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ZuBaImtIengesetzte halbdurchläasige Membranen und Verfahren zu
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ihrer Herstellung Die Erfindung betrifft halbdurchlässige Membranen
und insbesondere die Herstellung von ~zusammengesetzten" oder "Verbunimembranen"
für Anwendungen auf dem Gebiet der Umkehrosmose.
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Verschiedene halbdurchlässige Membranen werden derzeit zur Durchführung
von Trennungen durch Umkehrosmose und Ultrafiltration technisch eingesetzt. Zu diesen
Membranen gehören die frühen Membranen vom Loeb-Typ, die aus Cellulosediacetat nach
Arbeitsweisen hergestellt werden, wie sie in den US-PSn 3 133 132 und 3 133 137
beschrieben sind. Die Membranen vom Loeb-Typ gehören zu den Membranen von asymmetrischer
Ausbildung; diese sind gekennzeichnet durch eine sehr dünne, dichte Oberflächenschicht
oder -haut, die von einer einstückig angefügten, viel dickeren Stütz schicht getragen
wird. Später sind Arbeitsweisen entwickelt worden, die es gestatten, einen ultradünnen
Film oder eine ultradünne Haut getrennt von einer porösen Stützschicht herzustellen,
und derartig erzeugte Membranen sind als zusammengesetzte Membranen bekannt geworden.
Bei zusammengesetzten Membranen wird
es möglich, sowohl die Haut
als auch die poröse Stützschicht spezifisch so auszubilden, daß sie jeweils die
günstigsten Eigenschaften haben.
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In dem Buch Condensation Polymers" von Paul W, Morgan, Interscience
Publishers, 1965, ist die Grenzflächenkondensation als eine Methode zur Herstellung
eines dünnen Filmpolymers aus reagierenden Monomeren angegeben. Die Grenzflächenkondensation
stellt eine Methode zur Herstellung von Umkehrosmosemembranen des zusammengesetzten
Membrantyps dar; es sei hierzu z.B. auf die US-PS 3 744 642 verwiesen.
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In jüngerer Zeit sind Untersuchungen hinsichtlich der Erzeugung von
ultradünnen Membranen durch Umsetzungen zwischen polyfunktionellen Aminen und monomeren
Reaktionsteilnehmern, z.B. Diacylhalogeniden und Disulfonylhalogeniden, zur Bildung
von Polyamiden oder Polysulfonamiden durchgeführt worden.
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Auch die Umsetzung von polyfunktionellen Aminen mit Bischloroformiaten
oder mit Diisocyanaten zur Bildung von Polyurethanen oder Polyharnstoffen ist von
Interesse. Verschiedene durch derartige Umsetzungen hergestellte Membranen haben
Fähigkeit zu guter Salzrückhaltung gezeigt, wobei Wasserdurchflußleistungen unterschiedlichen
Grades beobachtet wurden.
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Bei der Behandlung von Brackwasser und insbesondere bei der Behandlung
von Abwässern ist es häufig notwendig, das zufließende Material mit Chlor oder anderen
Oxydationsmitteln zu behandeln, um einen Schutz gegen Bakterienwachstum herbei zu
führen, das sonst die Leistungsfähigkeit der Membranen infolge Verschmutzung o.dgl.
stark beeinträchtigen könnte. Dabei hat sich jedoch auch gezeigt, daß die Einführung
von Chlor in die den halbdurchlässigen Membranen zufließende Beschickung zu beträchtlichen
Verschlechterungen der Leistungsfähigkeit der Membran führt. Es besteht daher ein
ausgeprägtes Interesse der Technik an Umkehrosmosemembranen bzw. Arbeitsweisen zur
Trennung durch Umkehrosmose, die sich durch gesteigerte Beständigkeit gegen Verschmutzung
und Qualitätseinbußen auszeichnen.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verbesserte zusammengesetzte
halbdurchlässige Membranen sowie ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von
zusammengesetzten halbdurchlässigen Membranen, die gute Salzrückhaltungseigenschaften
und Beständigkeit gegen Qualitätsabfall aufweisen, zu schaffen.
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In Verbindung hiermit bezweckt die Erfindung weiterhin die Schaffung
einer zusammengesetzten halbdurchlässigen Membran, die eine technisch brauchbare
Salzrückhaltungsleistung in Verbindung mit einem befriedigenden Wasserdurchfluß
aufweist und diese Leistungseigenschaften auch bei Verwendung einer chlorbehandelten
Beschickung behält. Dabei soll die halbdurchlässige Membran ferner einfach, wirtschaftlich
und zuverlässig herzustellen sein.
