DE2613103A1

DE2613103A1 - Copolymerisate, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2613103A1
Application number: DE19762613103
Authority: DE
Inventors: Luigi Giuffre; @@ Nora Vittorio De; Placido Spaziante
Original assignee: Oronzio de Nora Impianti Elettrochimici SpA
Current assignee: De Nora SpA
Priority date: 1975-03-28
Filing date: 1976-03-26
Publication date: 1976-10-14
Also published as: JPS5534873B2; DE2613103C2; US4060473A; IT1034755B; BE840116A; GB1536057A; JPS51114491A; JPS5523185A; FR2305447B1; FR2305447A1; CA1085993A

Description

PATENTANWÄLTE PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER DR.-ING. WOLFRAM BUNTE DR. WERNER KlNZEBACH

D-aOOO MÜNCHEN 4O. BAUERSTRASSE 22 · FERNRUF (OBS) 37 68 83 · TELEX BX1BXO· ISAR D POSTANSCHRIFT: D-βΟΟΟ MÜNCHEN 43. POSTFACH 7·Ο

München, 26. März 1976 M/17 002

ORONZIO DE NORA IMPIANTI ELETTROCHIMICI S.p.A. Via Bistolfi 35, 1-20134 Mailand

Copolymerisate, deren Herstellung und Verwendung

Bei vielen Elektrolyseverfahren besteht die Notwendigkeit, den Anolyten vom Katholyten zu trennen, um die Elektrolyseprodukte getrennt zu halten, die sich in den Anoden-und Kathodenbereichen bilden, indem man eine Trennvorrichtung vorsieht, die für den Ionenstrom durchlässig ist, während sie das wässrige Fließen des Elektrolyten und der Elektrolyseprodukte von dem Kathodenteil zum Anodenteil und umgekehrt aufhält oder völlig stoppt.

Beispielsweise werden bei einem Verfahren zur Herstellung von Chlor Alkalimetallchloride elektrolysiert, wobei sich in einer Diaphragmazelle Chlor und Alkalimetallhydroxyd bilden. Solche Elektrolysezellen haben einen Aufbau, wie er

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im wesentlichen in den US-Patentschriften 3 337 443 und 3 022 244 beschrieben ist.

Das Diaphragma dient zur Trennung des Anolytabteils vom Katholytabteil. Eine wässrige Lösung eines Alkalimetallchlorids, nämlich Kochsalzlösung,wird in das Anolytabteil gegeben. In dem Anolytabteil bildet das Chloridion des dissoziierten Alkalimetallchlorids an der Anode Chlor. Die Anolytflüssigkeit, einschließlich Alkalimetallion, Wasserstoffion, Hydroxylion und Chloridion wandert durch das Diaphragma zum Katholytabteil. Im Katholytabteil werden Alkalimetallhydroxyd und gasförmiger Wasserstoff an der Kathode freigesetzt, und die Katholytflüssigkeit, die Alkalimetallchlorid und Alkalimetallhydroxyd enthält, wird aus dem Katholytabteil wiedergewonnen.

Das Diaphragma dient auch dazu, einen Unterschied im pH-Wert zwischen den beiden Abteilen aufrechtzuerhalten. Normalerweise hat der Elektrolyt im Anolytabteil einen pH von etwa 3,5 bis etwa 5,5, während der Elektrolyt im Katholytabteil einen pH bis zu 12.,O oder höher hat. In einer typischen Elektrolysezelle der oben beschriebenen Art dient das Diaphragma dazu, den Unterschied im pH-Wert aufrechtzuerhalten, wobei der Elektrolytfluß durch es hindurch möglich ist.

Solche typischen Diaphragmen wurden aus Asbest hergestellt. In den Elektrolysezellen gemäß dem Stand der Technik wurde der in der Literatur mit Chrysotilasbest bezeichnete Asbest verwendet. Die Struktur von Chrysotilasbest ist charakterisiert durch schlauchförmige Fasern und die empirische Formel 3MgO · 2SiO · 2HpO.

