DE2615247A1

DE2615247A1 - Verfahren zur bildung einer texturierten oberflaeche in einem polyurethanueberzug auf einem vinylsubstrat

Info

Publication number: DE2615247A1
Application number: DE19762615247
Authority: DE
Inventors: George Robert Ferment; David Bruce Skinner
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1975-06-11
Filing date: 1976-04-08
Publication date: 1976-12-30
Also published as: FR2314039A1; CA1068176A; NL7606314A; JPS51150568A; JPS5945519B2; AU1413476A; FR2314039B1; GB1535365A; IE44256L; AU505419B2; IE44256B1; US4017493A; CH603355A5; SE7605645L

Description

PATENTANWÄLTE

DipL-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMiED-KOWARZIK DIpl.-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 β FRANKFURT AM MAIN

TELEFON {0611)

287014 GR. ESCHENHEIMER STRASSE 39

SK/SK FDN-87Ü

GAF Corporation

140 West 51st Street

New York, N.Y. / USA

Verfahren zur Bildung einer texturierten Oberfläche in einem Polyurethanüberzug auf ainem Vinylsubstrat

Vinylüberzüge werden für viele verschiedenartige Produkte, einschließlich von z.B. Holzuerkleidungen, Fußbodenbelägen und Tapeten usuj. verwendet. Bisher wurden unterschiedliche Verfahren angewendet, urn der Oberfläche dieser Materialien texturiarte Eigenschaften zu verleihen. So sind z.B. die überflächen von Vinylfußbodenfliesen durch bekannte mechanische oder chemische Prägeverfahren texturiert worden.

Leider hat sich keines der bekann.ten Verfahren zur Erzielung texturierter Oberflächen als völlig zufriedenstellend erwiesen. Die mechanische Prägung erreicht z.B. nicht leicht eine feine Textur, die manchmal wünschenswert sind, weil leicht die gesamte Oberfläche unter Prägedruck zerdrückt wird und weil relativ geringfügige Änderungen im Druck der Prägewalzen zu wesentlichen Änderungen im Aussehen der endgültigen texturierten Oberfläche führen können. Auch die verschiedenen verwendeten chemischen Verfahren haben in vielen Fällen nicht das gewünschte Aussehen geliefert. Es besteht häufig

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die Neigung, daß große Gebiete der Oberfläche beeinflußt werden^ und genauere Ergebnisse, wie z.B. ein scharf definiertes, kieselartiges Aussehen, sind schwer oder überhaupt nicht zu erzielen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist dahcjr die Schaffung eines Verfahrens zur Bildung einer texturierten üDerfläche auf einem mit Polyurethan überzogenen Vinylsubstrat.

Erfindungsgemäß erhält man eine texturierte Oberfläche auf einem Uiny!substrat, indem man zuerst auf demselben einen glatten, nicht ausgehärteten Polyurethanüberzug bildet. Dann luird das überzogena Substrat für eine Zeit von mindestens etuia einer Minute, vorzugsweise etwa 1-10 Hinuten, auf etwa 100-160 C. erhitzt und anschließend für mindestens etwa 0,5 Minuten, vorzugsweise etuia 0,5-10 Minuten, auf etwa 170-210°C. erhitzt. Das Uinylsubstrat ist vorzugsweise eine geschmolzene polyvinylchloriddeck- oder-laufschicht auf einem biegsamen, folienartigen Fliesenmaterial und wird vorzugsweise auf das Material nicht mehr als etwa 3 Tage vor dem Überziehen mit dem Polyurethan aufgebracht.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Uinylsubstrat mit einem daran haftenden ausgehärteten Polyurethanüberzug zur Texturierung der Oberfläche behandelt, indem man das überzogene Substrat mindestens etwa 0,1 Minute, vorzugsweise etwa 0,1-10 Minuten, auf etwa 140-210°C. erhitzt. Bei dieser Ausführungsform ist es wesentlich, daß der ausgehärtete Polyurethanüberzug auf dem Uinylsubstrat mindestens etwa eine Woche vor der hier beschriebenen Behandlung zur Bildung einer zufriedenstellenoen Textur auf der Oberfläche des mit Polyurethan überzogenen Substrates gebildet wird.