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Gegenstand der Erfindung ist hierzu ein Verfahren zur Herstellung
von zusammengesetzten halbdurchlässigen Membranen, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß man ein filmbildendes Polymer mit einem zur Vernetzung des Polymers befähigten
Monomer eine hinreichende Zeitspanne zur Bildung eines halbdurchlässige Eigenschaften
aufweisenden, ultradünnen vernetzten polymeren Films umsetzt und als Teil dieser
Filmbildung auf das Polymer einen Reaktionsteilnehmer unter Bedingungen und in einer
Menge zur Herbeiführung einer Anlagerung an reaktive Stellen aufpfropft, so daß
der vernetzte halbdurchlässige ultradünne Film wenig verbleibende, oxydierendem
Angriff oder Verschmutzung zugängliche, aktive Stellen aufweist, Gegenstand der
Erfindung ist ferner eine zusammengesetzte halbdurchlässige Membran, die nach dieser
Arbeitsweise hergestellt worden ist.
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Unter Verwendung eines filmbildenden Polymers mit einer Vielzahl
von z.B. reaktiven Amino- oder Hydroxylgruppen und durch Behandlung dieses Polymers
mit einem Monomer, das das Polymer kreuzvernetzt, anstelle einer Umsetzung mit zwei
Gruppen im gleichen Molekül, können ultradünne Filme erzeugt werden, die eine wirksame
Salzruckhaltungsfähigkeit aufweisen und demgemäß für die Erzeugung von zusammengesetzten
halbdurchlässigen Membranen
brauchbar sind. Besonders gute halbdurchlässige
Eigenschaften zeigen in dieser Hinsicht ultradünne Filme, die aus einem ziemlich
stark verzweigten Polyamin gebildet werden, d.h. aus einem Polyamin, bei dem ein
beträchtlicher Prozentsatz, mindestens etwa 15 %, seiner Aminogruppen als Zweige
zu der Hauptkette des Moleküls vorliegen. Jedoch handelt es sich bei den diese Zweigketten
bildenden Aminogruppen gewöhnlich um primäre Aminogruppen; demzufolge bilden bei
Eintritt der Kreuzvernetzungsreaktion diese primären Aminogruppen sekundäre Amide,
Sulfonamide o.dgl., je nach der im Einzelfall herbeigeführten Reaktion.
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Wenngleich zunächst gute Salzrückhaltungseigenschaften vorliegen mögen,
tritt eine beträchtliche Verschlechterung dieser Eigenschaften ein, wenn derartige
ultradünne Membranen in Verbindung mit einer chlorbehandelten Beschickung benutzt
werden.
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Diesseits wird angenommen, daß das an die sekundäre Amidgruppe gebundene
Wasserstoffatom einem oxydativen Angriff durch das Hypochlorition unterworfen ist
und daß dieser Angriff zu einer allmählichen Öffnung der ansonsten dichtend kreuzvernetzten
Molekularstruktur des ultradünnen Films führt, und zwar in einem Ausmaß, daß seine
Salzrückhaltungsfähigkeit abzunehmen beginnt.
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Ferner sind diese sekundären Amidstellen hydrophil und es kann angenommen
werden, daß sie Schwermetallionen anziehen und eine Komplexbildung fördern und hierdurch
zu Verschmutzungsvorgängen beitragen. Wenn ein Polymer wie Polyvinylalkohol verwendet
wird, kann angenommen werden, daß die nicht umgesetzten Hydroxylstellen in ähnlicher
Weise wirken.
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Wie das im einzelnen auch sei, Uberraschenderweise wurde jedenfalls
gefunden, daß durch Behandlung des Polyamins mit einem geeigneten Reaktionsteilnehmer,
so daß die Anzahl an sekundären Amidgruppen in der endgültigen halbdurchlässigen
Membran so gering wie möglich gemacht wird, eine Membran erzeugt wird, die ganz
wesentlich beständiger gegen Verschmutzung und Qualitätsverschlechterung ist, Diese
Pfropfreaktion kann entweder
vor oder nach der Kreuzvernetzung
(nachstehend einfach als Vernetzung bezeichnet) des Polyamins durchgeführt werden.