Asbestdiaphragmen haben im allgemeinen ein Gewicht zwischen etwa 1,49 kg bis*1,99 kg pro w£ Diaphragmaoberfläche,

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(Ό,30 bis etwa 0,40 pounds pro square foot), eine Dicke von etwa 0,32 cm (1/8 inch) wenn sie eingebaut werden und "quellen" um etwa 100 % auf eine Dicke von etwa 0,63 cm (1/4 inch) wenn sie in Betrieb sind.

Solche Asbestdiaphragmen nach dem Stand der Technik haben eine Lebensdauer von etwa 4 Monaten bis etwa 7 Monaten in Elektrolysezellen, in denen die Anoden der Elektrolysezelle aus Graphit sind. In den Elektrolysezellen, in denen die Anoden dimensionsstabile Anoden sind (z.B. in denen die Anoden ein Metallsubstrat mit einer elektrokatalytisehen Metall- oder Metallverbindungsoberfläche haben ) beträgt die typische Lebensdauer des Diaphragmas etwa 3 bis etwa 7 Monate. Dies steht im Gegensatz zu einer typischen Betriebszeit der j dimensionsstabilen Anoden selbst von mehr als 24 Monaten, ι weswegen die Asbestdiaphragmen zwischen jeder Erneuerung ! der Anoden mehrmals erneuert werden müssen, wodurch ein : Prodüktionsverlust und Kosten für die Diaphragmaerneuerung

■1 entstehen.

Ein zweiter Nachteil der Asbestdiaphragmen besteht darin, daß sie beträchtlich anschwellen und dabei die Tendenz haben, den Zwischenelektrodenspalt gänzlich auszufüllen, wobei sie manchmal die Anoden über weite Flächen berühren. Die Diaphragmen .sind daher durch die aufsteigenden anodischen Gasblasen einer starken Erosion unterworfen und auch die Zellspannung ist erhöht.

Eine dritte negative Eigenschaft der Asbestdiaphragmen beruht auf der Tatsache, daß Asbest in Bezug auf Ionen im wesentlichen nicht-selektiv sind. Unter den gleichen äußeren Parametern, wie Größe und Mobilität der verschiedenen Arten von Ionen, dem Konzentrationsgradienten und der Druckdifferenz zwischen den beiden Abteilen, ist daher das Diaphragma sowohl für Anionen wie auch für

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Kationen gleich durchlässig. Ein ideales Diaphragma sollte dagegen für Alkalimetallkationen völlig durchlässig sein

und für die Wanderung von OH" Anionen vom Katholyt zum ι
^! Anolyt ein Hindernis sein.

Es wurden in letzter Zeit mehrere Vorschläge gemacht, die herkömmlichen Asbestdiaphragmen durch andere poröse Materialien zu ersetzen, die bessere mechanische und elektrochemische Eigenschaften aufweisen, oder durch permionische Membranen zu ersetzen, die für den Elektrolyt

^; im wesentlichen undurchlässig sind.

Polytetrafluoräthylen ist ein Material, das die thermische und chemische Inertheit sogar bei erhöhten Temperaturen hat, die es zur Verwendung als Diaphragma in Diaphragmazellen geeignet machen würden, aber das Polymerisat ist nicht durch Wasser und wässrige Elektrolyten benetzbar. Durch diesen Mangel an Benetzbarkeit kann das Polymerisat nicht als Diaphragma verwendet werden und es wurden . verschiedene Versuche unternommen, dieses Polymerisat benetzbar zu machen.

