DE2613404C3

DE2613404C3 - Aluminiumverbundfolie für Elektrolytkondensatorelektroden

Info

Publication number: DE2613404C3
Application number: DE19762613404
Authority: DE
Inventors: Osamu Ashiya Hyogo Iwao; Hiroshi Nara Tanimoto
Original assignee: Toyo Aluminum KK
Current assignee: Toyo Aluminum KK
Priority date: 1975-03-28
Filing date: 1976-03-29
Publication date: 1982-09-23
Also published as: FR2305840A1; DE2613404B2; DE2613404A1; IT1057353B; FR2305840B1

Description

J5

Die Erfindung betrifft eine Aluminiumverbundfolie für Elektrolytkondensatorelektroden, die aus einer oder mehreren Kernschicht(en) aus Aluminium besteht, -»o welche beidseitig mit einer Aluminiumaußenschicht versehen ist oder sind.

Eine derartige Aluminiumverbundfolie ist bereits durch die DE-AS 10 87 279 bekannt Hierbei werden die aufeinander befestigten Teilbänder gemeinsam gerauht, **> wobei die Befestigung der Teilbänder so erfolgt, daß einerseits eine hinreichende mechanische Verbindung zwischen ihnen erzielt wird und andererseits das Rauhmittel sich während des Rauhvorganges entlang den aufeinanderliegenden Flächen der Teilbänder ausbreiten kann. Durch dieses bekannte Verfahren wird die Aufrauhfähigkeit im Inneren der Folie erhöht. Eine Vergrößerung der mechanischen Festigkeit wird hierdu-ch jedoch nicht erzielt.

Als Stand der Technik ist es nämlich bereits bekannt, die Oberfläche einer Aluminiumanodenfolie in einem elektrolytischen Ätzverfahren zu vergrößern, um die Kapazität eines elektrolytischen Kondensators zu erhöhen. Um den größtmöglichen Oberflächenbereich, d. h. eine höchstmögliche Kapazität zu erzielen, sind die f>" gebildeten Ätzgruben möglichst tief und durchdringen die Folie in ihrer gesamten Dicke, wobei die Zahl der Ätzgruben pro Flächeneinheit möglichst groß sein sollte. Durch das Ätzen läßt jedoch die mechanische Festigkeit und insbesondere die Faltfestigkeit der Folie *·' erheblich nach und reicht für das nachfolgende Verfahren nicht mehr aus.

Da eine starke Nachfrage nach elektrolytischen

Kondensatoren geringer Abmessungen besteht, erhebt sich die Forderung nach einer geätzten Folie, weiche ein schnelles Aufrollen um einen kleinen Radius ermöglicht.

Bei einer Untersuchung der Beziehung zwischen der Struktur der Ätzgruben und den metallurgischen Faktoren, wie Kristallstruktur der Folie und Legierungszusätze, sowie zwischen der Struktur der Ätzgruben und dem Oberflächengewinn, d h. der Kapazitätszunahme der in einem elektrolytischen Kondensator hoher Voltzahl verwendeten Aluminiumfolie, ergab sich folgendes: Ein Kapazitätsgewinn kann trotz eines vergrößerten Oberflächenbereichs nicht erwartet werden, sofern die elektrolytisch auf der Oberfläche der Aluminiumfolie gebildeten Ätzgruben zu fein sind und daher mit der dielektrischen Alumimumoxidschicht ausgefüllt werden, die sich bei einer bestimmten Eloxierspannung im nachfolgenden Verfahren bildet. Bei groben, stufenförmigen Ätzgruben, die entlang den spezifischen Kristallflächen durch chemisches Ätzen gebildet werden, reicht hing, ν en der Oberflächengewinn im Verhältnis zur aufgelösten Aluminiummenge nicht aus und die Kapazität kann daher nicht wesentlich erhöht werden.

