temperatur beträgt annähernd 50⁰C.

Dann wird 1 Tropfen einer nicht-ionischen grenzflächenaktiven Verbindung, die unter dem Warenzeichen "Tergitol a4tHN" im Handel ist, in 100 ml Wasser gegeben und das Gemisch auf 50⁰C erwärmt. Das geschmolzene Gemisch von DPP und Laurinsäure wird in das Wasser gegossen. Das Gesamtgemisch wird mit einem Vierblattrührer kräftig gerührt und dann unter Verwendung eines Eisbades rasch abgekühlt. Das granulierte, mit Laurinsäure überzogene DPP wird , abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Drude über Phosphorpentoxid getrocknet. Man erhält 5,1 g eines Produktes mit einem DPP-Gehalt von 35 Gewichtsprozent.'

Beispiel 9

In diesem Beispiel werden 4,0 g Paraffinwachs vom Erstarrungspunkt 54,5°C auf 60°C erwärmt und dann mit 5,0 g eines Gemisches von DPP und Magnesiumsulfat (DPP-Gehalt 44,8 Gewichtsprozent) versetzt. Das erhaltene geschmolzene Gemisch wird gerührt, auf eine Polyäthylenfolie gegossen, gekühlt und dann in.kleine Teilchen zerkleinert und gesiebt. Man erhält Teilchen von unter 4,0 mm. Die Teilchen werden in eine schrägstehende Granuliertrommel eingebracht und mittels Infrarotstrahlen erwärmt, bis die Teilchen zu erweichen beginnen. Dann werden in die Granuliertrommel 0,3 g Natrium-aluminosilikat .gegeben, das im Handel unter dem

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Warenzeichen "Alusil" erhältlich ist. Das Granulat wird gesiebt. Die Fraktion mit einer Teilchengröße von unter 4,0 mm bis über 2,0 mm mit einem.Gewicht von 4,5 g besitzt einen DPP-Gehalt von 2.6 Gewichtsprozent.

B e-i spiel 10

Bei diesem Beispiel wird das Verfahren des Beispiels 9 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Ausgangsgemisch aus DPP und Natriumsulfat besteht und einen DPP-Gehalt von 49 Gewichtsprozent aufweist. Der schließliche DPP-Gehalt beträgt J5 Gewichtsprozent.

Beispiel 11

In diesem Beispiel wird die Lagerstabilität von DPP geprüft, indem jeweils ausreichende Mengen der Produkte der Beispiele 7 bis 10 mit einem Grundwaschmittel unter Bildung eines Grobwaschmittels gemischt werden, das beim Auflösen von 4 g/Liter J55 Teile verfügbaren Sauerstoff je Million Teile Lösung liefert. Das Grundwaschmittel weist eine übliche Zusammensetzung auf. Ähnliche Vergleichsergebnisse können unter Verwendung anderer Grundwaschmittel, mit einem Gehalt an anionischen grenzflächenaktiven Verbindungen erhalten werden. Ein Anteil von 50 g jedes Mittels wird dann in ein mit Wachs beschichtetes Waschmittelpäckchen in den Abmessungen 7 χ 11,5 x 2 ei eingesiegelt und in. einem auf 28°C und einer relativen Feuchtigkeit von 70 % gehaltenen Raum gelagert. In Abständen entnimmt man aus den Päckchen representative Proben und bestimmt mittels der Standard-Jod/Thiosulfat-Untersuchungsmethode den Gehalt an verfügbarem Sauerstoff und vergleicht ihn mit dem

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Gehalt an ursprünglich verfügbarem Sauerstoff. Die Ergebnisse in % sind in Tabelle VIII zusammengefaßt. In jedem Fall unterscheiden sich die überzogenen Produkte von den entsprechenden nicht überzogenen Produkten lediglich durch die Anwesenheit des Überzugsmittels.

Tabelle VIII

überzogenes Produkt gemäß Beispiel -	# verbleibendes DPP	Untersuchungs dauer (Tage)
7 8 9 10	überzo- nicht über genes zogenes Produkt Produkt	11 32 12 33
93,8 71Λ 79,9 9,5 85,8 75,1 75,0 42,0

Aus Tabelle VIII ist ersichtlich, daß die überzogenen Produkte einen bedeutend geringeren Verlust an aktivem Sauerstoff zeigen als die nicht überzogenen Vergleichsprodukte.

6 0 9 8 4 8 / 0 97 6

Bleichsystem

Dauer,
Min.

prozentuale Schmutz
entfernung bei einer
Konzentration an
Bleichmittel (ppm)
20 35 50

DPP und PCS

DPP und PCS

'S.

