DE2615756B2

DE2615756B2 - Verfahren zur Herstellung von Citraconsäureanhydrid aus Isoamylen und/oder Isopren

Info

Publication number: DE2615756B2
Application number: DE2615756A
Authority: DE
Inventors: I-Der West Paterson Huang; Martin Barry Wayne Sherwin; Andrew Paramus Westner
Original assignee: Pfizer Inc
Current assignee: Pfizer Inc
Priority date: 1975-06-03
Filing date: 1976-04-10
Publication date: 1978-11-16
Also published as: IE43158L; DE2615756C3; DE2615756A1; JPS546530B2; IT1069288B; FR2313383B1; US3987064A; IE43158B1; JPS51143614A; GB1495099A; FR2313383A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Citraconsäureanhydrid durch Umsetzung von Isoamylen und/oder Isopren mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhter Temperatur in der Gasphase in Gegenwart eines molybdänhaltigen Oxidkatalysators auf einem Träger, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 370 bis 57O⁰C und Kontaktzeiten unterhalb 5 Sekunden durchführt sowie einen Katalysator verwendet, der aus Antimon, Molybdän und Sauerstoff besteht, wobei das Antimon in einer Menge von etwa 0,05 bis 15 Atomen pro Atom Molybdän vorliegt.

Es ist bekannt, daß verschiedene Dicarbonsäureanhydride durch katalytische Gasphasenoxidation verschiedener Kohlenwasserstoffe hergestellt werden können. In der Literatur wird jedoch darauf hingewiesen, daß die Herstellung beträchtlicher Mengen von Citraconsäureanhydrid durch katalytische Oxidation von Isoamylenen ziemlich schwierig ist. Bei diesem Oxidationsverfahren werden überwiegend Maleinsäureanhydrid und nur relativ geringe Mengen von Citraconsäureanhydrid mit einer großen Anzahl bekannter Oxidationskatalysatoren hergestellt. Belostotskaya et al., Neftekhimiya 8 (:i), 379 (1968) berichten, daß Citraconsäure in Ausbeuten von höchstens 3,3% aus der Isoamylenoxidation über Katalysatoren auf der Basis von Vanadium erhalten wird, während Butt et al., J. Catalysis 5, 205 (1966) bei ihren ausführlichen Studien der Oxidation von drei Isoamylenen über einem VjOs-Katalysatorsystem nicht einmal Spuren von Citraconsäureanhydrid in den Oxidationsprodukten fanden.

Der Hauptnachteil bei der Entwicklung eines katalytischen Oxidationsverfahrens zur Herstellung von Citraconsäureanhydrid ist im allgemeinen das Fehlen einer direkten Analogie zwischen diesem Oxidationsverfahren und den Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid. Maleinsäureanhydrid wird technisch aus zahlreichen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Buten und Butan hergestellt. Jedoch können die bei diesen Verfahren verwendeten Oxidationskatalysatoren oft nicht zur Herstellung von Citraconsäureanhydrid verwendet werden. Bei der Oxidation von Benzol über einem Katalysator auf der Basis von Vanadium (vgl. DE-PS 1173 891) wird Maleinsäureanhydrid in einer Ausbeute von 80% erhalten. Mit einem ähnlichen Katalysator konnten Pichler et al., Brennstoff-Chemie, Bd.45, Seiten

■r> 97-103 (1964) und Bd.46, Seiten 258-264 (1965), bei ihren ausführlichen Untersuchungen nur Spurenmengen von Citraconsäureanhydrid in den Oxidationsprodukten voc Toluol, m-Xylol, p-Xylol und Cresol feststellen. In ähnlicher Weise wurde bei der Oxidation von Buten über einem Katalysator auf der Basis von Vanadium/ Phosphor Maleinsäureanhydrid in einer Ausbeute von 57,20/0 (US-PS 34 78 063) festgestellt, während bei der Oxidation von Methylbuten mit einem ähnlichen Katalysator auf der Basis von Vanadium/Phosphor die maximale Ausbeute an Citraconsäureanhydrid nur 1,9% (Neftekhimiya 8 (3), Seiten 379-385 (1968) betrug.

Daraus wird deutlich, daß Katalysatoren, die bei der Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid aktiv sind, nicht notwendigerweise bei der Oxidation entsprechender Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren zusätzlichen Methylgruppen zu Citraconsäureanhydrid wirksam sind, obwohl einige Patentschriften, die auf bestimmte Katalysatoren beschränkt sind, wie die US-PS 32 21 049,32 26 337 und 32 55 213, anderes unterstellen.