Bei den Untersuchungen ergab sich außerdem, daß, wenn die Ätzgruben kapillarförmig sind dergestalt, daß ihr Durchmesser größer ist als die Dicke der erwähnten dielektrischen Oxidschicht, die weggeätzte Aluminiummasse um so wirksamer zur Oberflächengewinnung verwendet werden kann, je tiefer die Ätzgruben in die Aluminiumfolie eindringen. Hierdurch ist es möglich, eine geätzte Folie mit einem größeren wirksamen Oberflächenbereich zu erzielen. Um einen größtmöglichen wirksamen Oberflächenbereich zu schaffen, sollten die kapillaren Ätzgruben nach Möglichkeit bis zur entgegengesetzten Seite der Folie reichen. Es trägt jedoch nicht zu einem Oberflächen- und Kapazitätsgewinn bei hoher Spannung bei, wenn die Ätzgruben vor der entgegengesetzten Seite der Folie aufhören, da sich hierbei das Aluminium der Oberfläche stärker auflöst.

Weiterhin wurden im Rahmen des Standes der Technik Faktoren untersucht, weiche eine Zunahme an Oberfläche, d.h. ein Wachstum der k'pillarförmigen Ätzgruben, verhindern. Hierbei ergab sich, daß eine Vergrößerung der Ätzgruben durch Aluminiumoxide oder -hydroxide verhindert wird, die im Aluminium-Grundmaterial, intermetallischen Verbindungen oder Eisenklumpen enthalten sind, sowie durch Kristallunregelmäßigkeiten aufgrund von Beimengungen oder Korngrenzen. Dies bedeutet, daß die Ätzgruben durch die elektrolytische Ätzung in der spezifischen kristallografischen Richtung des Aluminiums zunehmen, wobei diese Zunahme jedoch bei vorhandenen Aluminiumoxiden oder -hydroxiden, intermetallischen Verbindungen oder Eisenklumpen und bei Kristallunregelmäßigkeiten gestoppt wird.

Um eine geätzte Folie mit größerem Oberflächenbereich zu erhalten, ist es notwendig, eine größtmögliche Zahl kapillarer Ätzgruben zu erzielen, welche die Folie durchdringen. Die mechanische Festigkeit der geätzten Folie nimmt jedoch, wie vorstehend ausgeführt, mit zunehmendem Oberflgchenbereich ab, d. h. die Zunahme des Oberflachenbereichs und die mechanische Festigkeit stehen bei der Herstellung von für die Elektroden von Kondensatoren geeigneten Folien in reziprokem Verhältnis zueinander.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Aluminiumverbundfolie für Elektrolytkondensatorelektroden der eingangs genannten Art zu schaffen, welche

eine höhere mechanische Festigkeit, insbesondere Faltfestigkeit, aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Kernschicht oder die Kernschichten aufgrund ihrer Material- und/oder Oberflächenbeschaffenheit gegenüber dem Entstehen und Wachsen von Äti:grübchen beim elektrolytischen Ätzen resistenter ist oder sind als die Außenschichten. Hierdurch ergibt sich der Vorteil, daß eine Erhöhung der mechanischen Festigkeit bei einer Aluminiumverbundfolie für Elektrolytkondensatorelektroden geschaffen wird.

Dabei sollte eine größtmögliche Anzahl von Ätzgruben in der Außenschicht gebildet werden, ohne die Kernschicht im Querschnitt der Aluminiumfolie aufzulösen. Die Kernschicht sollte daher die Aluminiumoxide, -hydroxide oder Eisenklumpen im Innern und/oder an der Oberfläche in größerer Menge als die Außenschichten enthalten.

Hierzu wird eine Walzschicht aus Reinstaluminium, deren besondere Eigenschaft darin besteht, daß sie das Wachstum der Abgruben verhindert, als Kernschicht zwischen zwei Walzschichten aus Reinstaluminium angeordnet und diese Mehrlagen-Walzschicht wird nun zu einer Aluminiumfolie mit drei Lagen gewalzt, wobei die Kernwalzschicht zuvor mit einer Aluminiumoxidschicht bedeckt wird oder es werden ihr Aluminiumoxide, -hydroxide oder Eisenklumpen in größeren Mengen als den Außenschichten zugesetzt