Wenn die Umsetzung vor der Vernetzung erfolgt, wird ein Reaktionsteilnehmer verwendet,
der stark selektiv ist in Richtung auf eine Umsetzung nur mit der primären Aminogruppe
zu deren Umwandlung in eine sekundäre Aminogruppe. Der bevorzugte Reaktionsteilnehmer
zur Anlagerung ist Acrylnitril; dieses führt zu einer Cyanoäthylierung der primären
Aminozweigketten. Jedoch können auch andere Äthylenverbindungen verwendet werden,
die mit primären Aminen reagieren, sowie Epoxyde, Aldehyde und Anhydride, z.B.
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Phthalsäureanhydrid0 In dieser Weise behandelte polyfunktionelle Amine
bilden ultradünne Filme, die gegen Verschmutzung und Oxydation beständig sind. Darüber
hinaus zeigen cyanoäthylierte Zweigketten ausgezeichnete Verträglichkeit mit der
molekularen Grundstruktur eines Polyäthylenimin-Mischpolymers, mit dem Ergebnis,
daß eine mischpolymere halbdurchlässige Membran von guten Salzrückhaltungseigenschaften
erzeugt wird.
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Der ultradünne Film kann an Ort und Stelle auf einem mikroporösen
Substrat cder aber gesondert, etwa durch eine Schwl=maLsoheddungsmethode, gebildet
werden. Für eine Bildung an Ort und Stelle sollten die Poren in der Oberfläche des
mikroporösen Substrats vorzugsweise eine Größe zwischen etwa 100-und etwa 1000 Angströmeinheiten
aufweisen. Je nach den Gegebenheiten der Ausbildung und der Verwendung der zusammengesetzten
Membran sind jedoch auch Oberflächenporen im Größenbereich zwischen etwa 50 und
etwa 5000 Angströmeinheiten annehmbar. Die US-PS 3 676 203, deren Inhalt hier durch
Bezugnahme eingeführt sein soll, zeigt, daß verschiedene handelsübliche Materialien,
z.B. feinporige Filter (Millipore, Typen VS und VM), als mikroporöse Substrate für
die Herstellung von zusammengesetzten Membranen verwendet werden können. Aus dieser
Patentschrift ist ferner ersichtlich, daß geeignete mikroporöse Substrate aus Homopolymeren
oder aus gemischten Polymeren von Celluloseacetat, Polysulfon, Cellulosebutyrat,
Cellulosenitrat, Polystyrol u.dgl. gegossen werden können
und
sie beschreibt ferner ein Herstellungs- oder Gießverfahren zur Bildung geeigneter
mikroporöser Substrate aus einer Celluloseacetat-Cellulosenitrat-Mischung.
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Das bevorzugte Polyamin ist Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht
zwischen etwa 40000 und 60000, das wasserlöslich ist. Jedoch können auch andere
Polyäthylenimine mit Molekulargewichten im Bereich zwischen etwa 2000 und etwa 100000
verwendet werden. Wie bereits erwähnt, sollten in dem Polyäthylenimin vorzugsweise
auch mindestens etwa 15 % seiner Aminoäthylenanteile als Zweige zur Hauptkette des
Moleküls vorliegen. Polyäthylenimin ist in stark verzweigter Form und mit verschiedenen
Molekulargewichten als Produkt der Polymerisation von Äthylenimin im Handel erhältlich.
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Polyäthylenimin kann leicht mit bestimmten di- und trifunktionellen
Monomeren, z.B. Triacyl- und Diacylhologeniden, Sulfonylhalogeniden, Bischloroformiaten
und Diisocyanaten, zur Bildung von vernetzten Mischpolymeren in Form ultradünner
Filme mit guten Salzrückhaltungseigenschaften umgesetzt werden. Das Monomer sollte
eine weitaus größere Neigung zur Umsetzung mit zwei Aminogruppen aus verschiedenen
Polymerketten haben, um die erwünschte Vernetzung herbeizuführen, im Gegensatz zu
einer Umsetzung mit zwei Aminogruppen im gleichen Molekül. Von den Diacylhalogeniden
sind Diacylchloride im Handel erhältlich und werden bevorzugt, und ferner werden
aromatische Vertreter bevorzugt, da sie offenbar ultradünne Filme von überlegener
Salzrückhaltungsfähigkeit erzeugen, verglichen mit Filmen, die unter Verwendung
von aliphatischen Diacylhalogeniden hergestellt worden sind. Jedoch erzeugen auch
eine Reihe von aliphatischen Diacylhalogeniden, z.B. Sebacoylchlorid, ultradünne
Filme, deren Eigenschaften denen der aromatischen Verbindungen nahekommen, und diese
können ebenfalls mit gutem Erfolg verwendet werden. Die bevorzugten Diacylhalogenide
sind Isophthaloyl- und Terephthaloylchloride.
