DE2615495A1 - Zusammengesetzte halbdurchlaessige membranen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Zusammengesetzte halbdurchlaessige membranen und verfahren zu ihrer herstellung

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DE2615495A1
DE2615495A1 DE19762615495 DE2615495A DE2615495A1 DE 2615495 A1 DE2615495 A1 DE 2615495A1 DE 19762615495 DE19762615495 DE 19762615495 DE 2615495 A DE2615495 A DE 2615495A DE 2615495 A1 DE2615495 A1 DE 2615495A1
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    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D69/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D71/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06Organic material
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Description

  • ZuBaImtIengesetzte halbdurchläasige Membranen und Verfahren zu
  • ihrer Herstellung Die Erfindung betrifft halbdurchlässige Membranen und insbesondere die Herstellung von ~zusammengesetzten" oder "Verbunimembranen" für Anwendungen auf dem Gebiet der Umkehrosmose.
  • Verschiedene halbdurchlässige Membranen werden derzeit zur Durchführung von Trennungen durch Umkehrosmose und Ultrafiltration technisch eingesetzt. Zu diesen Membranen gehören die frühen Membranen vom Loeb-Typ, die aus Cellulosediacetat nach Arbeitsweisen hergestellt werden, wie sie in den US-PSn 3 133 132 und 3 133 137 beschrieben sind. Die Membranen vom Loeb-Typ gehören zu den Membranen von asymmetrischer Ausbildung; diese sind gekennzeichnet durch eine sehr dünne, dichte Oberflächenschicht oder -haut, die von einer einstückig angefügten, viel dickeren Stütz schicht getragen wird. Später sind Arbeitsweisen entwickelt worden, die es gestatten, einen ultradünnen Film oder eine ultradünne Haut getrennt von einer porösen Stützschicht herzustellen, und derartig erzeugte Membranen sind als zusammengesetzte Membranen bekannt geworden. Bei zusammengesetzten Membranen wird es möglich, sowohl die Haut als auch die poröse Stützschicht spezifisch so auszubilden, daß sie jeweils die günstigsten Eigenschaften haben.
  • In dem Buch Condensation Polymers" von Paul W, Morgan, Interscience Publishers, 1965, ist die Grenzflächenkondensation als eine Methode zur Herstellung eines dünnen Filmpolymers aus reagierenden Monomeren angegeben. Die Grenzflächenkondensation stellt eine Methode zur Herstellung von Umkehrosmosemembranen des zusammengesetzten Membrantyps dar; es sei hierzu z.B. auf die US-PS 3 744 642 verwiesen.
  • In jüngerer Zeit sind Untersuchungen hinsichtlich der Erzeugung von ultradünnen Membranen durch Umsetzungen zwischen polyfunktionellen Aminen und monomeren Reaktionsteilnehmern, z.B. Diacylhalogeniden und Disulfonylhalogeniden, zur Bildung von Polyamiden oder Polysulfonamiden durchgeführt worden.
  • Auch die Umsetzung von polyfunktionellen Aminen mit Bischloroformiaten oder mit Diisocyanaten zur Bildung von Polyurethanen oder Polyharnstoffen ist von Interesse. Verschiedene durch derartige Umsetzungen hergestellte Membranen haben Fähigkeit zu guter Salzrückhaltung gezeigt, wobei Wasserdurchflußleistungen unterschiedlichen Grades beobachtet wurden.
  • Bei der Behandlung von Brackwasser und insbesondere bei der Behandlung von Abwässern ist es häufig notwendig, das zufließende Material mit Chlor oder anderen Oxydationsmitteln zu behandeln, um einen Schutz gegen Bakterienwachstum herbei zu führen, das sonst die Leistungsfähigkeit der Membranen infolge Verschmutzung o.dgl. stark beeinträchtigen könnte. Dabei hat sich jedoch auch gezeigt, daß die Einführung von Chlor in die den halbdurchlässigen Membranen zufließende Beschickung zu beträchtlichen Verschlechterungen der Leistungsfähigkeit der Membran führt. Es besteht daher ein ausgeprägtes Interesse der Technik an Umkehrosmosemembranen bzw. Arbeitsweisen zur Trennung durch Umkehrosmose, die sich durch gesteigerte Beständigkeit gegen Verschmutzung und Qualitätseinbußen auszeichnen.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verbesserte zusammengesetzte halbdurchlässige Membranen sowie ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von zusammengesetzten halbdurchlässigen Membranen, die gute Salzrückhaltungseigenschaften und Beständigkeit gegen Qualitätsabfall aufweisen, zu schaffen.