Die US-PS 30 94 539 beschreibt die Herstellung von aliphatischen Dicarbonsäureanhydriden, insbesondere Maleinsäureanhydrid, durch Gasphasenoxidation von äthylenisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, einschließlich Isopren und 3-Methyl-l-buten, aber vorzugsweise mit 4-Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Katalysatoren, wie eines Vanadium-Molybdän-Katalysators. Dabei wird festgestellt, daß die Ausbeuten durch Zugabe von Antimon zum vanadiumhaltigen Katalysator verbessert werden können. Ein ähnlicher Katalysator zur Gasphasenoxidation von ungesättigten Aldehyden zu α, /3-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, ist in der US-PS 34 08 392 beschrieben, während eine ähnliche Oxidation mit einem Antimon-Molybdän-Arsen-Katalysator in der US-PS 32 80 182 beschrieben ist.

In der JA-PS 38 425/72 wird die Gasphasenoxidation von Isopren in Gegenwart eines Vanadiumoxidkatalysators beschrieben, der Molybdänoxid und/oder Arsenoxid enthält.

Gemäß der NL-PS 73 01 973 wird Citraconsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von einem oder mehreren alkylsubstituierten Monoalkenen, wie 2-Methyl-2-buten und 3-Methyl-l-buten, durch Berührung mit einem Katalysator aus Vanadium und mindestens einem Metall der 6. Gruppe des Periodensystems, wie Chrom, Molybdän, Wolfram oder Uran, hergestellt, der gegebenenfalls zusätzlich als Promotor ein oder mehrere Oxide von Titan, Phosphor, Zinn, Aluminium oder Silizium enthält.

In der GB-PS 13 53 397 ist die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von Paraffinen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Butanen, wie η-Butan, in Gegenwart eines Katalysators der Formel

ω) beschrieben, in der A Eisen und/oder Vanadium, B Aluminium, Chrom, Kobalt, Nickel, Kupfer, Wismut, Tellur, Bor, Phosphor und/oder Wolfram, a 0,1 bis 6, ft O bis 3, cO.l bis 12, d 12 bis 0,1 und e eine Zahl bedeutet, die durch die Wertigkeitserfordernisse der kombinierten Elemente bestimmt ist, die außer dem Sauerstoff im Katalysator vorhanden sind.

In der DE-OS 22 06 713 wird schließlich ein Verfahren zur Herstellung von Citraconsäureanhydrid durch Oxidation von Isoamylen oder Isopren mit

molekularem Sauerstoff in der Gasphase in Gegenwart eines molybdänhaltigen Oxidkatalysators, der neben Molybdän Vanadium enthält, angegeben.

Alle diese Verfahren besitzen jedoch den Nachteil, daß Ausbeute und/oder Selektivität nicht zufriedenstellen.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung von Citraconsäureanhydrid, ausgehend von Isoamylen und/oder Isopren, bereitzustellen, bei dem Citraconsäureanhydrid in hoher Ausbeute und Selektivität unter Bildung minimaler Mengen an Maleinsäureanhydrid erhalten wird.

Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß ein Katalysator, der im wesentlichen aus einem Antimon-Molybdän-Sauerstoff-Komplex besteht, hochwirksam bei der Umwandlung von Isoamylenen und Isopren überwiegend zu Citraconsäureanhydrid bei Ausbeuten von sogar 60 Gewichtsprozent und mehr pro Ansatz und einer molaren Selektivität von sogar 20 und mehr unter den nachstehend angeführten Reaktionsbedingungen ist Obwohl kleinere Mengen von zusätzlichen aktiven katalytischen Elementen im Katalysator vorliegen können, wurde festgestellt, daß der Katalysator im wesentlichen aus Antimon, Molybdän und Sauerstoff bestehen soll, da weitere aktive katalytische Elemente, die früher zur Gasphasenoxidation vorgeschlagen worden waren, sich hinsichtlich der Ausbeute und/oder Selektivität des Katalysators als nachteilig erwiesen haben.