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Wenn eine Grenzflächenkondensationsreaktion zur Anwendung kommt,
können die Reaktionsteilnehmer in Lösungsmitteln gelöst werden, die im wesentlichen
miteinander unmischbar sind. Polyäthylenimin und Polyvinylalkohol sind wasserlöslich
und können daher vorteilhaft in wäßriger Lösung eingesetzt werden. Statt einer Anwendung
der Grenzflächenkondensation kann das Monomer auch direkt zugeführt werden, z.B.
gegebenenfalls in der Dampfphase oder in Form einer Lösung in einem mit Wasser mischbaren
Lösungsmittel, etwa Dioxan oder Tetrahydrofuran. Die günstigsten Ergebnisse wurden
jedoch erzielt bei Anwendung des Diacylhalogenids in Lösung in einer mit Wasser
im wesentlichen unmischbaren, organischen Trägerflüssigkeit als Teil einer Grenzflächenkondensationsreaktion.
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Bei Verwendung von Polyäthylenimin kann dieses zunächst mit einer
geeigneten Menge Acrylnitril unter Bedingungen umgesetzt werden, die eine Cyanoäthylierung
im wesentlichen sämtlicher primären Aminogruppen des Polyäthylenimins sicherstellen,
oder es kann zunächst vernetzt und dann mit Acrylnitril oder einem geeigneten anderen
Reaktionsteilnehmer umgesetzt werden. Dies ist eine übliche Pfropfpolymerisationsreaktion
und sie wird unter bekannten Bedingungen durchgeführt. Wenn die Reaktion einmal
begonnen hat, schreitet sie exotherm voran. Wenn die Pfopfreaktion zu Beginn durchgeführt
wird, ist das anfallende Pfropfpolymer ebenfalls wasserlöslich, und die Vernetzungsreaktion
kann in der üblichen Weise durchgeführt werden. Es sollte eine genügende Menge an
Acrylnitril zur Umsetzung mit der berechneten Menge an in dem Polymer anwesenden
primären Aminogruppen vorgesehen werden, und im allgemeinen wird ein geringer Überschuß
an Acrylnitril eingesetzt, um sicherzustellen, daß im wesentlichen alle primären
Aminogruppen cyanoäthyliert worden sind.
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Nachdem die Cyanoäthylierung vollständig ist, wird eine geeignete
wäßrige Lösung des Pfropfpolymers, z.B. von etwa 2 %, bereitet und ein mikropordses
Substrat in diese Lösung
eine zur Durchdringung hinreichende Zeit
lang eingebracht, z.B. etwa 15 Minuten. Das mikropordse Substrat wird dann herausgenommen,
abtropfen gelassen und zweckdienlicherweise luftgetrocknet, etwa in einem Ofen mit
Zwangsluftumlauf, z.B. etwa 30 Minuten lang. Danach wird das getrocknete mikroporöse
Substrat wieder kurz in die wäßrige Lösung eingetaucht, etwa eineinhalb Minuten
abtropfen gelassen und dann mit dem Monomer behandelt, z.B. durch Eintauchen in
eine Lösung des Monomers oder durch Uberziehen mit dem Monomer. Natürlich sind die
vorstehenden Einzelangaben als Beispiel aufzufassen.
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Die Umsetung des Polyamins mit dem Diacylhalogenid oder dem sonstigen
Monomer wird eine entsprechende Zeitspanne voranschreiten gelassen, um sicherzustellen,
daß eine Vernetzung in dem erwünschten Ausmaß herbeigeführt wird. Zwei Veränderliche,
die eine maßgebliche oder die wichtigste Rolle hinsichtlich der Dicke des sich ergebenden
ultradünnen Films bei einer Grenzflächenkondensationsreaktion spielen, sind die
Konzentration des Monomers an der #renzfläche und die Zeitspanne des ontakts zwischen
der organischen Phase und der wäßrigen Phase.