  • In Verbindung hiermit bezweckt die Erfindung weiterhin die Schaffung einer zusammengesetzten halbdurchlässigen Membran, die eine technisch brauchbare Salzrückhaltungsleistung in Verbindung mit einem befriedigenden Wasserdurchfluß aufweist und diese Leistungseigenschaften auch bei Verwendung einer chlorbehandelten Beschickung behält. Dabei soll die halbdurchlässige Membran ferner einfach, wirtschaftlich und zuverlässig herzustellen sein.
  • Gegenstand der Erfindung ist hierzu ein Verfahren zur Herstellung von zusammengesetzten halbdurchlässigen Membranen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein filmbildendes Polymer mit einem zur Vernetzung des Polymers befähigten Monomer eine hinreichende Zeitspanne zur Bildung eines halbdurchlässige Eigenschaften aufweisenden, ultradünnen vernetzten polymeren Films umsetzt und als Teil dieser Filmbildung auf das Polymer einen Reaktionsteilnehmer unter Bedingungen und in einer Menge zur Herbeiführung einer Anlagerung an reaktive Stellen aufpfropft, so daß der vernetzte halbdurchlässige ultradünne Film wenig verbleibende, oxydierendem Angriff oder Verschmutzung zugängliche, aktive Stellen aufweist, Gegenstand der Erfindung ist ferner eine zusammengesetzte halbdurchlässige Membran, die nach dieser Arbeitsweise hergestellt worden ist.
  • Unter Verwendung eines filmbildenden Polymers mit einer Vielzahl von z.B. reaktiven Amino- oder Hydroxylgruppen und durch Behandlung dieses Polymers mit einem Monomer, das das Polymer kreuzvernetzt, anstelle einer Umsetzung mit zwei Gruppen im gleichen Molekül, können ultradünne Filme erzeugt werden, die eine wirksame Salzruckhaltungsfähigkeit aufweisen und demgemäß für die Erzeugung von zusammengesetzten halbdurchlässigen Membranen brauchbar sind. Besonders gute halbdurchlässige Eigenschaften zeigen in dieser Hinsicht ultradünne Filme, die aus einem ziemlich stark verzweigten Polyamin gebildet werden, d.h. aus einem Polyamin, bei dem ein beträchtlicher Prozentsatz, mindestens etwa 15 %, seiner Aminogruppen als Zweige zu der Hauptkette des Moleküls vorliegen. Jedoch handelt es sich bei den diese Zweigketten bildenden Aminogruppen gewöhnlich um primäre Aminogruppen; demzufolge bilden bei Eintritt der Kreuzvernetzungsreaktion diese primären Aminogruppen sekundäre Amide, Sulfonamide o.dgl., je nach der im Einzelfall herbeigeführten Reaktion.
  • Wenngleich zunächst gute Salzrückhaltungseigenschaften vorliegen mögen, tritt eine beträchtliche Verschlechterung dieser Eigenschaften ein, wenn derartige ultradünne Membranen in Verbindung mit einer chlorbehandelten Beschickung benutzt werden.
  • Diesseits wird angenommen, daß das an die sekundäre Amidgruppe gebundene Wasserstoffatom einem oxydativen Angriff durch das Hypochlorition unterworfen ist und daß dieser Angriff zu einer allmählichen Öffnung der ansonsten dichtend kreuzvernetzten Molekularstruktur des ultradünnen Films führt, und zwar in einem Ausmaß, daß seine Salzrückhaltungsfähigkeit abzunehmen beginnt.
  • Ferner sind diese sekundären Amidstellen hydrophil und es kann angenommen werden, daß sie Schwermetallionen anziehen und eine Komplexbildung fördern und hierdurch zu Verschmutzungsvorgängen beitragen. Wenn ein Polymer wie Polyvinylalkohol verwendet wird, kann angenommen werden, daß die nicht umgesetzten Hydroxylstellen in ähnlicher Weise wirken.