Der Ausdruck »molare Selektivität« ist der Quotient der Mole Citraconsäureanhydrid und der Mole Maleinsäureanhydrid, die im Oxidationsprodukt vorliegen. Die Reaktionsausbeute bei der Herstellung von Citraconsäureanhydrid wird durch einen sinkenden Molybdängehalt verbessert, da Katalysatoren mit einem hohen r> Molybdängehalt relativ hohe Gehalte an Maleinsäureanhydrid bilden. Jedoch stellt Citraconsäureanhydrid das größere Oxidationsprodukt dar, auch wenn der Molybdängehalt im Katalysatorsystem auf nahezu 100% ansteigt. w

Im erfindungsgemäß verwendeten aktiven Katalysator beträgt das Atomverhätnis von Antimon zu Molybdän 0,05 bis 15 Atome Antimon pro Atom Molybdän. Die Sauerstoffmenge im Katalysator variiert in Abhängigkeit von den Wertigkeitserfordernissen des ·π Antimons und Molybdäns und ist hinsichtlich der Wirksamkeit des Katalysators nicht kritisch.

Der Katalysator der Erfindung wird wie bekannte Katalysatoren auf einem Träger verwendet. Der Katalysator kann auf jeden geeigneten Träger, wie ■> <> Zirkonoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Titandioxid oder Diatomeenerde, aufgebracht werden oder er kann einfach auf ein Metall oder ein anderes festes Material, wie Glas, Keramik, rostfreien Stahl, Aluminium oder Silber, aufgebracht werden. Die festen Träger können in Form von Kugeln, Spänen, Ringen oder Sätteln vorliegen. Ein geeigneter Träger wird in Mengen von etwa 10 bis 98 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtkatalysator, verwendet.

Der Katalysator der Erfindung kann nach zahlreichen bo Verfahren hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren ist wegen seiner Einfachheit die Herstellung eines Komplexes in Lösung oder aufgeschlämmter Form und Aufbringen des Komplexes auf einen geeigneten Träger. Gemäß einem bevorzugten Verfahren werden μ Antimonoxid, beispielsweise Sb2O3, SbiO^ Sb2Os, und Molybdänoxid, beispielsweise MOO3, MOO2, MO2O3, in Wasser suspendiert und zum Sieden erhitzt. Die Menge des im System verwendeten Wassers ist nicht kritisch. Während des Erhitzens unter Rückfluß verändert die Aufschlämmung ihre Farbe, wodurch angezeigt wird, daß eine Oxidations-Reduktions-Reaktion zwischen Molybdän und Antimon unter Bildung des gewünschten Antimon-Molybdän-Sauerstoff-Komplexes stattgefunden hat Anschließend wird das Wasser so lange unter Eindampfen entfernt, bis eine dicke Paste erhalten wird. Die Paste wird anschließend auf einen Träger aufgebracht oder mit einem Verdünnungsmittel verdünnt und über Nacht vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise 100°C oder höher, getrocknet Die Paste kann natürlich direkt ohne Verwendung eines Trägers getrocknet werden. Das erhaltene Gemisch wird gemahlen und in körniger Form verwendet oder zu einer bestimmten geometrischen Form pelletisiert

Bei Verwendung eines Metalls oder eines anderen festen Trägers wird der Träger vorzugsweise auf eine erhöhte Temperatur erhitzt, beispielsweise zwischen etwa 150 und 250⁰C, und die in die Antimon-Molybdän-Sauerstoffpaste getaucht Die beschichteten Träger werden anschließend in einem Ofen beispielsweise bei 200° C getrocknet Das Beschichtungsverfahren kann so lange wiederholt werden, bis der feste Träger völlig mit dem aktiven Katalysator bedeckt ist.

Viele weitere Verfahren zur Herstellung des Katalysators der Erfindung sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise können anstatt der vorstehenden Oxide Vorprodukte von Antimon- und/oder Molybdänoxiden verwendet werden, die unter den Herstellungsbedingungen in den Oxidkomplex umgewandelt werden. Die Oxide der Erfindung oder ihre Vorprodukte können auch aus der Lösung zusammen ausgefällt und anschließend gegebenenfalls unter Erwärmung in den Komplex umgewandelt werden.

Der Katalysator kann gegebenenfalls calciniert werden. Das Calcinieren ist jedoch nicht von wesentlicher Bedeutung. Das Calcinieren des Katalysators wird vorzugsweise unterhalb etwa 500° C durchgeführt. Ein Erhitzen der Katalysatorzusammensetzung zur Umwandlung der Vorprodukte in den gewünschten Antimon-Molybdän-Sauerstoff-Komplex, beispielsweise durch Zersetzung, kann in Abhängigkeit von dem bestimmten Verfahren erwünscht sein, das zur Herstellung des Katalysators gewählt wird.