US-Patent 3 702 267 beschreibt Polytetrafluoräthylen, das 20 bis 95 % anorganische partikelförmige Feststoffe mit einem Teilchendurchmesser von nicht mehr als 0,2 Micron,

^: einer Schüttdichte von nicht mehr als 0,25 g/cm und eine spezifischen Oberfläche von mindestens 20 m²/g aufweist, aber dieses Polymerisat ist schwierig in einheitlicher Weise herzustellen und hat andere nicht zufriedenstellenden Eigenschaften. US-Patentschrift 3 853 720 beschreibt Asbest, der 1 bis 5 % eines zweiten Fasermaterials mit speziellen Eigenschaften und 0,01 bis 22 % eines Fluorkohlenstoff harzes, wie Polytetrafluoräthylen, enthält.

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Eine dritte Lösung ist in der US-Patentschrift 3 853 721 beschrieben, in der Asbestfasern mit 0,01 bis 22 % eines Fluorkohlenstoffharzes, wie Polytetrafluoräthylen, getränkt werden. Jede dieser Lösungen hat verschiedene Nachteile und ergibt keine wirtschaftliche oder technisch einfache Lösung des Problems, ein synthetisches Material zu schaffen, das ähnliche chemische und mechanische Resistenz wie Polytetrafluoräthylen aufweist, wobei es als solches als Diaphragmamaterial geeignet ist und die nötigen Anforderungen hinsichtlich Benetzbarkeit, mechanischer Stabilität und Ionen-Selektivität erfüllt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines neuen sulfonierten Copolymerisats eines halogenierten Monomeren, das mindestens ein Fluoratom und ein Monomeres der Formel Y-CH=CH-X enthält, das mit Wasser benetzbar und in wässrigen Lösungen unlöslich ist.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung dieses sulfonierten Copolymerisates.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung dieses Copolymer!sats zur Schaffung eines neuen Diaphragmas für Elektrolysezellen.

Die Copolymerisat-Zischenprodukte sind auch Gegenstand der Erfindung.

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Die neuen erfindungsgemäßen Copolymerisate sind sulfonierte Copolymerisate aus (A) einem Monomeren der Formel

Y-CH=CH-X (I)

j worin X eine Elektronen anziehende Gruppe darstellt und ' Y ausgewählt ist unter Wasserstoff , Methyl und Äthyl,

! und (B) einem fluorierten Monomeren der Formel

Y¹Y"
R-C=C-Y¹' *

worin R ausgewählt ist unter W_asserstoff, Halogen und Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, das wahlweise halogeniert sein kann, und Y^f, Y^R und Y"¹ unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff und Halogen, unter der Voraussetzung, daß mindestens einer der Reste Y Fluor bedeutet.

Beispiele geeigneter Gruppen X sind -COOH, CONH₂, -COOR*, worin R' niedriges Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet,. 0R^!i, worin R" niedriges Alkyl mit 1 bis 7 Kohlen stoffatomen ist, -COX¹, worin X¹ ein Halogenatom, wie Chlor-, ist, KEo* ~®^ ^vm-^- ^ein Halogenatom wie Chlor, Brom oder Jod. Beispiele geeigneter Verbindungen sind Vinyläther, Acrylsäure, Crotonsäure, Acrylsäurechlorid, Vinylacetat, Acrylnitril, Acrylamin, etc.

Beispiele geeigneter fluorierter Monomere der Formel II sind Tetrafluoräthylen, Chlorfluoräthylen, Bromtrifluoräthylen, Vinylfluorid_s Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, etc. Ein bevorzugtes Copolymerisat ist ein Copolymerisat aus Acrylsäure und Tetrafluoräthylen.

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Nach Copolymerisation des halogenierten Monomeren und des Monomeren mit mindestens einem Wasserstoffatom in α-Stellung zur Elektronen anziehenden Gruppe, werden die Copolymerisat-Zwischenprodukte, die auch einen Teil der vorliegenden Erfindung darstellen, sulfoniert, wodurch sich ein Polymer isatmaterial mit stark negativ polaren Eigenschaften, ausgezeichneter mechanischer und chemischer Stabilität und guter Benetzbarkeit durch wässrige Elektrolyten ergibt. Die Polymerisate sind besonders geeignet zur Verwendung in Elektrolysezellen, insbesondere zur Elektrolyse von wässrigen Alkalimetallhalogenid-Lösungen. Die stark negativen Gruppen im Copolymerisat stehen der Rückwanderung von Hydroxyt· ionen aus dem Kathodenabteil in das Anodenabteil entgegen.