  • Wie das im einzelnen auch sei, Uberraschenderweise wurde jedenfalls gefunden, daß durch Behandlung des Polyamins mit einem geeigneten Reaktionsteilnehmer, so daß die Anzahl an sekundären Amidgruppen in der endgültigen halbdurchlässigen Membran so gering wie möglich gemacht wird, eine Membran erzeugt wird, die ganz wesentlich beständiger gegen Verschmutzung und Qualitätsverschlechterung ist, Diese Pfropfreaktion kann entweder vor oder nach der Kreuzvernetzung (nachstehend einfach als Vernetzung bezeichnet) des Polyamins durchgeführt werden. Wenn die Umsetzung vor der Vernetzung erfolgt, wird ein Reaktionsteilnehmer verwendet, der stark selektiv ist in Richtung auf eine Umsetzung nur mit der primären Aminogruppe zu deren Umwandlung in eine sekundäre Aminogruppe. Der bevorzugte Reaktionsteilnehmer zur Anlagerung ist Acrylnitril; dieses führt zu einer Cyanoäthylierung der primären Aminozweigketten. Jedoch können auch andere Äthylenverbindungen verwendet werden, die mit primären Aminen reagieren, sowie Epoxyde, Aldehyde und Anhydride, z.B.
  • Phthalsäureanhydrid0 In dieser Weise behandelte polyfunktionelle Amine bilden ultradünne Filme, die gegen Verschmutzung und Oxydation beständig sind. Darüber hinaus zeigen cyanoäthylierte Zweigketten ausgezeichnete Verträglichkeit mit der molekularen Grundstruktur eines Polyäthylenimin-Mischpolymers, mit dem Ergebnis, daß eine mischpolymere halbdurchlässige Membran von guten Salzrückhaltungseigenschaften erzeugt wird.
  • Der ultradünne Film kann an Ort und Stelle auf einem mikroporösen Substrat cder aber gesondert, etwa durch eine Schwl=maLsoheddungsmethode, gebildet werden. Für eine Bildung an Ort und Stelle sollten die Poren in der Oberfläche des mikroporösen Substrats vorzugsweise eine Größe zwischen etwa 100-und etwa 1000 Angströmeinheiten aufweisen. Je nach den Gegebenheiten der Ausbildung und der Verwendung der zusammengesetzten Membran sind jedoch auch Oberflächenporen im Größenbereich zwischen etwa 50 und etwa 5000 Angströmeinheiten annehmbar. Die US-PS 3 676 203, deren Inhalt hier durch Bezugnahme eingeführt sein soll, zeigt, daß verschiedene handelsübliche Materialien, z.B. feinporige Filter (Millipore, Typen VS und VM), als mikroporöse Substrate für die Herstellung von zusammengesetzten Membranen verwendet werden können. Aus dieser Patentschrift ist ferner ersichtlich, daß geeignete mikroporöse Substrate aus Homopolymeren oder aus gemischten Polymeren von Celluloseacetat, Polysulfon, Cellulosebutyrat, Cellulosenitrat, Polystyrol u.dgl. gegossen werden können und sie beschreibt ferner ein Herstellungs- oder Gießverfahren zur Bildung geeigneter mikroporöser Substrate aus einer Celluloseacetat-Cellulosenitrat-Mischung.
  • Das bevorzugte Polyamin ist Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 40000 und 60000, das wasserlöslich ist. Jedoch können auch andere Polyäthylenimine mit Molekulargewichten im Bereich zwischen etwa 2000 und etwa 100000 verwendet werden. Wie bereits erwähnt, sollten in dem Polyäthylenimin vorzugsweise auch mindestens etwa 15 % seiner Aminoäthylenanteile als Zweige zur Hauptkette des Moleküls vorliegen. Polyäthylenimin ist in stark verzweigter Form und mit verschiedenen Molekulargewichten als Produkt der Polymerisation von Äthylenimin im Handel erhältlich.