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Die vorliegende Erfindung ist allgemein anwendbar auf die Bildung texturierter Polyurethanoberflächen auf Vinylsubstraten und eignet sich besonders zur Bildung texturierter Polyurethanoberflächen auf Vinylüberzügen, besonders die als Deck- oder L aufschjchten von folienartigen Fliesenmaterialien verwendet werden, wobei die Fliesen dann häufig auf Wänden und Fußböden angebracht werden. Das Vinylsubstrat kann selbst ein Überzug oder die Oberfläche eines Stückes aus festem Vinylmaterial usuj. sein. Obgleich die erfindungsgemäß geschaffenen texturierten Oberflächen häufig in Verbindung mit Fußboden- und Wandfliesen verwendet werden, sind selbstverständlich auch andere Anwendungsgebiets möglich, und das erfindungsgemäße Verfahren ist allgemein immer dann anwendbar, wenn eine texturierte Oberfläche auf einem Polyurethanüberzug gewünscht wird, der auf einer Vinyloberflache anhaftet.

Wie erwähnt, ist das erfindungsgemäß verwendete Vinylsubstrat vorzugsweise Polyvinylchlorid (PVC) der allgemein in Laufschichten auf Fliesenmaterialien verwendeten Art. In der bevorzugten Ausführungsform, wo das Vinylsubstrat ein PVC Überzug oder die Laufschicht auf einer Fliese, einem folienartigen Material usw. ist, liegt ^das PVC vorzugsweise in Form eines ausgehärteten PVC Plastisols oder Organosols vor. Ein solcher PVC Kunststoff kann aus jedem der verschiedenen, normalerweise in Verbindung mit Überzügen von Schmuckfolienmaterialien verwendeten PVC Harzmaterialien bestehen, insbesondere u.a. den in der US PS 3 458 337 beschriebenen Materialien, die hiermit in die vorliegende Anmeldung mitaufgenommen werden. Wo das Vinylsubstrat in Form eines Überzuges

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vorliegt, hat der Vinylüberzug, auf welchen der Polyurethanüberzug erfindungsgemäß aufgebracht wird, vorzugsweise eine Mindestdicke von etiua 0,125 mm.

Der erfindungsgemäß verwendete Poiyurethanüberzug kann jedes ge°ignete Polyurethan sein; wo. jedoch ein klarer Überzug gewünscht wird, wird vorzugsweise ein cycloaliphatisches oder aliphatisches Polyurethan vom durch Feuchtigkeit aushärtenden Typ verwendet. Aromstische Urethane haben eine starke Neigung zur Verfärbung und werden daher in Verbindung mit klaren Überzügen allgemein nicht bevorzugt. Geeignete Polyurethane kann man ?.n üblicher Weise herstellen, z.B. durch Umsetzung hydroxylierter Polymerisate mit organischen Polyisocyanaten in üblicher Weise. Geeignete organische Polyisocyanate umfassen z.B. Äthylendiisocyanat, Äthylidendiisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4¹-biphenylendiisocyanat, ρ,ρ',ρ"-Triphenylmethantriisocyanat, 3,3'-Dipheny1-4,4'-biphenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 3,3¹-Dichlor-4,4¹-biphenylendiisocyanat , ρ,ρ',p"-Triphenylmethantriisocyanat _r 1,5-Naphthalindiisocyanat, Furfurylidendiisocyanat oder Polyisocyanate in geblockter oder inaktiver Form, wie z.B. von Bisphenylcarbamate von 2,4- oder 2,6-Toluoldiisocyanat, p,p'-Diphenylmethandiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat usw. Es wird bevorzugt, eine handelsüblich verfügbare Mischung aus Toluoldiisocyanaten zu verwenden, die 80 -,I 2,4-Toluoldiisocyanat und 20 % 2,6-Toluoldiisocyanat enthält, oder 4,4¹-Diphenylmethan-. diisocyanat.

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Die erfindungsgemäß als Überzüge aufgebrachten Polyurethane können selbstverständlich in Form von Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln, ujie Xylol, Toluol usu/. , vorliegen.

Materialien für die Polyurethanüberzüge können in Uorpolymerisatsystemen mit einer oder zwei Packungen ("1 or 2 package prepolymer systems") oder ölmodifizierten Systemen geliefert werden, die alle bekannt sind. Diese Materialien sind z.B. in der Broschüre "Urethane Coatings", erschiedenen von der Federation of Societies for Paint Technolgy (1970) beschrieben. Selbstverständlich können auch durch Strahlung aushärtbare Urethanüberzüge verwendet werden.