Die Erfindung wird nun anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurden zwei äußere Walzschichten mit Abmessungen von 68 χ 350 χ 600 mm uid eine mittlere Walzschicht von 15x350x6OOrr,m aus Reinstaluminium mit je 0,002 Gew.-% Fe, Si und C j sowie anderen Beimengungen hn Umfang wie bei üblichem Reinstaluminium hergestellt Die mittlere Walzschicht wurde 1 Minute bei 20⁰C einer anodischen Oxydation in einer Lösung von 4 Vol.-%iger Schwefelsäure unterworfen. Diese mittlere Walzschicht wurde zwischen den beiden äußeren Walzschichten angeordnet und 10 Stunden auf 500°C erhitzt. Die zusammengesetzte Walzschicht wurde bis auf eine Stärke von 3 mm heißgewalzt und dann bis auf 0,1 mm kaltgewalzt. Dann wurde sie in inerter Atmosphäre bei 550°C geglüht, um eine geglühte Aluminiumfolie zu erhalten.

Beispiel 2

Die äußeren und die mittlere Walzschicht wurden wie im.Beispiel 1 hergestellt, wobei die mittlere Schicht mit Hydroxiden überzogen wurde, indem sie für 1 Minute in abgekochtes Wasser getaucht wurde. Dann wurde eine geglühte Aluminiumfolie von 0,1 mm Dicke wie im Beispiel 1 hergestellt.

Beispiel 3

Die äußeren Walzschichten und die mittlere Walzschicht wurden wie im Beispiel 1 hergestellt und die mittlere Schicht wurde durch Erhitzen auf 550⁰C in 3 Stunden mit Aluminiumoxid überzogen. Dann wurde eine geglühte Aluminiumfolie von 0,1 mm Dicke wie im Beispiel 1 hergestellt.

Beispiel 4

Wie im Beispiel 1 wurden zwei äußere und eine mittlere Walzschicht hergestellt, wobei die mittlere Schicht Abmessungen von 68 χ 350 χ 600 mm und die gleiche Zusammensetzung wie im Beispiel 1 aufwies. Die mittlere Schicht wurde 5 Stunden bei einer Temperatur von 500°C erhitzt und auf eine Stärke von 15 mm heißgewalzt Dann wurde wie im Beispiel 1 eine 0,1 mm starke geglühte Aluminiumfolie hergestellt.

Beispiel 5

Wie im Beispiel 1 wurden zwei äußere Walzschichten ίο und dazu drei mittlere Walzschichten von jeweils 5 χ 350 χ 600 mm mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 hergestellt Die mittleren Walzschichten wurden 3 Stunden in Luft bei 550⁰C erhitzt um eine Aluminiumoxidhaut zu bilden. Dann wurden die drei Ii mittleren Schichten überlappend zwischen den beiden äußeren Schichten angeordnet und es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, um eine 0,1 mm starke geglühte Aluminiumfolie herzustellen.

Beispiel 6

In einem halbkontinuierlichen wassergekühlten Gußverfahren wurde eine Walzschicht von 150 χ 350 χ 600 mm hergestellt die aus drei Schichten derselben Zusammensetzung wie im Beispiel 1 bestand.

Es wurde eine etwa 15 mm starke Mittelschicht aus fein zerstäubtem Aluminiumpulver hinzugefügt so daß das Aluminiumoxid fest in der Mittelschicht eingeschlossen war. Da die Walzschicht durch Guß hergestellt wurde, bestand keine klare Grenzfläche zwischen der mittleren und den äußeren Schichten. In der gesamten Mittelschicht war jedoch Aluminiumoxid verteilt, so daß diese Schicht eine andere Ivlenge Aluminiumoxid enthielt als die äußeren Schichten. Diese Verbundschicht wurde wie im Beispiel 1 behandelt, um eine 0,1 mm starke geglühte Aluminiumfolie herzustellen.

Beispiel 7

Zwei äußere Walzschichten von 68 χ 350 χ 600 mm wurden aus Reinstaluminium mit 0,001 Gew.-% Fe, 0,001 Gew.-% Si und 0,005 Gew.-% Qi sowie anderen Beimengungen wie bei gewöhnlichem Reinstaluminium hergestellt. Weiter wurde aus Reinstaluniinium mit je 0,002 Gew.-% Fe, Si und Cu eine mittlere Walzschicht von 15 χ 350 χ 600 mm hergestellt. Die mittlere Schicht wurde zwischen den beiden äußeren Schichten angeordnet, wobei die Schichten einander überlappten, und 10 Stunden bei 500⁰C erhitzt. Dann wurde die Gesamtschicht mit den drei Lagen bis zu einer Stärke von 3 mm heiß- und dann auf 0,1 mm Dicke kaltgewalzt. Die Folie wurde in inerter Atmosphäre bei 500⁰C geglüht, um eine geglühte Aluminiumfolie herzustellen.