  • Polyäthylenimin kann leicht mit bestimmten di- und trifunktionellen Monomeren, z.B. Triacyl- und Diacylhologeniden, Sulfonylhalogeniden, Bischloroformiaten und Diisocyanaten, zur Bildung von vernetzten Mischpolymeren in Form ultradünner Filme mit guten Salzrückhaltungseigenschaften umgesetzt werden. Das Monomer sollte eine weitaus größere Neigung zur Umsetzung mit zwei Aminogruppen aus verschiedenen Polymerketten haben, um die erwünschte Vernetzung herbeizuführen, im Gegensatz zu einer Umsetzung mit zwei Aminogruppen im gleichen Molekül. Von den Diacylhalogeniden sind Diacylchloride im Handel erhältlich und werden bevorzugt, und ferner werden aromatische Vertreter bevorzugt, da sie offenbar ultradünne Filme von überlegener Salzrückhaltungsfähigkeit erzeugen, verglichen mit Filmen, die unter Verwendung von aliphatischen Diacylhalogeniden hergestellt worden sind. Jedoch erzeugen auch eine Reihe von aliphatischen Diacylhalogeniden, z.B. Sebacoylchlorid, ultradünne Filme, deren Eigenschaften denen der aromatischen Verbindungen nahekommen, und diese können ebenfalls mit gutem Erfolg verwendet werden. Die bevorzugten Diacylhalogenide sind Isophthaloyl- und Terephthaloylchloride.
  • Wenn eine Grenzflächenkondensationsreaktion zur Anwendung kommt, können die Reaktionsteilnehmer in Lösungsmitteln gelöst werden, die im wesentlichen miteinander unmischbar sind. Polyäthylenimin und Polyvinylalkohol sind wasserlöslich und können daher vorteilhaft in wäßriger Lösung eingesetzt werden. Statt einer Anwendung der Grenzflächenkondensation kann das Monomer auch direkt zugeführt werden, z.B. gegebenenfalls in der Dampfphase oder in Form einer Lösung in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, etwa Dioxan oder Tetrahydrofuran. Die günstigsten Ergebnisse wurden jedoch erzielt bei Anwendung des Diacylhalogenids in Lösung in einer mit Wasser im wesentlichen unmischbaren, organischen Trägerflüssigkeit als Teil einer Grenzflächenkondensationsreaktion.
  • Bei Verwendung von Polyäthylenimin kann dieses zunächst mit einer geeigneten Menge Acrylnitril unter Bedingungen umgesetzt werden, die eine Cyanoäthylierung im wesentlichen sämtlicher primären Aminogruppen des Polyäthylenimins sicherstellen, oder es kann zunächst vernetzt und dann mit Acrylnitril oder einem geeigneten anderen Reaktionsteilnehmer umgesetzt werden. Dies ist eine übliche Pfropfpolymerisationsreaktion und sie wird unter bekannten Bedingungen durchgeführt. Wenn die Reaktion einmal begonnen hat, schreitet sie exotherm voran. Wenn die Pfopfreaktion zu Beginn durchgeführt wird, ist das anfallende Pfropfpolymer ebenfalls wasserlöslich, und die Vernetzungsreaktion kann in der üblichen Weise durchgeführt werden. Es sollte eine genügende Menge an Acrylnitril zur Umsetzung mit der berechneten Menge an in dem Polymer anwesenden primären Aminogruppen vorgesehen werden, und im allgemeinen wird ein geringer Überschuß an Acrylnitril eingesetzt, um sicherzustellen, daß im wesentlichen alle primären Aminogruppen cyanoäthyliert worden sind.
  • Nachdem die Cyanoäthylierung vollständig ist, wird eine geeignete wäßrige Lösung des Pfropfpolymers, z.B. von etwa 2 %, bereitet und ein mikropordses Substrat in diese Lösung eine zur Durchdringung hinreichende Zeit lang eingebracht, z.B. etwa 15 Minuten. Das mikropordse Substrat wird dann herausgenommen, abtropfen gelassen und zweckdienlicherweise luftgetrocknet, etwa in einem Ofen mit Zwangsluftumlauf, z.B. etwa 30 Minuten lang. Danach wird das getrocknete mikroporöse Substrat wieder kurz in die wäßrige Lösung eingetaucht, etwa eineinhalb Minuten abtropfen gelassen und dann mit dem Monomer behandelt, z.B. durch Eintauchen in eine Lösung des Monomers oder durch Uberziehen mit dem Monomer. Natürlich sind die vorstehenden Einzelangaben als Beispiel aufzufassen.
