DE2610637A1

DE2610637A1 - Verfahren zur aufbereitung von abwaessern insbesondere von abwaessern von anlagen zur herstellung von legierungsbestandteilen des stahls

Info

Publication number: DE2610637A1
Application number: DE19762610637
Authority: DE
Inventors: Heinrich Bender; Bernd Eiselein
Original assignee: Didier Werke AG
Current assignee: Didier Werke AG
Priority date: 1976-03-13
Filing date: 1976-03-13
Publication date: 1977-09-15
Also published as: FI770773A; DE2610637B2; NL7702744A; BE852383A; ZA771489B; AT348453B; NO770867L; ATA88577A

Description

Verfahren zur Aufbereitung von Abfwässern ins-
besondere von Abwässern von kollagen zur Her-Stellung von Legierungsbestandteilen des Stahls Dis Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von vanadium-, wolfram- und/oder molybdänhaltigen Abwasser, insbesondere von Abwässern der Vanadium-, Wolfram- oder Molybdän-Gewinnung.
Bei den Prozessen zur Erzeugung von Legierungsbestandteilen des Stahls treten Abwässer alC, die je nach Zusammensetzung der eingesetzten Erze mehr oder weniger Chrom, Mangan, Aluminium u.a. Begleitmetalle sowie aus dem Prozeßablauf eine bestimmte Menge von Neutralsalzen, z.B. Natriumsulfat, enthalten und außerdem eine durch die Führung des Herstellungsprozesses bedingte mehr oder minder hohe, jedoch weitgehend konstante Vanadium-, Wolfrau- und/oder Molybdän-Konzentration aufweisen.
Die Aufbereitung derartiger Abwässer kann durch Totaleindämpfung und Trennung der Inhalts stoffe in den entsprechenden Konzentrationsphasen sowie Entgiftung derselben, Ionenaustauschverfahren, Adsorption oder Reduktion des Anionengemisches mit starken Reduktionsmittel (z.B. Hydrazin) und Ausfällen des sich bildenden Gemisches der entsprechenden hydroxide bzw. Oxide erfolgen. Diese Verfahren stellen, außer dem zuerst genannten, keine Möglichkeit dar, ohne wesentliche Erhöhung der Salzfrachten die Beseitigung der Prozeßlösung unter Einschluß der Entgiftung oxidierender Bestandteile und der Eliminierung des Molybdäns, Vanadiums bzw. Wolframs in einer im Produktionsprozeß verwertbaron Form zu ermöglichen. Außerdera sind alle Verfahren mit unverhältnismäßig hohen Betriebskosten verbunden.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren anzugeben, bei welchem die bei der Erzeugung von Legierungs bestandteilen des Stahls anfallenden Prozeßflüssigkeiten mit geringst möglichem Aufwand so behandelt werden, daß die wertvollen Inhaltsstoffe in eine Form überführt werden, die es ermöglicht, sie den Produktionsprozeß ohne weitere Aufbereitung wieder zuzuführen. DAS Verfahren soll kostengUnstig und umweltfreundlich sein, indem die aufbereiteten Abwässer entweder nur noch Neutralsalze enthalten oder aber durch geeignete Maßnahmen eine Kreislaufführung der Betriebswässer möglich ist.
Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß man das in den Abwässern enthaltene Vanadium, Wolfram und/ oder Molybdän mit Eisenverbindungen als Eisenvanadat, -wolframat und/oder -nolybdat ausfällt. Iiierzu eignen sich Eisen (III)-verbindungen.
Dieses Verfahren ermöglicht eine Wertstoffrückgewinnung von nahezu 100 %* Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können im Gegensatz zu den sonst üblichen Verfahrenstechniken der Abwasseraufbereitung Abwasser in Konzentrationsbereichen kontinuierlich aufbereitet werden, die üblicherweise einer Chargenent,iftung unterzogen werden müssen. Trotzdem wird den üblichen Erfordernissen bezüglich dem Restmetallgehalt genüge getan. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht ferner die direkte Beschickung von Filtriereinrichtungen ohne vorherige Dekantation der ausgefällten, unlöslichen Eisenverbindungen. Die aufbereiteten Abwässer enthalten nach der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nur noch Neutralsalze und können so entweder verworfen oder nach dem Prinzip der umgekehrten Osriose so weiter aufbereitet werden, daß ein mit erheblich günstigeren Kosten eindampfbares Konzentrat und im Gesamtprozeß wieder einsetzbares Reinwasser entsteht.
Wenn die aufzubereitenden Abwässer auch noch Oxidationsmittel enthalten, z.B. ehromhaltig sind, kann man bei einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens die nach der Fällung mit Eisenverbindungen noch gelösten rückzugewinnenden Metallverbindungen nach Reduktion und Neutralisation zwecks Ausfällung des Ohromhydroxids diese als Chromvanadat, -fwolframat und/oder -molybdat mitfällen, was eine weitere Verringerung der Vanadium-, Wo9lfram- und/oder Molybdänkonzentration in dem M»-;asser mit sich bringt. Ferner kann man das Verfahren in der teine variieren, daß nach Reduktion des im Überschuß vorhandenen Chroms (VI) das gebildete Chrom (III) zur Bildung von Chromvanadat, -molybdat und/oder Wolframat t eingesetzt und diese abgetrennt werden, ehe amschließend die Chromhydroxidefällung durchgeführt wird.