Bei den erfindungsgemäßen Copolymerisäten wird das Molverhältnis des Monomeren das wenigstens ein Wasserstoffatom in α-Stellung zur Elektronen anziehenden Gruppe hat, zum halogenierten Monomeren so gewählt, daß das sulfonierte Copolymerisat die notwendige Benetzbarkeit und negative Polarität hat, jedoch die gewünschte mechanische und chemische Stabilität erhalten bleibt. Dieses Molverhältnis von halogeniertem Monomeren zu Monomerem der Formel II kann zwischen 2,5 : 1 bis 42 : 1, bevorzugt 7 : 1 bis 25 : 1 liegen. Das Molekular- j gewicht des sulfonierten Copolymerisats liegt zwischen 2 χ 10⁴ bis 4 χ 10⁶, bevorzugt 2 χ 10⁵ bis 2 χ ΙΟ⁶.. I

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des sulfonierten Copolymerisats umfaßt die Copolymerisation eines

(A) Viny!monomeren der Formel

Y-CH=CH-X I

worin X und Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,

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und (B) eines halogen!erten Monomeren der Formel

Y¹Y"

I f

R-C=C-Y"·

worin R ausgewählt ist unter Wasserstoff, Halogen und Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls halogeniert sein kann, Y¹, Y" und Y¹" unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff und Halogen, wobei vorausgesetzt ist, daß mindestens eine der Gruppen Y Fluor bedeutet,

und die Sulfonierung des sich ergebenden Copolymerisats, um das Wasserstoffatom am Kohlenstoffatom in α-Stellung zur Carboxylgruppe durch die -SO^H-Gruppe zu ersetzen. Dieses ersetzbare Wasserstoffatom ist labil aufgrund der Anwesenheit der Elektronen anziehenden Gruppe und kann daher leicht ersetzt werden.

Die Polymerisation wird bevorzugt in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, wie Benzoylperoxyd oder Ammoniumpersulfat, und bei erhöhten Temperaturen von 50 bis 150⁰C, bevorzugt 65° bis 130 ⁰C, durchgeführt. Bevorzugt ist Wasser in der Reaktionsmischung anwesend und die Reaktion wird bei einem Druck bis zu 18 Atmosphären durchgeführt. Die Reaktionsgeschwindigkeit und der Druck sind bei erhöhten Temperaturen hoch und deshalb wird die Wahrscheinlichkeit alternierende Sequenzen der beiden Monomeren im Copolymerisat zu erhalten, erhöht. Der Sulfonierungsgrad kann variieren, es sollten jedoch 60 bis 100 % der Wasserstoffatome am Kohlenstoffatom in α-Stellung zur Carboxylgruppe ersetzt sein.

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Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist die Copolymerisation von Tetrafluoräthylen und Acrylsäure in einem Molverhältnis von 7:1 bis 25:1, wobei sich ein Copolymer!sat der Formel

H (-CH₂-C-CF₂-CF₂-)_mH COOH

' ergibt, welches sulfoniert wird, wobei man ein Copolymerisat _;

ί erhält, in dem 60 bis 100 % der Wasserstoffatome am Kohlen

, stoffatom in u-Stellung zur Carboxylgruppe durch -SO H-Gruppen

ersetzt sind.