  • Die Umsetung des Polyamins mit dem Diacylhalogenid oder dem sonstigen Monomer wird eine entsprechende Zeitspanne voranschreiten gelassen, um sicherzustellen, daß eine Vernetzung in dem erwünschten Ausmaß herbeigeführt wird. Zwei Veränderliche, die eine maßgebliche oder die wichtigste Rolle hinsichtlich der Dicke des sich ergebenden ultradünnen Films bei einer Grenzflächenkondensationsreaktion spielen, sind die Konzentration des Monomers an der #renzfläche und die Zeitspanne des ontakts zwischen der organischen Phase und der wäßrigen Phase.
  • Wenn beispielsweise Isophthaloylchlorid in einer Grenzflächenkondensationsreaktion zur Erzeugung einer Polyamidmembran benutzt wird, kann z.B. eine 0,4 bis 0,8 gewichtsprozentige Lösung in Hexan verwendet werden. Bei Verwendung von Lösungen mit etwa diesen Gewichtsprozentgehalten beträgt die Dauer der Behandlung im allgemeinen etwa 15 Sekunden. Es ist klar, daß die Zeitdauer je nach den Gewichtsprozentgehalten entsprechend angepaßt wird, gegebenenfalls auch umgekehrt, da die Parameter der Zeit und der Konzentration gemeinsame Veränderliche sind.
  • Wenn ein filmbildendes Polymer, wie z.B. Polyvinylalkohol, verwendet wird, das reaktive Gruppen alle vom gleichen Typ aufweist, wird die Pfropfreaktion vorzugsweise nach der Vernetzung durchgeführt, um hierdurch die potentiell reaktiven Stellen, die von den nicht umgesetzten Hydroxylgruppen gebildet werden, zu entfernen. Die Vernetzung kann unter Verwendung bekannter di- oder trifunktioneller Monomerer durchgeführt werden, z.B. mit Di- oder Triacylhalogeniden, Diisocyanaten und difunktionellen reaktiven Athy lenverbindungen, z.B. Dicyanobutadien. Für die Pfropfreaktion kann irgendein zweckdienlicher Reaktionsteilnehmer, der mit den Hydroxylgruppen reagiert, verwendet werden, z.B. ein Säurehalogenid, ein Isocyanat oder ein Epoxyd.
  • Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen anhand bevorzugter Arbeitsweisen zur Herstellung zusammengesetzter halbdurchlässiger Membranen weiter erläutert, sie ist aber nicht auf diese besonderen Durch führungs formen beschränkt.
  • Beispiel 1 Ein Dreihals-Rundkolben, der mit einem Kühler, einem Rührer und einem Zugabetrichter ausgestattet ist, wird oit 100 g einer wäßrigen Lösung beschickt, die etwa 33 g Polyäthylenimin, das ein mittleres Molekulargewicht von etwa 50000 aufweist und bei dem etwa 25 % seiner Aminoäthyleneinheiten als Zweige zu der Hauptkette vorliegen, enthält <Tydex-12, Dow Chemical). Es werden etwa 100 ml Wasser zugegeben und es wird gerührt, während 12,6 g Acrylnitril tropfenweise im Verlauf von etwa einer Stunde zugesetzt werden. Hieraus errechnen sich etwa 0,27 Mol Acrylnitril je Mol Aminoäthyleneinheit, d.h. ein geringer Uberschuß über die stöchiometrische Menge. Es tritt eine kräftige exotherme Reaktion ein und das Rühren wird während der gesamten Acrylnitrilzugabe fortgesetzt.
  • Es wird ein dicht gewebtes Tuch aus Polyesterfasern (Dacron; Texlon, Inc. D-714> auf einer Glasplatte angeordnet.
  • Eine Lösung, die 12,5 Gewichtsprozent Polysulfon, 12,5 Gewichtsprozent Äthylenglykolmonomethyläther <Methylcellusolve) und zum Rest Dimethylformamid enthält, wird in einer Schicht von etwa 0,5 mm (0,02 inch) Dicke auf das Tuch gegossen. Die Polysulfonschicht wird in einem Wasserbad von Raumtemperatur geliert; das sich ergebende, faserverstärkte, poröse Polysulfonsubstrat hat eine Gesamtdicke von etwa 1,5 mm (0,06 inch), wobei der Teil der porösen Polysulfonschicht, der oben auf dem Polyesterfasertuch liegt, eine Dicke von etwa 0,6 mm (0,025 inch) hat. Die Polysulfonschicht weist, wie durch Prüfung festgestellt wurde, eine feinporöse obere Oberfläche voll von zahlreichen kleinen Poren mit einer Größe zwischen etwa 50 und 600 Angströmeinheiten auf. Derartige Poren sind als geeignet anzusehen, einen ultradünnen halbdurchlässigen Film abzustützen und zu tragen, ohne daß der Film unter Druck in die Poren einbricht.