Der Katalysator kann direkt in den Reaktor eingetragen werden, der zur Umwandlung des Kohlenwasserstoffs in das Citraconsäureanhydrid verwendet wird. Er kann direkt ohne Konditionieren verwendet werden. In einem typischen Beispiel wird die Reaktortemperatur rasch auf 4(X) bis 450° C angehoben. Anschließend wird z. B. der Kohlenwasserstoff in Luft mit einer bestimmten, nachstehend angegebenen Geschwindigkeit über den Katalysator geleitet. Das Oxidationsprodukt, das überwiegend Citraconsäureanhydrid enthält, wird von Versuchsbeginn an abgenommen.

Eine bestimmte Beschickung, vorzugsweise Isoamylen, wird in die katalytische Reaktionszone vermischt mit Luft oder einem anderen molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, wie Sauerstoff in Kohlendioxid oder Sauerstoff in Wasserdampf, eingespeist. Das optimale Gemisch hängt davon ab, ob ein Fest- oder Fließbett verwendet wird. Der Gehallt des Isoamylens im Gemisch liegt in einem Bereich von etwa 0,1 bis 4, vorzugsweise etwa 0,4 bis 1,6 Mol- oder Volumprozent im Festbettverfahren und in einem Bereich von etwa 1 bis

20, vorzugsweise etwa 2 bis 6 Mol- oder Volumprozent im Fließbettverfahren. Das stöchiometrische Verhältnis von Sauerstoff zu Isoamylen kann im allgemeinen in einem Bereich von etwa 1 bis 250, vorzugsweise etwa 4 bis 100 liegen. Bei der Wahl der Konzentrationen des -) Sauerstoffs und des Isoamylens muß auf die Explosionsgrenzen des Gemisches geachtet werden.

Da die Reaktion der Erfindung stark exotherm abläuft, muß bei der Gestaltung des Reaktors die Entfernung der Reaktionswärme ausreichend berück- ι ο sichtigt werden. Die Gegenwart von Wasserdampf oder Kohlendioxid im Beschickungsgemisch gestattet nicht nur die leichte Kontrolle der Reaktionstemperatur, sondern verbessert ebenfalls die Reaktionsausbeute. Da Kohlendioxid das größere Nebenprodukt im austretenden Reaktionsgas ist, ist es praktisch, das austretende Gas nach der Entfernung von Citraconsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid wiederum einzuspeisen. Die Menge des Wasserdampfes oder des erneut eingespeisten Gasstroms, die im Einspeisungsgemisch vorliegen, >n ist nicht kritisch und kann in einem weiten Bereich gewählt werden. Die übliche Menge reicht von 0 bis etwa 95, vorzugsweise von etwa 10 bis 80 Volumprozent.

Zahlreiche Beschickungsmaterialien, die Isoamylene 2> (3-Methyl-l-buten, 2-Methyl-l-buten oder 2-Methyl-2-buten) enthalten, können verwendet werden. Es können entweder reines Isoamylen oder Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterialien aus beispielsweise Benzinfraktionen oder anderen Raffinationsflüssigkeiten, die Isoamylen in Beimischung mit anderen Kohlenwasserstoffen (gesättigten oder ungesättigten), beispielsweise Isoamylen-lsopren, lsoamylen-lsopentan oder deren Kombinationen, enthalten, verwendet werden. Isopren, rein oder in Beimischung mit anderen Kohlenwasserstoffen, kann ebenso mit hervorragenden Ausbeuten unter Verwendung der Katalysatoren der Erfindung in Citraconsäureanhydrid umgewandelt werden. Hinsichtlich der gegenwärtigen Wirtschaftslage ist Isopren kein bevorzugtes, kommerzielles Beschickungsprodukt für das Oxidationsverfahren. Das bevorzugte Beschickungsprodukt besteht aus oder enthält Isoamylea