Eine einfache Verfahrensweise besteht darin, daß man eine wässrige Acrylsäurelösung und den Initiator in das Reaktionsgefäß gibt, unter Druck Tetrafluoräthylen zugibt und dann die Reaktionsmischung erhitzt bis die Reaktion vollständig ist, was durch Fehlen jedes weiteren Druckabfalls im Reaktionsgefäß angezeigt wird. Das Copolymerisat wird bevorzugt mit Schwefeltrioxyd in flüssigem Schwefeldioxyd bei einer Temperatur niedriger als -10⁰C sulfoniert, die Sulfonierung kann jedoch auch mit gasförmigem Schwefeltrioxyd, das bevorzugt mit einem Inertgasstrom, wie wasserfreiem Stickstoff, verdünnt ist, durchgeführt werden.

Wenn die Sulfonierung stattgefunden hat, werden die in das Copolymerisat eingeführten Sulfongruppen durch Zugabe kleiner Mengen Wasser zu Sulfonierungslösung, oder von Wasserdampf zu der gasförmigen Sulfonierungsmischung, stabilisiert. Die Stabilisierung der Sulfongruppen des Copolymerisate besteht in der Umwandlung der an das Copolymerisat gebunden -SO,H Gruppe in die -SO,H,O⁺ Gruppe.

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In dieser Form kann die Sulfongruppe keine MikroreversibiIitatsreaktionen hervorrufen, welche unvermeidbar zerstörende Redoxprozesse bewirken. Aus diesem Grund sollte die nach der Sulfonierung zuzugebende Menge HpO nur die stöchiometrische Menge oder knapp darüber sein.

Sulfonierte Copolymerisate können mit für die Herstellung von dünnen Folien aus Polytetrafluoräthylen (p.t.f.e.) bekannten Verfahren zu dünnen Folien · geformt werden, die zur Verwendung als permionische (permionic) Membranen geeignet sind. Bei diesem Verfahren wird eine teigartige Masse hergestellt aus Pulver des sulfonierten Copolymer!sats mit einem geeigneten dispergierenden Zusatz wie Wasser, Äthylalkohol, Methylalkohol, etc. oder Mischungen davon; durch !.aminierung werden dünne Folien gebildet, der dispergierende Zusatz wird in der Wärme entfernt, dann werden die Flächengebilde gepreßt und auf Temperaturen zwischen 200° und 300⁰C erhitzt. Die Folien können in die für die Verwendung in einer Diaphragmazelle benötigte Form und Größe geschnitten werden.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate können auch so behandelt werden, daß man Filme erhält, die verschiedene ! physikalische Eigenschaften aufweisen, indem man gewisse ; Fabrikationsverfahren anwendet. Insbesondere können Pulver

einer geeigneten Teilchengröße von Materialien, die in geeigneten Lösungsmittels löslich sind, wie Pulver von Metallen oder Metalloxyden, wie Aluminium, Magnesiumoxyd, etc. vor dem Formen zu der teigigen Masse gegeben werden. Nach dem Formen wird der Film mit einem geeigneten Lösungsmittel behandelt, um das Material löslich zu machen. Auf diese Weise ist es möglich, ein Diaphragma mit einer gleichmäßigen Porosität herzustellen, das ausgezeichnet benetzbar .ist. Bei bestimmten Verwendungsformen ist ein solches Material eine Alternative zur Verwendung von permionischen (permionic) Membranen, die für den Elektrolyt nicht durchlässig sind.

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Das erfindungsgemäße Elektrolyseverfahren umfaßt die Elektrolyse einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallchlorids in einem Interelektrodenspalt zwischen einer Anode und einer Kathode mit einem Diaphragma, das das Kathodenabteil von dem Anodenabteil trennt, und das aus dem erfindungsgemäßen sulfonierten Copolymerisat hergestellt ist. Das Diaphragma hat weiterhin die guten Eigenschaften des Polytetrafluoräthylens, wie Unlöslichkeit in kaustischen Lösungen, Resistenz gegenüber Bedingungen, wie sie in der Elektrolysezelle herrschen und Dimensionsstabilität, während es nicht die Nachteile des Polytetrafluoräthylens hat, da es durch wässrige Elektrolyte benetzbar ist. Darüber hinaus steht die Anwesenheit stark negativ polarer Gruppen in seiner Struktur der Rückdiffundierung oder Wanderung von 0H~ Ionen durch das Diaphragma entgegen. Die Elektrolysebedingungen, wie Stromdichte, Konzentration des Elektrolyts, Temperatur, etc. sind die gleichen wie . sie gewöhnlich in herkömmlichen Diaphragmazellen zur Herstellung von Chlor vorliegen.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken.