  • Das gewebeverstärkte Polysulfonsubstrat wird etwa 30 Minuten lang in der vorausgehend bereiteten wäßrigen Lösung des cyanoäthylierten Polyäthylenimins, die auf etwa 2 Gewichtsprozent weiter verdünnt worden ist, vorgetränkt und dann herausgenommen und abtropfen gelassen. Nach etwa 15-minütigem Trocknen an der Luft wird das vorgetränkte Polysulfonsubstrat auf einer Glasplatte angeordnet und das auf der Platte befindliche Substrat wird dann erneut etwa 20 Sekunden lang in die wäßrige Lösung getaucht, um die vorausgehend getrocknete obere Oberfläche zu befeuchten. Die wieder befeuchtete Membran wird etwa 2 Minuten abtropfen gelassen und dann in eine Hexanlösung, die etwa 0,8 Gewichtsprozent Isophthaloylchlorid enthält, getaucht. Die Membran verbleibt etwa 15 Sekunden in dieser Lösung und wird dann herausgenommen, abtropfen gelassen und danach etwa 10 Minuten lang in einen auf etwa 105 0C vorerhitzten Ofen mit Zwangsluftumlauf eingebracht.
  • Proben der in dieser Weise hergestellten zusammengesetzten Polyamidmembran werden unter Verwendung einer 3,5 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Natriumchlorid bei 68 Atm (1000 psi), 250C und einem pH-Wert von 5,6 bis 6,0 geprüft.
  • Sie zeigen am Anfang eine Salzrückhaltung von 99,6 % und einen Wasserdurchfluß von etwa 53 ml/cm2 je Tag (13 gallons per square foot per day (G.F.D.)).
  • Gleichzeitig wird die Prüfung mit einer zusammengesetzten Polyamidmembran durchgeführt, die aus Polyäthylenimin und Isophthaloylchlorid unter genau den gleichen, oben angegebenen Bedingungen hergestellt worden war, mit der Ausnahme, daß das Polyäthylenimin (Tydex-12> nicht cyanoäthyliert worden war.
  • Diese zusammengesetzte Membran zeigt zu Anfang eine Salzrückhaltung von 99 % und einen Wasserdurchfluß von etwa 90 ml/cm2 je Tag (22 G.F.D.). Die Cyanoäthylierung führt somit zu einer beträchtlichen Verringerung des Wasserdurchflusses durch die sich ergebende Membran, während die Salzrückhaltung der beiden Membranen etwa gleich ist.
  • Die Behandlung der beiden Membranen unter diesen Beschickungsbedingungen wird fortgesetzt, wobei alle 6 bis 8 Stunden Meßwerte ermittelt werden. Nach 43 Stunden zeigt die nicht-cyanoäthylierte Membran einen Wasserdurchfluß von etwa 92 ml/cm2 je Tag (22,5 G.F.D.) und eine Salzrückhaltung von noch etwa 99 %. Zur gleichen Zeit zeigt die cyanoäthylierte Membran nunmehr einen Wasserdurchfluß von etwa 51 ml/cm2 je Tag (12,5 G.F.D.) und eine Salzrückhaltung von etwa 99,5 %.
  • Danach werden weitere Proben von beiden zusammengesetzten Membranen unter Zusatz von etwa 5 Teilen-je-Million Cl2 zu der zugeführten Beschickung geprüft, wobei wiederum periodisch Meßwerte ermittelt werden. Es tritt nur eine sehr langsame Abnahme der Salzrückhaltung bei der Membran ein, die nach der oben zuerst beschriebenen Arbeitsweise, d.h. nach dem Verfahren der Erfindung, hergestellt worden war. Diese Membran ist somit ausgezeichnet geeignet zur Verwendung in Verbindung mit einer Beschickungslösung, die eine oxydierende Komponente enthält.