In einer Ausfühiungsform der vorliegenden Erfindung wird die texturierte Polyurethanoberfläche auf einem üblichen, folienartigen

(" Abnu t zur. gsf lache")

Wand- oder Fußbodenmaterial mit geschmolzener PUC Laufschicht / gebildet. Die Herstellung solcher Fliesenmaterialien ist bekannt. Sie haben oft eine geeignete Rückseite, wie Filz, auf welcher die verschiedenen Schichten von Uersiegelungsmittel, Plastisolen, pigmentierten Schichten usw. aufgebracht werden.Weiterhin können auch in üblicher Weise Schichten aus verschäumten Kunststoff auf irgendeiner Seite des Filzuntermaterials verwendet werden.

Die oben genannte, geschmolzene PUC Laufschicht ist vorzugsweise mindestens etwa 0,125 mm dick und kann oft eine wesentlich größere Dicke bis zu etwa 0,5 mm oder mehr haben. Eine solche Lauf- oder abnutzungsfeste Schicht kann jedes für solche Zwecke übliche PWC Plastisol oder Organosol umfassen, z.B. ein solches, wie es in der oben genannten US PS 3 458 337 beschrieben wird. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß das Molekulargewicht des PUC eine Wirkung auf die aus dem Polyurethanüberzug erhaltene Texturart hat. Allgemein

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liefern relativ niedrig molekulare PUC Materialien bei Uerwendung als Substrate in Kombination mit Polyurethanüberzügen gemäß der vorliegenden Erfindung relativ feinere Oberflächentexturen.

In einer anderen Ausführungs^f'orm der vorliegenden Erfindung, in u/elchar Uinylsuⁿstrate, wie übliche Viny!fußboden- oder -wandfliesen mit einem üblichen ausgehärteten Polyurethanüberzug hergestellt sind und anschließend erfindungsgemäß behandelt werden, ist es wesentlich, daß man eine ausreichende Dauer, vorzugsweise mindestens etwa eine .-Joche und gewöhnlich mindestens etwa 2 Wochen, zwischen der Aushärtung des Urethanüberzuges und der erfindungsgemäßen Behandlung zur Bildung oder weiteren Verbesserung eines texturierten Finischs auf dem überzug vorstreichen läßt. Vorher ausgehärtete Urethanoberflachen werden erfindungsgemäß auf Temperaturen zwischen etwa 14Ü-21G°C. erhitzt, wobei diese Behandlung vorzugsweise etwa 0,1-10 Hinuten durchgeführt wird.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in welcher

("wrinkling") die Texturierung oder Kräuselung/durch den Urethanüberzug während der anfänglichen Aushärtung desselben durchgeführt wird, wird der Überzug aufgebracht ¹^d anfänglich auf etwa 100-160°C. für die Dauer von vorzugsweise etwa 1-10 Minuten erhitzt, worauf das Material für die Dauer zwischen etwa 0,5-10 Minuten auf etwa 170-210⁰C. erhitzt wird,

ubgleich die Dicken der verschiedenen Schichten oder Überzüge erfindungsgemäß nicht entscheidend sind, ist die Urethanschicht ausgehärtet vorzugsweise etwa 0,025-0,0SO mm dick. Wo nicht ausgehärtetes Urethan in Form einer Lösung auf das Vinylsubstrat aufgebracht wird, bildet der nasse Überzug häufig eine Schicht von

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etwa 0,05-0,20 mm Dicke.

Das erfindungsgemäße !/erfahren eignet sich besonders zur Schaffung einer texturierten Oberfläche auf vorher ausgehärtetem Urethan, das auf einem folienartigen Uinylfußbodenmaterial die Laufschicht bildet. In vielen F-ällen wird dieses Material ursprünglich in der oben beschriebenen Weise mit einem Filzsubstrat, einer Uersiegelungsschicht, einem oder mehreren verschäumbaren Plastisolschichten, einer bedruckten Schicht und einer PUC Laufschicht unmittelbar unter der Polyurethanlaufschicht gebildet. Oft wird ein solches Material anschließend durch Anfügung einer Schicht aus verschäumbaren Kunststoff, z.B. einem verschäumbaren PUC plastisol oder Organosol auf der Unterseite des Filzsubstrates weiter verbessert. Wenn dies der Fall ist, dann ujird der Schaum gewöhnlich ausgehärtet, indem man das gesamte Produkt ausreichend hohen Temperaturen zum Verschäumen und Schmelzen der v/erschäumbaren Schicht unterwirft. Erfindungsgemäß ist es möglich, gleichzeitig die verschäumbare Schicht zu verschäumen und auszuhärten und eine texturierte Oberfläche zu bilden oder weiter zu verbessern. Dadurch erhält man eine sehr wünschenswerte Form eines folienartigen Uinylfußbodenmaterials mit einer Schaumrückseite und einer texturierten Polyurethanlaufschicht, die an einer PUC Laufschicht haftet.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