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Wenn beispielsweise Isophthaloylchlorid in einer Grenzflächenkondensationsreaktion
zur Erzeugung einer Polyamidmembran benutzt wird, kann z.B. eine 0,4 bis 0,8 gewichtsprozentige
Lösung in Hexan verwendet werden. Bei Verwendung von Lösungen mit etwa diesen Gewichtsprozentgehalten
beträgt die Dauer der Behandlung im allgemeinen etwa 15 Sekunden. Es ist klar, daß
die Zeitdauer je nach den Gewichtsprozentgehalten entsprechend angepaßt wird, gegebenenfalls
auch umgekehrt, da die Parameter der Zeit und der Konzentration gemeinsame Veränderliche
sind.
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Wenn ein filmbildendes Polymer, wie z.B. Polyvinylalkohol, verwendet
wird, das reaktive Gruppen alle vom gleichen Typ aufweist, wird die Pfropfreaktion
vorzugsweise nach der Vernetzung durchgeführt, um hierdurch die potentiell reaktiven
Stellen,
die von den nicht umgesetzten Hydroxylgruppen gebildet werden, zu entfernen. Die
Vernetzung kann unter Verwendung bekannter di- oder trifunktioneller Monomerer durchgeführt
werden, z.B. mit Di- oder Triacylhalogeniden, Diisocyanaten und difunktionellen
reaktiven Athy lenverbindungen, z.B. Dicyanobutadien. Für die Pfropfreaktion kann
irgendein zweckdienlicher Reaktionsteilnehmer, der mit den Hydroxylgruppen reagiert,
verwendet werden, z.B. ein Säurehalogenid, ein Isocyanat oder ein Epoxyd.
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Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen anhand bevorzugter
Arbeitsweisen zur Herstellung zusammengesetzter halbdurchlässiger Membranen weiter
erläutert, sie ist aber nicht auf diese besonderen Durch führungs formen beschränkt.
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Beispiel 1 Ein Dreihals-Rundkolben, der mit einem Kühler, einem Rührer
und einem Zugabetrichter ausgestattet ist, wird oit 100 g einer wäßrigen Lösung
beschickt, die etwa 33 g Polyäthylenimin, das ein mittleres Molekulargewicht von
etwa 50000 aufweist und bei dem etwa 25 % seiner Aminoäthyleneinheiten als Zweige
zu der Hauptkette vorliegen, enthält <Tydex-12, Dow Chemical). Es werden etwa
100 ml Wasser zugegeben und es wird gerührt, während 12,6 g Acrylnitril tropfenweise
im Verlauf von etwa einer Stunde zugesetzt werden. Hieraus errechnen sich etwa 0,27
Mol Acrylnitril je Mol Aminoäthyleneinheit, d.h. ein geringer Uberschuß über die
stöchiometrische Menge. Es tritt eine kräftige exotherme Reaktion ein und das Rühren
wird während der gesamten Acrylnitrilzugabe fortgesetzt.
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Es wird ein dicht gewebtes Tuch aus Polyesterfasern (Dacron; Texlon,
Inc. D-714> auf einer Glasplatte angeordnet.
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Eine Lösung, die 12,5 Gewichtsprozent Polysulfon, 12,5 Gewichtsprozent
Äthylenglykolmonomethyläther
<Methylcellusolve) und zum Rest Dimethylformamid enthält, wird in einer Schicht
von etwa 0,5 mm (0,02 inch) Dicke auf das Tuch gegossen. Die Polysulfonschicht wird
in einem Wasserbad von Raumtemperatur geliert; das sich ergebende, faserverstärkte,
poröse Polysulfonsubstrat hat eine Gesamtdicke von etwa 1,5 mm (0,06 inch), wobei
der Teil der porösen Polysulfonschicht, der oben auf dem Polyesterfasertuch liegt,
eine Dicke von etwa 0,6 mm (0,025 inch) hat. Die Polysulfonschicht weist, wie durch
Prüfung festgestellt wurde, eine feinporöse obere Oberfläche voll von zahlreichen
kleinen Poren mit einer Größe zwischen etwa 50 und 600 Angströmeinheiten auf. Derartige
Poren sind als geeignet anzusehen, einen ultradünnen halbdurchlässigen Film abzustützen
und zu tragen, ohne daß der Film unter Druck in die Poren einbricht.