Patentansprüche

1./ Bleich- oder Reinigungsmittel, gekennzeich

net durch einen Gehalt an einem Diacylperoxid der allgemeinen Formel RQOR , in der R einen solchen Phthaloylrest und R einen solchen Acylrest bedeuten, daß die Verbindungen der allgemeinen Formeln ROOR, ROOR und R 0OR unter schwach alkalischen wässrigen Bedingungen löslich sind, als Bleichmittel.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel ROOR der Rest R einen solchen Phthaloylrest darstellt, daß in wässriger Lösung eine Peroxysäure der allgemeinen Formel (II)

erzeugt wird, in der X die Carboxy- oder die Peroxycarboxygruppe bedeutet und η gleich oder größer als 0 ist, oder deren Anionen, wobei der Benzolkern R durch niedere Alkylreste, Nitrogruppen und/oder Chloratome substituiert sein kann.

3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X der erzeugten Peroxysäure die Carboxylgruppe bedeutet und η gleich 0 ist.

4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel ROOR R den Phthaloylrest bedeutet, der in Lösung eine

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Peroxysäure der allgemeinen Formel " (i)

w»

erzeugt, in der X die in den Ansprüchen 2 oder 3 angegebenen Bedeutungen besitzt · und m den Wert 2 oder 3 hat.

5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R, der in Lösung erzeugt werden kann, die Mono- oder Triperoxy-trimellithsäure oder die Diperoxy-pyromellithsäure ist.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R den Phthaloylrest, den Succinylrest oder den Glutarylrest bedeutet.

7· Mittel'nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Diacylperoxid symmetrisch ist.

8. Mittel nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß das Diacylperoxid Diphthaloyl-peroxid ist.

9· Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn-¹ zeichnet, daß es zusätzlich ein Persalz im Molverhältnis zu einer Acylperoxy-Bindung von 1 : 5 bis 2 : 1 enthält.

10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einem Bleichmittelverstärker für organische Peroxysäuren.

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11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch eine innige Mischung des Diacylperoxids mit einer phlegmatisierenden Menge eines festen Phlegmatisierungs-Verdünnungsmittels.

12. Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Phlegmatisierungs-Verdünnungsmittel ein Waschmittelverstärker oder ein Verarbeitungszusatz ist.

1^· Mittel nach den Ansprüchen 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Diacylperoxid zu Phlegmatisierungs-Verdünnungsmittel 1 : 1 bis 1 : 10 beträgt.

14. Mittel nach einem der Ansprüche 11 bis Γ5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel aus einem Kohlenwasserstoff mit einem Schmelzpunkt über 30⁰C, aus aliphatischen Fettsäuren oder aromatischen Säuren oder deren Ester, aus Borsäure, aus Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen von halogenfreien Säuren mit einer ersten Dissoziationskonstanten von mindestens 1 χ 10~-^ besteht.

15.' Mittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel aus Laurinsäure, Phthalsäure-n-butylester, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat oder Natriumtripolyphosphat besteht.

l6. Mittel nach einem der Ansprüche 11 bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß das in Teilchen vorliegende: Diacylperoxid mit dem Verdünnungsmittel granuliert ist.

^INS^CT£D '

17. Mittel nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Diacylperoxid zur Herabsetzung einer zerstörenden Einwirkung während der Lagerung mit anderen Bestandteilen von Wasch- oder Reinigungsmitteln überzogen ist.

18. Mittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Diacylperoxid mit einem festen Kohlenwasserstoff, einer aliphatischen Fettsäure oder -alkohol, einem äthoxylierten Alkohol, mit Dextrin, Stärke, Gelatine oder Natriumsulfat überzogen ist.

19. Mittel nach den Ansprüchen I7 oder l8, dadurch gekennzeichnet, daß das Diacylperoxid zuerst mit dem Verdünnungsmittel granuliert und danach überzogen worden ist.

20. Mittel nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Diacylperoxid in Tablett'en, Strängen oder biegsamen Sachets eingearbeitet ist.

21. Verfahren zum Bleichen, indem man das zu bleichende Gut mit einer wässrigen Lösung eines Diacylperoxids behandelt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diacylperoxid der allgemeinen Formel ROOR verwendet, in der R einen solchen Phthaloylrest und R einen solchen Acylrest bedeuten, daß die Verbindungen der allgemeinen Formeln ROOR, ROOR und R 0OR unter schwach alkalischen wässrigen Bedingungen löslich sind.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichen bei einer Temperatur von 25 bis 6O⁰C durchgeführt

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2J). Verfahren nach den Ansprüchen 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichen bei pH-Werten von 8 bis 10 durchgeführt wird.

24. Diacylperoxide der allgemeinen Formel ROOR , in der R ein Rest ist, der in wässriger Lösung eine Peroxycarbonsaure der allgemeinen Formel (II)

(II)

erzeugt, in der X die Carboxy- oder die Peroxycarboxygruppe bedeutet und η gleich oder größer als 1 ist,oder deren Anionen, wobei der Benzolkern R durch niedere Alkylreste, Nitrogruppen und/oder Chloratome substituiert sein kann, und R einen Acylrest gemäß Anspruch 1 darstellt.

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