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Beispiel 1_

In diesem Beispiel kann das Grundmaterial oder Substrat eine 0,813 mm dicke Folie aus Asbestfilz sein, auf welche mittels Rakel ein Latexüberzug aufgebracht "fljird, der ^ι_ε Barriere gegen

eine Weichmacherwanderung wirkt und die Haftung der Uinylschaumschicht verbessert. Dann kann eine verschäumbare PVC Schicht von 0,254 mm Dicke auf den latexüberzogenen Filz mittels Rakel aufgebracht und in einem Druckluftofen bei 135°C. geliert werden. Diese Schicht hatte die folgende Zusammensetzung:

.Gew. -Teile

Pl/C Homopolymerisatdispersionsharz (i.l/. = 0,81) ^5D

Pl/C Homopolymerisatsuspensionsharz ,_„

(1.1/. = 0,73) *^U

2,2,4-Trimethylpentandiolisobutyret- _ς.

benzoat-Weichmacher

Bxpoxidiertes Sojaöl 6

Zinkkatalysator 2,5

Azodicarbonamid 2,5

Titandioxid 7,5

Dann wurde die gelierte, glatte Folie in üblicher Weise mit einem Küster bedruckt, worauf ein 0,254 mm dicker, klarer PUC Laufüberzug aufgebracht wurde. Diese Laufschicht hatte die folgende Zusammensetzung:

Gew.-Teile

PUC Homopolymerisatdispersionsharz _inn

(I.U. = 1,51) ^IUU

2,2,4-Trimethylpentandiolisobutyratbenzoat-Weichmacher

■Järme- und Lichtstabilisator epoxydiertes Sojaöl Lackbenzin '

Alkylphenyläther von Polyäthylenglykol 0,6

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Nach der Aufbringung der Laufschicht wurde die gesamte Folie 3

("wear layer")

Minuten zum Aushärten (Schmelzen) der Laufschicht/und zum Aushärten und Verschäumen der verschäumbaren Schicht einer Temperatur von 18O⁰C. unterworfen.

Diese frisch hergestellte, gecchmolzene folie ujurde dann (innerhalb eines Tages) mit einer katalysierten Xylollösung eines durch Feuchtigkeit aushärtenden Urethanvorpolymerisates überzogen, das eine Polyäther-Polyester-Mischung auf der Basis von 4,4'-Rethylendicyclohexandiisocyanat und Trimethylolpropan plus Pclypropylenglkyol (Äther) und Adipinsäure/Äthylenglykol (Ester) mar.

Dann ujurde die überzogene Folie 2 Minuten zum Abdampfen des Lösungsmittels in einem Druckluftofen auf 150 C. und anschließend 2 Minuten zum Aushärten der Polyurethanoberfläche auf 188⁰C. erhitzt. Das erhaltene Produkt hatte einen klaren Polyurethanoberflächenfinisch von etwa 0,05 mm Dicke; es hatte während des Aushärtungszyklus Oberflächenrillen bzuj. -falten, d.h. eine texturierte Oberfläche, entwickelt. Diese Fältchentextur hat einen Höhenunterschied van etwa 0,1-0,3 mm zwischen den Höhen und Tiefen der Oberfläche.

Beispiel 2

Das Produkt von Beispiel 1 mit ausgehärteter Polyurethanoberfläche wurde etwa 2 Wochen bei normalen Bedingungen gealtert. Danach wurde die Folie 3 Hinuten bei 171°C. einer zusätzlichen Wärmebehandlung unterworfen, was die Textur der bereits rilligen Oberfläche weiter verbesserte. Der Höhenunterschied betrug nun etwa 0,2-0,4 mm zwischen den Höhen und Tiefen der Oberfläche.

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Beispiel 3

Die nasse, urethanüberzogene Folie von Beispiel 1 wurde getrocknet und 15 Minuten bei 150 C. ausgehärtet. Dieser Aushärtungszyklus lieferte eine Folie mit ausgehärteter Polyurethanoberfläche, dia flach uiar und praktisch keine Oberfl^chenrillen oder -fältchen besaß. Dann wurde diese flache Folie etwa 6 Wochen bei normalen Bedingungen gealtert und anschließend etwa 3 Minuten bei 188°C. zur Entwicilung einer texturierter oder gerillten Oberfläche wärmebehandelt.