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Das gewebeverstärkte Polysulfonsubstrat wird etwa 30 Minuten lang
in der vorausgehend bereiteten wäßrigen Lösung des cyanoäthylierten Polyäthylenimins,
die auf etwa 2 Gewichtsprozent weiter verdünnt worden ist, vorgetränkt und dann
herausgenommen und abtropfen gelassen. Nach etwa 15-minütigem Trocknen an der Luft
wird das vorgetränkte Polysulfonsubstrat auf einer Glasplatte angeordnet und das
auf der Platte befindliche Substrat wird dann erneut etwa 20 Sekunden lang in die
wäßrige Lösung getaucht, um die vorausgehend getrocknete obere Oberfläche zu befeuchten.
Die wieder befeuchtete Membran wird etwa 2 Minuten abtropfen gelassen und dann in
eine Hexanlösung, die etwa 0,8 Gewichtsprozent Isophthaloylchlorid enthält, getaucht.
Die Membran verbleibt etwa 15 Sekunden in dieser Lösung und wird dann herausgenommen,
abtropfen gelassen und danach etwa 10 Minuten lang in einen auf etwa 105 0C vorerhitzten
Ofen mit Zwangsluftumlauf eingebracht.
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Proben der in dieser Weise hergestellten zusammengesetzten Polyamidmembran
werden unter Verwendung einer 3,5 gewichtsprozentigen
wäßrigen
Lösung von Natriumchlorid bei 68 Atm (1000 psi), 250C und einem pH-Wert von 5,6
bis 6,0 geprüft.
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Sie zeigen am Anfang eine Salzrückhaltung von 99,6 % und einen Wasserdurchfluß
von etwa 53 ml/cm2 je Tag (13 gallons per square foot per day (G.F.D.)).
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Gleichzeitig wird die Prüfung mit einer zusammengesetzten Polyamidmembran
durchgeführt, die aus Polyäthylenimin und Isophthaloylchlorid unter genau den gleichen,
oben angegebenen Bedingungen hergestellt worden war, mit der Ausnahme, daß das Polyäthylenimin
(Tydex-12> nicht cyanoäthyliert worden war.
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Diese zusammengesetzte Membran zeigt zu Anfang eine Salzrückhaltung
von 99 % und einen Wasserdurchfluß von etwa 90 ml/cm2 je Tag (22 G.F.D.). Die Cyanoäthylierung
führt somit zu einer beträchtlichen Verringerung des Wasserdurchflusses durch die
sich ergebende Membran, während die Salzrückhaltung der beiden Membranen etwa gleich
ist.
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Die Behandlung der beiden Membranen unter diesen Beschickungsbedingungen
wird fortgesetzt, wobei alle 6 bis 8 Stunden Meßwerte ermittelt werden. Nach 43
Stunden zeigt die nicht-cyanoäthylierte Membran einen Wasserdurchfluß von etwa 92
ml/cm2 je Tag (22,5 G.F.D.) und eine Salzrückhaltung von noch etwa 99 %. Zur gleichen
Zeit zeigt die cyanoäthylierte Membran nunmehr einen Wasserdurchfluß von etwa 51
ml/cm2 je Tag (12,5 G.F.D.) und eine Salzrückhaltung von etwa 99,5 %.
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Danach werden weitere Proben von beiden zusammengesetzten Membranen
unter Zusatz von etwa 5 Teilen-je-Million Cl2 zu der zugeführten Beschickung geprüft,
wobei wiederum periodisch Meßwerte ermittelt werden. Es tritt nur eine sehr langsame
Abnahme der Salzrückhaltung bei der Membran ein, die nach der oben zuerst beschriebenen
Arbeitsweise, d.h. nach dem Verfahren der Erfindung, hergestellt worden war. Diese
Membran ist somit ausgezeichnet geeignet zur Verwendung in Verbindung mit einer
Beschickungslösung,
die eine oxydierende Komponente enthält.
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Andererseits zeigt die nicht cyanoäthylierte Membran bei der gleichen
Untersuchung eine erhebliche Zunahme des Wasserdurchflusses und dieser erreicht
nach einem Zeitraum von 125 Stunden einen Wert von 126 ml/cm2 je Tag (31 G.F.Dt).
Gleichzeitig geht die Salzrückhaltung von etwa 99 % auf etwa 93 % zurück. Dieser
Rückgang zeigt einen Angriff der chemischen Struktur des Mischpolymerisats durch
das Hypochloritian an.