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Beispiel 1

Man gibt eine Lösung von 4,028 g Acrylsäure und 0,8 g Ammoniumpersulfat in 300 ml Wasser in einen 1-1 Glasautoklaven, der mit einer Heizspriale, in der Wasser zirkuliert und die mit einem Thermostat verbunden ist, und mit einer mechanischen Rührvorrichtung versehen ist. Der Autoklav wird mit Stickstoff gespült und evakuiert. Tetrafluoräthylen wird durch eine Natriumhydroxyd-Kolonne geschickt, um Spuren von Fluorwasserstoffsäure zu entfernen und dann in den Autoklav gegeben, bis ein Druck von 3,9 ATA bei 17 ⁰C erhalten wird. Dann erhöht man die Temperatur des Reaktors unter ständigem Rühren auf 75 ⁰C und nach 8 Stunden ist der Tetrafluoräthylendruck auf 1 ATA gefallen und man erhält 11 g eines wasserunlöslichen Polymerisats. Analyse des Polymerisats ergibt, daß es ein Copolymerisat von Tetrafluoräthylen und Acrylsäure in einem Molverhältnis von 13 : 1 ist.

Das wasserunlösliche Copolymerisat gibt man in ein 150 ml Reaktionsglas, das mit einem Trockeneis/Aceton-Kühlmantel, einer mechanischen Rührvorrichtung und einer Tropfvorrichtung, die mit Kühlmantel versehen ist, ausgestattet ist. 50 ml auf -30⁰C gekühltes flüssiges Schwefeldioxyd werden als Lösungsmittel in den Reaktor gegeben, und 50 ml flüssiges Schwefeldioxyd und 0,5 ml Schwefeltrioxyd gekühlt auf -30 ⁰C, werden in die Tropfvorrichtung gegeben. Die Lösung von Schwefeltrioxyd in Schwefeldioxyd wird im Verlauf von 20 Minuten unter Rühren tropfenweise in das Reaktionsgefäß gegeben, und die Temperatur wird auf -10 ⁰C erhöht. Diese Temperatur hält man 30 Minuten aufrecht und gibt dann 1 ml Wasser zu der Reaktionsmischung, um die Sulfonsäuregruppe zu stabilisieren, die am Kohlenstoffatom in α-Stellung zur Carboxylgruppe in das Coplymerisat

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eingeführt wurde. Das flüssige Schwefeldioxyd wird verdampft und das sulfonierte Copolymerisat mit Wasser gewaschen bis die Waschwasser neutral sind. Analyse des Copolymerisat ergibt ein Tetrafluoräthylen/Acrylsäure/ SuIfonsäure-Mo!verhältnis von 13:1:1.

Beispiel

Man wiederholt das Verfahren gemäß Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß man 9,4 g Acrylsäure verwendet und das wasserunlösliche Copolymerisat hat ein Tetrafluoräthylen-Acrylsäure Molverhältnis von 8:1. Dieses Copolymerisat wird dann wie in Beispiel 1 beschrieben sulfoniert.

Beispiel 3

Man wiederholt das Verfahren gemäß Beispiel 1 mit 6,032 g Acrylsäure und das wasserunlösliche Copolymerisat wird dann wie in Beispiel 1 sulfoniert, mit der Ausnahme, daß die Reaktionszeit 15 Minuten beträgt. Analyse des Copolymerisats ergibt ein Tetrafluoräthylen/Acrylsäure/Sulfonsäure-Mo!verhältnis von 10:1:0,8.