  • Andererseits zeigt die nicht cyanoäthylierte Membran bei der gleichen Untersuchung eine erhebliche Zunahme des Wasserdurchflusses und dieser erreicht nach einem Zeitraum von 125 Stunden einen Wert von 126 ml/cm2 je Tag (31 G.F.Dt). Gleichzeitig geht die Salzrückhaltung von etwa 99 % auf etwa 93 % zurück. Dieser Rückgang zeigt einen Angriff der chemischen Struktur des Mischpolymerisats durch das Hypochloritian an.
  • Beispiel 2 Weitere Proben der zusammengesetzten Membran werden nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 hergestellt, jedoch ohne Cyanoäthylierung des Polyäthylenirnins. Nach Eintauchen in die Hexanlösung und Abtropfen lassen wird der ultradünne Film auf dem Polysulfonsubstrat 10 Minuten bei 105 0C getrocknet und danach cyanoäthyliert, und zwar durch Behandlung mit einer 5 gewichtsprozentigen Lösung von Acrylnltril in Wasser und Einwirkung der Lösung etwa 30 Minuten lang bei 25etc Nach dieser Cyanoäthylierungsbehandlung wird die zusanntiengesetzte Membran in einen Ofen mit Zwangsluftumlauf eingebracht und darin 10 Minuten bei 105 0C erhitzt.
  • Die Prüfung der Proben unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 ergibt eine anfängliche Salzrückhaltung von etwa 99,5 % und einen Wasserdurchfluß von etwa 53 ml/cm2 je Tag (13 G.F.D,). Die Prüfung dieser Membran mit der chlorierten Beschickung ergibt, daß diese Membran praktisch die gleiche Beständigkeit gegen Oxydation aufweist wie die gemäß Beispiel 1 hergestellte zusammengesetzte Membran, bei der das Polyäthylenimin vor der Vernetzung cyanoäthyliert wurde.
  • Beispiel 3 Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wird wiederholt, wobei jedoch anstelle der Behandlung des ultradünnen Films mit einer Acrylnitrillösung der Film mit einer 2 gewichtsprozentigen Lösung von Epichlorhydrin in Wasser behandelt wird. Die Behandlung wird 30 Minuten bei 250C durchgeführt und die behandelte zusammengesetzte Membran wird dann in einem Ofen mit Zwangsluftumlauf etwa 10 Minuten bei 105 0C getrocknet.
  • Die Prüfung der Membran ergibt eine anfängliche Salzrückhaltung von 99,50 % und einen Wasserdurchfluß von etwa 94 ml/cm2je Tag (23,0 G.F.D.). Die nachfolgende Prüfung mit einer chlorierten Beschickung in Ubereinstimmung mit der Arbeitsweise des Beispiels 1 zeigt, daß die Membran etwa die gleiche Beständigkeit gegen Oxydation aufweist, wie die nach den Arbeitsweisen der Beispiele 1 und 2 hergestellten Membranen.
  • Beispiel 4 Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des cyanoäthylierten Polyäthylenimins eine 2 gewichtsprozentige Lösung von Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 100000 und etwa 500000 in Wasser verwendet wird. Die Vernetzung wird in gleichartiger Weise unter Benutzung der gleichen Isophthaloylchloridlösung mit Abtropfenlassen und etwa 10-minütigem Trocknen bei 900C in einem Ofen mit Zwangsluftumlauf durchgeführt.
  • Proben der nach dieser Arbeitsweise hergestellten Membranen werden unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen geprüft; sie zeigen eine Salzrückhaltung von etwa 95 % und einen Fluß-von 104 ml/cm2 je Tag (25 G.F.D.>.
  • Weitere Proben werden vor dem Trocknen mit einer 2 gewichtsprozentigen Lösung von Epichlorhydrin in Wasser etwa 30 Minuten lang bei 25 0C unter Verwendung von 0,05 Gewichtsprozent Diäthylentriamin als Initiator behandelt; diese Bedingungen genügen, um praktisch alle verbliebenen nicht-umgesetzten Hydroxylgruppen in dem vernetzten Polyvinylalkoholfilm zu epoxydieren. Die epoxydierte zusammengesetzte Membran wird dann etwa 10 Minuten bei 900C getrocknet und unter den gleichen Bedingungen wie oben geprüft, wobei etwa gleiche Werte für die Salzrückhaltung und den Durchfluß erhalten werden. Danach wird wiederum mit der chlorierten Beschickungslösung bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 geprüft. Die vernetzte epoxydierte halbdurchlässige Membran zeigt ausgezeichnete Beständigkeit gegen die oxydierenden Bedingungen dieser Beschickung, während bei der nicht epoxydierten Membran ein allmählicher Rückgang ihrer Salzrückhaltungsleistung eintritt.