Beispiel A

Das klare Uinylplastispl von Beispiel 1 wurde mit einem niedriger molekularen (I.V. = 0,81) PVC Homopolymerisatdispsrsionsharz her-

C'wrinkles")

gestel3t. Die erhaltenen Oberflächenrillen/waren von wesentlich feiner Textur und größerer Rillenzahl pro Flächeneinheit.

Beispiel 5

Die geschmolzene Folie von Beispiel 1 wurde mit einem 0,05 mm dicken Überzug aus einem durch UU aushärtbaren Urethan überzogen und 6 Sekunden unter Quecksilberlampen uon mittlerem Druck ausgehärtet. Die erhaltene flache Folie wurde einige Wochen bei normalen Bedingungen gealtert und dann zur Entwicklung von Oberflächenrillen 4 Minuten auf 177°C. erhitzt. Beispiel 6

Das Produkt von Beispiel 1 u/urde zur weiteren Verbesserung der Oberflächentextur 10 Sekunden mit IR Heizern erhitzt.

Beispiel 7

Die gealterte, 'flache Folie von Beispiel 3 wurde in einer Chromtrommel 3 Minuten auf 171°C. erhitzt, um Überflächenrillen zu entwickeln.

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Claims

Patentansprüche

1.+ Verfahren zur Bildung einer texturierten Oberfläche in einem Polyurethanüberzug auf einem Vinylsubstrat, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) einen glatten, nicht ausgehärteten Polyureth&nüberzug auf einem Vinylsubstrat bildet;

(b) das mit Polyurethan überzogene Vinylsubstrat mindestens etwa

1 Minute auf eine Temperatur zwischen etwa 100-160⁰C. erhitzt; und

(c) anschließend das überzogene Substrat für mindestens etwa 0,5 Minuten auf eine Temperatur zwischen etwa 170-210 C. erhitzt, wodurch eine ausgehärtete, texturierte Polyurethanoberfläche auf dem Vinylsubstrat gebildet wird.

2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylsubstrat mindestens etwa 3 Tage vor dem überziehen mit Polyurethan gebildet worden ist.

3,- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylsubstrat ein biegsamen folienartiges Fliesenmaterial ir.it einer geschmolzenen Polyvinylchloridlaufschicht ist.

4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan ein aliphatisches oder cycloaliphatisches, durch Feuchtigkeit aushärtbares Polyurethan ist und auf das Vinylsubstrat als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel aufgebracht wird.

5.- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan eine Polyäther-Polyester-Mischung auf der Basis von 4,4' -Fiethylendicyclohexandiisocyanat und Trimethylolpropan plus

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Polypropylenglykoläther und Adipinsäure/Äthylenglykol-Ester, durch einen Zinnkatalysator katalysiert, ist.

ή,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geksnnzeichnet, daß Stufe (b) durchgeführt mird, indem man das überzogene Substrat etwa D,5-10 Minuten a^f etwa 100-160⁰C. erhitzt, und Stufe (c) durchgeführt u/ird, indem man das überzogene Substrat etiua 0,5-10 Minuten auf etiua 170-210⁰C. erhitzt.

7.- l/erfahren zur Bildung einer texturierten Polyurethanoberfläche auf einem vorher mit einem ausgehärteten Polyurethanüberzug überzogenpn Vinylsubstiat, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) das überzogene Vinylsubstrat mindestens 1 Woche nach der Aushärtung des Polyurethanüberzuges altert und

(b) das überzogene Substrat dann mindestens etwa 0,1 Minute auf etua 140-210⁰C. erhitzt, um so die Oberfläche zu texturieren.

8,- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyurethanüberzug ein aliphatisches oder cycloaliphatisches, durch Feuchtigkeit aushärtendes Polyurethan umfaßt.

9.- Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylsubstrat ein biegsames folienartiges Fliesenrnaterial mit einer geschmolzenen Polyuinylchloridlaufschicht ist.

10,- Verfahren nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyurethanüberzug eine Polyäther-Polyester-Mischung auf der Basis von 4,4¹-Kethylendicyclohexandiisocyanat und Trimethylolpropan plus Polypropylenglykoläther und Adipinsäure/Äthylenglykolester, mit einem Zinnkatalysator katalysiert, isto

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- 13 bis 10

11.- Verfahren nach Anspruch 7/, dadurch gekennzeichnet, daß Stufe (b) durchgeführt wird, indem man das überzogene Substrat etwa 0,1-10 Minuten auf eine Temperatur zwischen etwa 140-210°C.

erhitzt..

Der Patentanwalt:

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