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Beispiel 2 Weitere Proben der zusammengesetzten Membran werden nach
der Arbeitsweise des Beispiels 1 hergestellt, jedoch ohne Cyanoäthylierung des Polyäthylenirnins.
Nach Eintauchen in die Hexanlösung und Abtropfen lassen wird der ultradünne Film
auf dem Polysulfonsubstrat 10 Minuten bei 105 0C getrocknet und danach cyanoäthyliert,
und zwar durch Behandlung mit einer 5 gewichtsprozentigen Lösung von Acrylnltril
in Wasser und Einwirkung der Lösung etwa 30 Minuten lang bei 25etc Nach dieser Cyanoäthylierungsbehandlung
wird die zusanntiengesetzte Membran in einen Ofen mit Zwangsluftumlauf eingebracht
und darin 10 Minuten bei 105 0C erhitzt.
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Die Prüfung der Proben unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel
1 ergibt eine anfängliche Salzrückhaltung von etwa 99,5 % und einen Wasserdurchfluß
von etwa 53 ml/cm2 je Tag (13 G.F.D,). Die Prüfung dieser Membran mit der chlorierten
Beschickung ergibt, daß diese Membran praktisch die gleiche Beständigkeit gegen
Oxydation aufweist wie die gemäß Beispiel 1 hergestellte zusammengesetzte Membran,
bei der das Polyäthylenimin vor der Vernetzung cyanoäthyliert wurde.
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Beispiel 3 Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wird wiederholt,
wobei
jedoch anstelle der Behandlung des ultradünnen Films mit einer Acrylnitrillösung
der Film mit einer 2 gewichtsprozentigen Lösung von Epichlorhydrin in Wasser behandelt
wird. Die Behandlung wird 30 Minuten bei 250C durchgeführt und die behandelte zusammengesetzte
Membran wird dann in einem Ofen mit Zwangsluftumlauf etwa 10 Minuten bei 105 0C
getrocknet.
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Die Prüfung der Membran ergibt eine anfängliche Salzrückhaltung von
99,50 % und einen Wasserdurchfluß von etwa 94 ml/cm2je Tag (23,0 G.F.D.). Die nachfolgende
Prüfung mit einer chlorierten Beschickung in Ubereinstimmung mit der Arbeitsweise
des Beispiels 1 zeigt, daß die Membran etwa die gleiche Beständigkeit gegen Oxydation
aufweist, wie die nach den Arbeitsweisen der Beispiele 1 und 2 hergestellten Membranen.
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Beispiel 4 Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird wiederholt, mit
der Ausnahme, daß anstelle des cyanoäthylierten Polyäthylenimins eine 2 gewichtsprozentige
Lösung von Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 100000 und
etwa 500000 in Wasser verwendet wird. Die Vernetzung wird in gleichartiger Weise
unter Benutzung der gleichen Isophthaloylchloridlösung mit Abtropfenlassen und etwa
10-minütigem Trocknen bei 900C in einem Ofen mit Zwangsluftumlauf durchgeführt.
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Proben der nach dieser Arbeitsweise hergestellten Membranen werden
unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen geprüft; sie zeigen eine Salzrückhaltung
von etwa 95 % und einen Fluß-von 104 ml/cm2 je Tag (25 G.F.D.>.
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Weitere Proben werden vor dem Trocknen mit einer 2 gewichtsprozentigen
Lösung von Epichlorhydrin in Wasser etwa 30 Minuten lang bei 25 0C unter Verwendung
von 0,05 Gewichtsprozent Diäthylentriamin als Initiator behandelt; diese Bedingungen
genügen,
um praktisch alle verbliebenen nicht-umgesetzten Hydroxylgruppen in dem vernetzten
Polyvinylalkoholfilm zu epoxydieren. Die epoxydierte zusammengesetzte Membran wird
dann etwa 10 Minuten bei 900C getrocknet und unter den gleichen Bedingungen wie
oben geprüft, wobei etwa gleiche Werte für die Salzrückhaltung und den Durchfluß
erhalten werden. Danach wird wiederum mit der chlorierten Beschickungslösung bei
den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 geprüft. Die vernetzte epoxydierte halbdurchlässige
Membran zeigt ausgezeichnete Beständigkeit gegen die oxydierenden Bedingungen dieser
Beschickung, während bei der nicht epoxydierten Membran ein allmählicher Rückgang
ihrer Salzrückhaltungsleistung eintritt.