Die Fließgeschwindigkeit der gasförmigen Beschikkung durch den Reaktor kann in ziemlich weiten Grenzen variiert werden. Der bevorzugte Bereich reicht von etwa 4 bis 84 000, insbesondere von 10 bis 40 000 g Kohlenwasserstoff/1 Katalysator/Std. Die Verweilzeiten der gasförmigen Beschickung liegen normalerweise unterhalb etwa 5, vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,1 bis 1,0 Sekunden. Für die technische Durchführung ist eine kurze Verweilzeit im allgemeinen erwünscht. Zeiten unterhalb etwa 0,1 Sekunden sind jedoch, wenn auch möglich, unpraktisch. Die Verweilzeit ist die berechnete Aufenthaltsdauer im Reaktor (auf der Basis des leeren Reaktors) bei der Reaktionstemperatur:

Verweilzeit =

Gewicht des Katalysators (g) /Gesamtkatalysatordichte (g_cm³)

Gasbeschickung bei der Reaktionslemperatur (cm³ Sek.)

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden und liegt zwischen 370 und 570⁰C, insbesondere 390 und 510⁰C. Der Druck im Reaktor ist im allgemeinen nicht kritisch, da die Reaktion bei atmosphärischem, überatmosphärischem oder subatmosphärischem Druck durchgeführt werden kann. Sie wird üblicherweise bei etwa atmosphärischem Druck durchgeführt. In diesem Zusammenhang sind die Temperatur-, Druck- und Verweilzeiterfordernisse untereinander zusammenhängend und können zur Bildung optimaler Ausbeute und Selektivität variiert werden. Jedoch folgt eine derartige Regelung den allgemeinen Prinzipien, die schon von anderen Katalysatorsystemen bekannt sind. Sie ist nicht kritischer als bei bekannten Gasphasenoxidationen mit anderen Katalysatoren.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Anhydride können aus dem austretenden Reaktorgasstrom nach jedem bekannten Verfahren, wie Umwandlung in die entsprechenden zweibasischen Säuren und Abtrennung dieser Säuren, gewonnen werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung der eo Antimon-Molybdän-Sauerstoff-Katalysatoren erläutert, die in den nachfolgenden Beispielen verwendet werden.

Typ A

Der Katalysator wird durch Erhitzen unter Rückfluß b^r> von 145,75 g (0,5 Mol) Antimontrioxidpulver und 23,03 g (0,16 Mol) Molybdämrioxidpulver in 1 1 Wasser hergestellt. Nach 4-stündigem Erhitzen unter Rückfluß werden 42,4 g Zirkonoxid (94% Zirkonoxid, 3,5% Calciumoxid, unter 1% Hafniumoxid und unter 3% weitere Oxide) als Träger zugesetzt. Das Gemisch wird anschließend zu einer dicken Paste eingedampft und in einem Ofen über Nacht zwischen 100 und 120⁰C bei Normaldruck getrocknet. Das erhaltene Produkt (184 g) wird gemahlen und zu Teilchen der Korngröße 2,36 bis 1,4 mm gesiebt.

Typ B

Der Katalysator vom Typ A wird pulverisiert und in Wasser unter Bildung einer Paste aufgeschlämmt 20 g eines zusätzlichen Katalysatorträgers, nämlich rostfreie Stahlspäne der Abmessungen 1,6 χ 15,9 χ 0,25 mm, werden auf 200⁰C erhitzt und in die Paste getaucht Die beschichteten Späne werden in einem Ofen bei etwa 200° C getrocknet. Das Beschichtungsverfahren wird sr> lange wiederholt, bis die Späne vollständig mit dem Katalysator bedeckt sind. Das Präparat wird anschließend über Nacht in einem Ofen bei 120⁰C unter Atmosphärendruck stehen gelassen. Die Menge des aktiven Katalysators, der auf die Späne aufgebracht wurde, beträgt etwa 10,5 g.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Auswirkung der Temperatur, der Verweilzeit und der Trägerveränderungen auf die Ausbeute an Citraconsäureanhydrid beschrieben. Alle Versuche werden in Festbettglasreaktoren mit Innenvolumina von etwa 4 bis etwa 10 cm³ und mit einer Beschickung durchgeführt, die 0,8 bis 1,0 Volumprozent Kohlenwasserstoff in Luft enthält Die Ergebnisse sind in Tabelle A zusammengestellt