Beispiel 8

Wie im Beispiel 7 wurden zwei äußere und eine mittlere Walzschicht in der angegebenen Größe aus Reinstaluminium mit 0,002 Gew.-°/o Fe.0,001 Gew.-°/o Si und 0,005 Gew.-% Cu hergestellt und daraus eine 0,1 mm dicke geglühte Aluminiumfolie gewonnen.

Beispiel 9

Aus äußeren Walzschichten aus Reinstaluminium mit 0,006 Gew.-% Fe, 0,002 Gew.-% Si und 0,001 Gew.-% f,5 Cu und einer mittleren Walzschicht aus Reinstaluminium mit 0,10 Gew.-% Fe, 0,004 Gew.-% Si und 0,001 Gew.-% Cu wurde wie im Beispiel 7 eine 0.1 mm dicke geglühte Aluminiumfolie hergestellt.

Beispiel 10

In einem halbkontinuierlichen Gußverfahren wurde eine Walzschicht von 150 χ 350 χ 600 mm hergestellt, wobei jede der äußeren Schichten eine Dicke von -, 60 mm aufwies und 0,002 Gew.-% Fe, 0,002 Gew.-% Si und 0,002 Gew.-% Cu enthielt und die 30 mm dicke Mittelschicht 0,10 Gew.-% Fe, 0,002 Gew.-% Si und 0,002 Gew.-°/o Cu aufwies. Dann wurde wie im Beispiel 7 eine 0,1 mm dicke geglühte Aluminiumfolie hergestellt, in

Beispiel 11

Aus Reinstaluminium mit 0,001 Gew.-% Fe₁ 0,001 Gew.-% Si und 0,005 Gew.-°/o Cu wurden zwei äußere , -, Walzschichten von 68 χ 350 χ 600 mm und eine mittlere Walzschicht von 15 χ 350 χ 600 mm hergestellt. Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 7 wurde dann eine 0,1 mm dicke geglühte Aluminiumfolie hergestellt.

Kontrollbeispiel 1

Aus Reinstaluminium mit 0,002 Gew.-% Fe, 0,002 Gew.°/o Si und 0,002 Gew.-% Cu wurde eine Walzschicht von 150 χ 350 χ 600 mm hergestellt. Diese r, wurde 10 Stunden bei 500⁰C erhitzt und aut eine Dicke von 3 mm heißgewalzt Dann wurde die Schicht bis auf eine Dicke von 0,1 mm kaltgewalzt und bei 55O⁰C in inerter Atmosphäre geglüht, um eine geglühte Aluminiumfolie herzustellen, in

Kontrollbeispiel 2

Aus Reinstaluminium mit 0,001 Gew.-°/o Fe. 0.0^1 Gew.-% Si und 0,005 Gew.-°/o Cu wurde eine y, Walzschicht von 150 χ 350 χ 600 mm hergestellt. Diese Walzschicht wurde 10 Stunden bei 500⁰C erhitzt und auf eine Dicke von 3 mm heißgewalzt. Dann wurde sie bis auf eine Dicke von 0,1 mm kaltgewalzt und in inerter Atmosphäre bei 550⁰C geglüht, um eine geglühte Aluminiumfolie herzustellen.

Jede der in den beschriebenen Beispielen und den Kontrollbeispielen hergestellten geglühten Aluminiumfolien wurde elektrolytisch geätzt und unter den nachstehenden Bedingungen eloxiert. Die Kapazität jeder der eloxierten Folien wurde in 80 g/l Ammoniumborat bei 20±5°C mit einer Universalbrückenschaltung bei 120 Hertz gemessen. Der Obirflächengewinn wird durch die Kapazität der bei 350 V eloxierten Foüe dargestellt.