Claims (14)

  1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von zusammengesetzten halbdurchlässigen Membranen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein filmbildendes Polymer mit einem zur Vernetzung des Polymers befähigten Monomer eine hinreichende Zeitspanne zur Bildung eines halbdurchlässige Eigenschaften aufweisenden, ultradünnen vernetzten polymeren Films umsetzt und als Teil dieser Filmbildung auf das Polymer einen Reaktionsteilnehmer unter Bedingungen und in einer Menge zur Herbeiführung einer Anlagerung an reaktive Stellen, so daß der vernetzte halbdurchlässige ultradünne Film wenig verbleibende, oxydierendem Angriff oder Verschmutzung zugängliche, aktive Stellen aufweist, aufpfropft.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als filmbildendes Polymer Polyäthylenimin verwendet,
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyäthylenimin, das mindestens etwa 15 % seiner Aminoäthyleneinheiten als Zweige zu der Hauptkette des Moleküls enthält, verwendet.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aufpfropfen vor der Vernetzungsreaktion bei im wesentlichen allen primären Aminogruppen des Polyäthylenimins durchführt.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aufpfropfen nach der Vernetzungsreaktion durchführt.
  6. 6. Verfahren nach einem der AnsprUche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das filmbildende Polymer in Form einer wäßrigen Lösung verwendet, die Vernetzungsreaktion als Grenzflächenkondensation durchführt und das Monomer in einem Lösungsmittel, das im wesentlichen in Wasser unlöslich ist, anwendet.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Aufpfropfung einen Reaktionsteilnehmer aus den Gruppen der Epoxyde, Aldehyde, Anhydride und Äthylenverbindungen, die selektiv mit primären Aminogruppen reagieren, verwendet.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Vernetzung ein Monomer aus den Gruppen der Säurehalogenide, Chlorformiate, Isocyanate und Sulfonylchloride verwendet.
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomer Isophthaloylchlorid oder Terephthaloylchlorid und als Pfropfreaktionsteilnehmer Acrylnitril verwendet.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 9,dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Vernetzungsreaktion eine wäßrige Lösung, die zwischen etwa 0,1 und etwa 5 Gewichtsprozent des Polymers enthält, verwendet, und die Vernetzung eine hinreichende Zeit zur Erzeugung eines mindestens etwa 250 Angströmeinheiten dicken Films, der ein Salzrückhaltungsvermögen von mindestens etwa 80 % aufweist, durchführt.
  11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 6 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als filmbildendes Polymer Polyvinylalkohol verwendet und das Aufpfropfen nach dem Vernetzen durchführt.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Reaktionsteilnehmer aus den Gruppen der Säurehalogenide, Isocyanate und Epoxyde verwendet.
  13. 13. Zusammengesetzte halbdurchlässige Membran, insbesondere hergestellt nach einem der Ansprüche 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein mikroporöses Substrat und einen auf einer Oberfläche des mikroporösen Substrats befindlichen ultradünnen Polyamidfilm mit halbdurchlässigen Eigenschaften umfaßt und der ultradünne Polyamidfilm aus Polyäthylenimin gebildet ist, das mit einem Monomer aus den Gruppen der Acylhalogenide, Chlorformiate, Isocyanate und Sulfonylchloride vernetzt ist und im vernetzten Polyäthylenimin weiterhin an Stellen, die andernfalls sekundäre Amidostellen wären, einen Reaktionsteilnehmer aus den Gruppen der Epoxyde, Aldehyde, Anhydride und reaktiven Äthylenverbindungen aufgepfropft enthält.
  14. 14. Zusammengesetzte halbdurchlässige Membran nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylenimin mit Isophthaloylchlorid oder Terephthaloylchlorid vernetzt und mit Acrylnitril gepfropft ist.
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