	26 1	7	Katalysator Rcaktions-	5 756	O₃ N₃	selbst wird	8	Ausbeute an	säure	6,8	Reaktions- Verweilzeit	(S)	Molare	Verweilzeit ι	/on etwa	10% höher.	verwendeten	809 546/366
		tcmperalur			durchgeführt.		Citracon- Malein	(Gewichtsprozent)	5,8	temperatur		Selektivität	eingespeist,	der den		Katalysator wird der Katalysator
Tabelle Λ					säure	47,0	3,5	( C)	0,27			65 Reaktoren ähnelt Als		vom Typ A gemäß Beispiel 1 verwendet Die Ergebnisse
Versuch Beschickung	( O	Verweil	78,4 20,8		46,4	1,3		0,36			sind in Tabelle C zusammengestellt
Nr.	Typ A 465	zeit	39,0 60,2		43,2	5,1	448	0,41	6,1	0,4 Sekunden in einen Reaktor
	Typ A 454		31,2 67,9		12,4	8,0	458	0,33	7,1	gemäß Beispiel 2
	Typ A 440	(S)	20,6 78,6	29,7	10,4	450	0,51	11,1
I Isoamylen	Typ A 396	0,34	15,0 84,0	43,5	13,0	460	0,43	8,5
2 Isoamylen	Typ A 396	0,34	10,0 89,0	40,9	12,1	470	0,28	5,2
3 Isoamylen	Typ A 460	0,34	85,2	45,3	10,4	460	0,42	4,9
4 Isoamylen	Typ A 460	1,00	85,2	46,1	8,4	455	0,98	3,5
5 Isoamylen	Typ B 460	1,76	85,2	71,3		446	0,38	3,1
6 Isoamylen	Typ B 460	0,60	40,0	65,6	in Glasreaktoren gemäß	426	0,73	3,4
7 Isoamylen	Typ A 446	1,47	40,0		Die Ergebnisse sind in	455	der Oxidationsreaktion gewöhnlich zu	6,1
8 Isoamylen	Typ Λ 476	0,60	Tabelle B zeigt, daß Ausbeuten an Citraconsäure von	zusammengestellt.	436		7,0
9 Isoamylen	1,47	mehr als 60 Gewichtsprozent pro Ansatz unter
IO Isopren	0,34	Verwendung des Katalysators der Erfindung erhalten			Beispiel 2
11 Isopren	0,16	werden können. Da die Umwandlung von Isoamylen in		Tabelle B
	Beispiel 3		CO₂
In diesem Beispiel	wird die Auswirkung der
Zusammensetzung des	Beschickungsgases auf die
Ausbeute erläutert. Alle	Versuche werden mit dem		Ausbeute
Katalysator vom Typ A	durchgeführt. Die Reaktion	-	an Citracon säure
Tabelle B		-	(Gewichts
Versuch Beschickungsgas (Molprozent)	-	prozent)
■ Isoamylen	-	52,6
	-	49,0
	14,0	49,0
1 0,8	14,0	46,8
2 0,8	14,0	42,9
3 0,9	59,2	32,9
4 0,8	59,2	60,4
5 1,0		58,3
6 1,0		58,7
7 0,8		54,0
8 0,8		54,4
9 0,8		90 bis 95%
10 0,8	abläuft, liegen die Ausbeuten an Citraconsäure, wenn sie
11 0,8	an der Menge des verbrauchten Isoamylens berechnet
werden, um etwa 5 bis
Beispiel 4
In diesem Beispiel wird die hervorragende Lebens
dauer des erfindungsgemäßen Katalysators erläutert In
den folgenden Versuchen werden 0,8 Volumprozent
Isoamylen in einem Gasgemisch, das 40 Volumprozent
Sauerstoff und 59,2 Volumprozent Kohlendioxid ent
hält, bei einer Salzbadtemperatur von 426° C und einer

Tunelle C

Kiitulysatortestzeit	Ausbeute an Citracon
	säure
(ti)	(Gewichtsprozent)
0	53,8
1	54,6
2	54,4
27	55,7
31	55,2

Beispiel

Dieses Beispiel zeigt, daß andere Katalysatoren, die entweder Antimon oder Molybdän enthalten, nicht die

Tabelle D-I

Beschickung: Isoamylen Isopren

1% in Luft (Versuche I-10) 1% in Lufl (Versuch 11)

hervorragende Fähigkeit des Katalysators der Erfindung zur Oxidation von Isoamylen zu Citraconsäureanhydrid teilen. Dieses Beispiel zeigt weiterhin, daß die Katalysatoren, die bei der Oxidation von Buten oder Butan zu Maleinsäureanhydrid aktiv sein sollen, bei der Oxidation von Isoamylen zu Citraconsäureanhydrid relativ unwirksam sind. Die Ergebnisse sind in den Tabellen D-I und D-II zusammengestellt.