Beispiel

1 g sulfoniertes Copolymerisat von Tetrafluoräthylen und Acrylsäure mit einem Tetrafluoräthylen-Acrylsäure-Sulfonsäure Molverhältnis von 13:1:0,95, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Beispiel l_y wird zu einem dünnen Film mit einer Dicke von etwa 0,3 mm geformt, indem man ein Copoly-

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merisatpulver mit einer Teilchengröße von 0,047 bis 0,037 mm (300 bis 400 mesh) preßt und auf 275 ⁰C erhitzt. Eine 50 mm χ 50 mm große Probe dieses Films wird als Trennwand zwischen der Kathode und der Anode einer LabOratoriums-Testzelle verwendet. Die Testbedingungen und die Betriebsdaten der Zelle, wie. sie nach 2 Stunden nach Betriebsbeginn festgestellt wurden, sind nachstehend aufgeführt:

Konzentration der Sole, wie sie der Anodenabteilung zugeführt wird

Anode

Kathode

Stromdichte bezüglich der Membranoberfläche

Hydrostatischer Druck durch die Membran ("hydrostatic head across membrane;

Electrolyttemperatur

Durchschnittliche Anolytkonz entrati on

Zellspannung, gemessen an den Elektroden

KathoIyt-Zusammensetzung:

NaGH
NaCl
Chlorate

•.Faraday¹ scher Wirkungsgrad 310 g/l NaCl

Titansubstrat mit einem katalytischen Überzug aus einer Mischung von Ruthenium- und Titanoxyden

kohlens to ffarme s Stahlsieb

1000 k/m^c

20 cm

80 ⁰C

250 g/l NaCl (konstant gehalten durch Zirkulaj tion wieder gesättigter Sole in dem Anodenab- ^; teil)

3,5 Volt

285 g/l
5 g/l
0,5 bis 1 g/l

86 %.

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Beispiel 5

Eine Lösung von 0,2 g Crotonsäure und 0,22 g Benzoylperoxyd • in 300 ml Wasser gibt man in einen Glasautoklaven, der mit einem Heizmantel, in dem Wasser zirkuliert und der mit einem Thermostat verbunden ist, und mit einem mechanischen Rührer ausgestattet ist. Der Autoklav wird mit Stickstoff gespült und evakuiert. Gasförmiges Chlortrifluoräthylen wird dem Autoklaven zugeführt, bis ein Druck von 3 ATA bei 17 ⁰C erhalten wird. Man erhöht die Reaktortemperatur dann auf 60 ⁰C wobei man ständig rührt und stellt sofortige Auflösung des Gases in dem Lösungsmittel fest.

Nach 12 Stunden wird der Autoklav entleert und nach Verdampfen des Lösungsmittels erhält man 4,2 g Copolymer!sat. Analyse des Copolymerisate ergibt, daß es ein Copolymerisat von Chlortrifluoräthylen und Crotonsäure in einem Molverhältnis von 13:1 ist. Das Copolymerisat wird nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren sulfoniert. Die Analyse ergibt ein Molverhältnis zwischen Chlortrifluoräthylen/ Crotonsäure/Sulfonsäure von 13:1:1.

Beispiel 6

Etwa 1 g Pulver des sulfonierten Copolymerisate von Chlortrifluoräthylen und Crotonsäure aus Beispiel 5 wird zu einem dünnen Film mit einer Dicke von etwa 0,25 mm durch Pressen und Erhitzen auf 275 ⁰C geformt. Eine Probe dieses Films wird als Trennung zwischen der Kathode und der Anode einer LabOratoriums-Testzelle verwendet. Die Testbedingungen und die Betriebsdaten der Zelle, bestimmt 2 Stunden nach Betriebsbeginn, sind nachstehend aufgeführt:

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: Konzentration der Sole, wie

sie dem Anodenabteil

ι zugeführt wird

■ Anode

Kathode

Stromdichte bezogen auf die Membranoberfläche

hydrostatischer Druck durch die Membran

Elektrolyttemperatur

durchschnittliche Anolytkonzentration

Zellspannung, gemessen an den Elektroden

Katholyt-Zusammensetzung:

NaOH
NaCl
Chlorate

Paräday¹scher Wirkungsgrad 310 g/l NaCl

Titansubstrat mit einem katalytisehen Überzug aus einer Mischung von Ruthenium und Titanoxyden

kohlenstoffarmes Stahlsieb

1000 A/m'

20 cm 80 ⁰C

250 g/l NaCl (konstant gehalten durch Zirkulation wiedergesättigter Sole in dem Anodenabteil)

3,5 Volt

270 g/l 6,5 g/l 0,5 bis 1 g/l

85 %

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Ein wasserbenetzbares und wasserunlösliches sulfoniertes Copolymerisat, erhalten durch Copolymerisation eines Monomeren der Formel I:

Y-CH=CH-X

worin X eine Elektronen anziehende Gruppe bedeutet und Y ausgewählt ist unter Wasserstoff, Methyl und Äthyl,

mit einem halogenierten Monomeren der Formel II:

Y¹Y"

I I

R-C=C-Y"·

worin R ausgewählt ist unter Wasserstoff, Halogen und Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, das wahlweise halogeniert sein kann; Y¹, Y" und Y"¹ sind unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff und Halogen, wobei jedoch Voraussetzung ist, daß einer der Reste Y Fluor bedeutet,

und anschließende Sulfonierung.

2. Copolymerisat gemäß Anspruch 1, worin das halogenierte Monomere ausgewählt ist unter Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Bromtrifluoräthylen, Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen.

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3. Copolymerisat gemäß Anspruch 1, worin die Elektronen anziehende Gruppe ausgewählt ist unter -COOH, 0R^!, -COOR', -CN, -CONH₂, -COX' und X', worin X' Halogen und R' niedriges Alkyl bedeuten.

Copolymerisat gemäß Anspruch 1, worin das halogenierte Monomere Tetrafluoräthylen und das Comonomere Acrylsäure sind.

Copolymerisat gemäß Anspruch 4, worin das Molverhältnis zwischen Tetrafluoräthylen und Acrylsäure zwischen 7:1 und 25:1 liegt.

Copolymerisat gemäß Anspruch 5, worin das Molverhältnis zwischen Acrylsäure und Sulfonsäure zwischen 1:0,6 und 1:1 liegt.

\, IJ Verfahren zur Herstellung eines sulfonierten Copolymerisate gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomeres der Formel I:

Y-CH=CH-X I

worin X eine Elektronen anziehende Gruppe ist und Y ausgewählt ist unter Wasserstoff, Methyl und Äthyl,

mit einem halogenierten Monomeren der Formel II:

Y¹Y" · II

I I

R-C=C-Y"'

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worin R ausgewählt ist unter Wasserstoff, Halogen und Alkyl mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen, das wahlweise halogeniert sein kann, Y¹, Y" und Y"' unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff und Halogen, wobei Voraussetzung ist, daß wenigsten einer der Reste Y Fluor bedeutet,

copolymerisiert und das sich ergebende Copolymerisat sulfoniert, um mindestens einen Teil der Wasserstoffatome am Kohlenstoffatom in α-Stellung zur Gruppe X durch eine Sulfonsäuregruppe zu ersetzen.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation bei einer Temperatur zwischen 50 und 150 ⁰C und unter höherem als atmosphärischem Druck in Gegenwart von Wasser und eines Polymerisationskatalysator durchgeführt wird.

Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Coplymerisat in einer Lösung von SO-, in flüssigem SO₂ bei einer Temperatur unter -10 ⁰C sulfoniert.

10. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Copolymerisat mit einem Strom von gasförmigem , verdünnt mit einem Inertgas, sulfoniert.

11. Verwendung des Copolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis zur Herstellung eines Diaphragmas für Elektrolysezellen.

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