Die Faltfestigkeit der uneloxierten Folien wurde unter einer Last von ?.50 g bei einem Krümmungsradius von 2 mm und bei einem Faltwinkel von 90° gemessen.

Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle I dargestellt.

Ätzbedingungen

1. Elektrolyt:

4%-ige Lösung aus Chlorwasserstoffsäure

2. Temperatur:
7O⁰C

3. Stromdichte:

Eloxierbedingungen

1. Eloxierlösung:

20 g/l Borsäure mit
20 g/l Ammoniumborat

2. Temperatur:
20±5°C

3. Stromdichte:
120OmA^m-¹

4. Eloxierspannung:
350 V

5. Vorhandene Fläche des Probestücks:
2,5 χ 10 cm²

Tabelle I Beispiel

Kapazität

ju.F/25 cm²)

Faltfestigkeit

1	14.9	48
2	15,0	40
3	14,9	39
4	15.4	39
5	15,1	43
6	15.0	46
1	15,0	41
8	14,9	43
9	!4.5	50
10	14,2	54
11	15.2	35
Kontrollbeispiel 1	15.3	26
Kontrollbeispiel 2	15.3	26

4. Dauer:
6 Minuten

Um in den Beispielen jeweils die Struktur der Ätzgruben in der elektrolytisch geätzten Aluminiumfolie festzustellen, wurde jede der Folien bei 150 V eloxiert und in einer 3rom-Methanol-Lösung gedünnt. Das so erhaltene Produkt wurde elektromikroskopisch untersucht, wobei festgestellt wurde, daß bei den Beispielen die meisten Ätzgruben in der Mitte des Folienquerschnitts aufhörten, während bei den Kontrollbeispielen die meisten Ätzgruben bis zur anderen Seite durchdrangen.

Der Oberflächengewinn und die Faltfestigkeit der geätzten Aluminiumfolie werden durch die Lage der Kernschicht bestimmt, die Aluminiumoxid, -hydroxide oder Eisenklumpen enthält, die das Wachstum der Ätzgruben behindern. Um — eventuell trotz der nachlassenden Faltfestigkeit — einen größeren Oberflächengewinn zu erzielen, kann die Grenzfläche der Kernschicht näher an die Mitte des Folienquerschnitts gelegt werden. Um dagegen — auf Kosten des Oberflächengewinns — eine größere Faltfestigke^:t zu erhalten, wird die Grenzfläche näher an die freie Oucr fläche der Aluminiumfolie gelegt.

Obwohl für Elektroden elektrolytischer Kondensatoren jedes Reinsialuminium verwendet wenden kann, ist es vorzuziehen, wenn die äußeren Schichten zu 99,99% reines Aluminium enthalten, d. h. daß der Gehalt an Eisen unter 0,006 Gew.-% liegt, da die Kernschicht mehr Eisen enthalten sollte.

Die Kernschicht braucht nicht aus einer einzigen Schicht zu bestehen, sondern kann mehrere Schichten aufweisen.

Claims

Patentansprüche:

1. Aluminiumverbundfolie für Elektrolytkondensatorelektroden, die aus einer oder mehreren Kern- schient(en) aus Aluminium besteht, welche beidseitig mit einer Aluminium-Außenschicht versehen ist oder sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernschicht oder die Kernschichten aufgrund ihrer Material- und/oder Oberflächenbeschaffenheit gegenüber dem Entstehen und Wachsen von Ätzgrübchen beim elektrolytischen Ätzen resistenter ist oder sind als die Außenschichten.

2. Aluminiumverbundfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernschicht oder die Kernschichten einen höheren Eisengehalt aufweist oder aufweisen als die Außenschichten.

3. Aluminiumverbundfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernschicht oder die Kernschichten mit Aluminiumoxid überzogen ist oder sind.

4. A.luminiumverbundfolie nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß die Kernschicht oder die Kernschichten mit Aluminiumhydroxid überzogen ist oder sind.

5. Aluminiumverbundfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernschicht oder die Kernschichten Aluminiumoxidteilchen enthält oder enthalten.

6. Aluminiumverbundfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernschicht oder die Kernschichten Aluminiumhydroxidteilchen enthält oder enthalten.