Alle Katalysatoren, mit Ausnahme der V/P/Zn- und V/P/W-Systeme, die in den Tabellen D-I und D-II angegeben sind, werden gemäß Beispiel 1 (Typ A) mit der Ausnahme hergestellt, daß die aufgeführten Elemente verwendet werden. Die V/P/Zn- bzw. V/P/W-Katalysatoren werden nach Verfahren gemäß der DE-OS 22 61907 bzw. der US-PS 34 78 063 hergestellt. Der Katalysator des Versuchs Nr. 3 entspricht der DE-OS 22 06 713.

Versuch

Katalysator

Atomverhältnis Untersuchungsbereich

Reaklions- Verweilzeit

temperatur

( C) (S)

Max. Ausbeute (Gewichtsprozent)

Citracon- Maleinsäure bei
säure max. Citracon

säureausbeute

Mo

Mo/Bi

Mo/V

Mo/Sn

Mo/W/Sn

Mo/As

Sb

Sb/Bi

V/P/Zn

V/P/W

V/P/Zn

1/0,11

1/0,8

1/0,67

1/0,02/0,08

1/1

1/1,5

1/1,15/0,19 1/3,22/0,13 1/1,15/0,19

430 bis 419 bis 350 bis 350 bis 313 bis 417 bis 426 bis 400 bis 300 bis 455 bis 468

In Tabelle D-I werden die Temperatur und die Verweilzeit über den Bereich variiert, der beim Bestreben, die Citraconsäureherstellung zu vergrößern, ermittelt wurde. Die maximale Citraconsäureausbeute, die innerhalb des Untersuchungsbereichs zu erhalten war, ist ebenso wie die entsprechende Ausbeute an Maleinsäure bei maximaler Citraconsäureausbeute angegeben. Der Bereich der Citraconsäureausbeute, die innerhalb des Untersuchungsbereiches erhalten wurde, ist in Tabelle D-II zusammengestellt

Tabelle D-II

Versuch Katalysator Ausbeutebereich bei

Nr. Untersuchungsbedingun

gen nach Tabelle D-I Citraconsäure

(Gewichtsprozent)

Mo Mo/Bi Mo/V Mo/Sn

0 bis 28,2 Spuren bis 7,0 8,3 bis 22,3 0 bis 7,0 65

1,6 bis 4,6
0,76 bis 3,0
0,10 bis 0,54
0,50 bis 3,5
0,11/0,88
0,46 bis 1,38
0,20 bis 6,3
0,50 bis 3,0
0,10 bis 1,5

0,5 bis 1,1

0,29

28,2
7,0

22,3
7,0
7,0

21,0
0
0

1,8
1,0
9,6

6,0
8,0

6,6

7,3

33,0
16,0
34,8

Versuch
Nr.

Katalysator

Ausbeutebereich bei
Untersuchungsbedingungen nach Tabelle L)-I
Citraconsäure

(Gewichtsprozent)

11

Mo/W/Sn

Mo/As

Sb

Sb/Bi

V/P/Zn

V/P/W

V/P/Zn

0,33 bis 7,0

5,6 bis 21,0

0,55 bis 1,8

Spuren bis 1,0

0 bis 9,6

60

Die Tabellen D-I und D-II zeigen deutlich, daß die angeführten Katalysatoren gegenüber dem Katalysator der Erfindung unterlegen sind. Es ist ebenso deutlich, daß die Katalysatoren, die oben als aktiv bei der Oxidation von Buten oder Butan zu Maleinsäureanhydrid bezeichnet wurden, bei der Oxidation entsprechender Kohlenwasserstoffe, die eine Methylgruppe enthalten, zu Citraconsäureanhydrid relativ unwirksam sind.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wird die Wirkung zusätzlicher Elemente erläutert, die oben als katalytisch aktiv bezeichnet wurden, wenn sie dem Antimon-Molybdän-Sauerstoff-Katalysator der Erfindung zugesetzt werden. Das Beispiel wird in dem Beispiel 5 ähnlicher Weise

durchgeführt. Die Katalysatoren werden gemäß Beispiel 1 (Typ A) hergestellt. Die einzelnen Katalysatoren werden hinsichtlich der ojptimalen Citraconsäureausbeute über die angegebenen Bereiche vermessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle E zusammengestellt:

Tabelle E

Beschickung: lsoamylen 0,88% in Luft

Versuch	Katalysator	Atom-	Unlersuehungsbereich	Verweilzeit	Max. Ausbeute (Gewichtsprozent)	Maleinsäure bei
Nr.		verhültnis	Reaktions		Citracon	max. Citraeon-
			temperatur		säure	süureausbeule
				(S)
			( C)	0,2 bis 1,0		Spuren
1	Sb/Mo/Fe	1/0,16/1	378 bis 450	0,2 bis 1,0	35,6	4,3
2	Sb/Mo/Fc	1/0,16/0,16	384 bis 453	0,2 bis 1,0	36,9	0
3	Sb/Mo/V	1/0,16/1	410 bis 510	0,1 bis 1,1	0	6,6
4	Sb/Mo/V	1/0,16/0,16	380 bis 456	0,2 bis 0,5	18,6	5,0
5	Sb/Mo/V/P	1/1,5/1/0,125	380 bis 464	0,3 bis 1,0	27,8	6,8
6	Sb/Mo	1/0,16	380 bis 465	47,0

Beispiel 6 zeigt, daß die Einverleibung zusätzlicher aktiver Elemente, wie Eisen oder Vanadium, in dem Antimon-Molybdän-Sauerstoff-Katalysator der Erfindung die Ausbeute an Citraconsäure vermindert.

Beispiel 7

In diesem Beispiel werden verschiedene Atomverhältnisse von Antimon zu Molybdän erläutert, die erfindungsgemäß wertvoll sind. Alle Katalysatoren werden gemäß Beispiel 1 (Typ A) hergestellt, wobei

jedoch unterschiedliche Mengen an Antimon und Molybdän verwendet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle F zusammengestellt.

Tabelle F

Beschickung: lsoamylen 0,8 Molprozent in Luft

Versuch	Atom	Untersuchungsbereich	Kontaktzeit	Max. Ausbeute an Citraconsäure	Verweilzeit	Citraconsäure
Nr.	verhältnis Sb/Mo	Temperatur	(S)	Temperatur	(S)	(Gewichtsprozent)
		(C)	0,33 bis 1,83	( C)	0,33	46,8
1	1/0,16	360 bis 470	0,13 bis 1,06	461	1,06	40,7
2	1/0.25	426 bis 490	0,58 bis 1,57	433	1,57	42,3
3	1/1,50	360 bis 440	0,41 bis 1,37	395	1,28	40,1
4	1/9,50	360 bis 440	391

Beispiel 7 erläutert, daß die hohen Ausbeuten, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erhalten sind, über einen weiten Bereich der Atomverhältnisse zu erhalten sind. Wie in den Beispielen 5 und 6 werden die

Temperaturen und die Verweilzeiten über den Bereich variiert, der für das Erhalten maximaler Citraconsäureausbeute festgestellt wurde.

Beispiel 8

In diesem Beispiel ist die Wirkung verschiedener Katalysatorträger in Katalysatoren der Erfindung erläutert Die Katalysatoren werden gemäß Beispiel 1

(Typ A) jedoch mit verschiedenen Trägern hergestellt Die Ergebnisse sind in Tabelle G zusammengestellt

Tabelle ü Beschickung:	Isoamylen	13 1% in	Luft	Gcwichis- vcrhältnis Katalysator träger	Reaktions temperatur ( c·)	14	Ausbeute an Citraconsäure (Gewichtsprozent)
Versuch Nr.	Sb/Mo		Katalysator träger	80/20 50/50	460 460	Verwcil/.eit (S)	43,5 41,5
1 2	1/0,16 1/0,16		ZrO, Aluminium- oxidschlackc		0,60 0,61

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Citraconsäureanhydrid durch Umsetzung von Isoamylen und/oder Isopren mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhter Temperatur in der Gasphase in Gegenwart eines molybdänhaltigen Oxidkatalysators auf einem Träger, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei u> Temperaturen von etwa 370 bis 570⁰C und Kontaktzeiten unterhalb 5 Sekunden durchführt sowie einen Katalysator verwendet, der aus Antimon, Molybdän und Sauerstoff besteht, wobei das Antimon in einer Menge von etwa 0,05 bis 15 π Atomen pro Atom Molybdän vorliegt