Hierbei zJacht man sich den Umstand zunutze, daß Chrom und im ffbrigen auch Mangan, Alluminium, Blei, Kupfer und Erdalkalimetalle in neutralem bzw. schwach saurem Medium schwer lösliche Vanadate, Wolfraraate und Molybdate bilden, ebenso die Eisen (III)- und Eisen (II)-Ionen, deren Verbindungen jedoch geringer löslich sind als die vorher erwähnten. Mit der Ausfällung des Chroms werden daher auch die weiteren wertvollen Begleitmetallionen ausgefällt.
Die Reduktion des Chroms kann man mit Schwefeldioxid bzw. dessen Salze durchführen.
Besonders vorteilhaft ist es aber, wenn man die Reduktion des Chroms mit Eisen (II)-Verbindungen durchführt und mit den hierbei entstehenden Eisen (III)-Verbindungen die Ausfällung des Vanadiuins, Wolframs und/ oder Molybdäns vornimmt. Bei Einsatz von Eisen (II)-Verbindungen ist eine nachträgliche Reduktion oxidierender Bestandteile der aufzubereitenden Abwässer nicht mehr erforderlich. Bei dieser Ausführungsform können s.Bs schwefelsaure eisenhaltige Altbeizen zur Deckung des Eisenbedarfs herangezogen werden, was in besonders hohem Maße wirtschaftlich und umweltfreundlich ist. Die Verwendung von Eisen (II)-Verbindungen als Reduktionsmittel bringt auch den Vorteil mit sich, daß das gebildete Chron (III) autonatisch im Verein mit dem Eisenvauadat, -wolfrarnat und/oder -molybdat als Chrcmvanadat, -wolframat und/oder -molybdat ausgefällt wird, was eine weitere Verringerung der Vanadium, Wolfram und/oder Molybdän in dem Abwasser mit sich bringt.
Die Eisen (III)- bzw. Eisen (II)-Vcrbindungen gibt man vorzugsweise in stöchiometrischem Vcrhältnis oder im Uberschuß bezogen auf vorhandenes Vanadium-, Wolfram und/oder Molybdän und/oder Chrom und sonstigen Oxidationsmittcl u.
Die Ausfällung des Eisenvanadats, -wolframats und/oder -molybdats nird bevorzugt im pll-Hereich zwischen 2 und 8, vorzugsweise 2 und 4,5, durchgeführt.
Die Reduktion des Chroms erfolgt vorzugsweise im gfI-Bereich zwischen 1 und 2.
Zur Verringerung der Löslichkeit des Eisenvanadats, -wolframats und/oder -molybdats kann man in aufzubereiteten Aboussern Ca-Ionen zugeben, vorzugsweise bis zur Grenze der Löslichkeit.
Die Ausfällung des Eisenvanadats, -wolframats und/oder -molybdats führt man vorzugsweise im Temperaturbereich zwischen 20 und 40°C durch.
Die Ausfällung des Chromvandats, -wolframats und/oder -molybiats wird vorzugsweise im pH-Bereich zwischen 3 und 5 durchgeführt.
Das Eisenvanadat, -wolframat und/oder -molybdat und/oder Chromvanadat, -wolframat und/oder -molybdat kann man, vorzugsweise ohne Sedimentation durch direktes Abfiltern, abtrennen und dem Vanadium-, Wolfram- und/oder Molybdängewinnungsoprozeß wieder auführen.
Nach der Abtrennung des Eisenvanadats, -wolframats und/oder -molybiats und/oder Chromvanadats, -wolframats und/oder -molybdats kann das Ausfällen des Chromhydroxids bei einem pH-','lert von 8 durchgefülirt werden.
Das gesamte Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich ohne Standzeiten durchgeführt.
Nachfolgend werden beispielsweise zwei bevorzugte Verfahrensweisen zur Rückgewinnung von Vanadium beschrieben: Verfahrensweise 1 Die aufzufbereitende Prozeßlösung wird mit hilfe von Eisen (III)-Ionen bei einem pII-Wert von 2 - 8 vorzugsweise 2 - 4,5 versetzt, wobei das Vanadium ausfällt. Der Zusatz von Eisen (III)-Ionen erfolgt in etöchiometrischem Verhältnis bzw. in Überschuß. Nach Abtrennung des Eisenvanadats und des überschüssigen Eisenhydroxids wird das Abwasser erneut auf einen pH-Wert von 2,5 angesäuert und das vorhandene Oxidationsniittel mit Reduktionsmitteln, z.B. Sulfit-Verbindungen reduziert. Bei der darauffolgenden Neutralisation auf einen pH-FWert von über 8 kann das Chrom (III) Chromvanadat bilden, das zusamment mit dem Chromhydroxid ausfällt, so daß der Restgehalt an Vanadium im geklärten Abwasser auf geringste Zahlenwerte absinkt.
Verfahrensweise 2 Im pH-Wertebereich von 1 bis 2 wird Eisen (II) im ueberschuß bezogen auf vorhandenes Oxidationsmittel und Vanadium zugegeben. Das Vanadium wird durch das bei der Reduktion des Oxidationsmittels gebildete Eisen (III) bei ph ersten zwischen 2 und 8, vorzugsweise 2 und 4,5 gefällt. ITicht umgesetztes 2-wertiges Eisen bewirkt ebenfalls eine Ausfällung von Vanadium, jedoch mit kleinerem Wirkungsgrad als bei 3-wertigem Eisen. Der Verfahrensablauf kann so gesteuert werden, daß sowohl für die Entgiftung des Oxidationsmittels als auch fibr die Fällung des Vanadiums ein genügend hoher Überschuß an Eisen (II) bzw. Eisen ( III) vorhanden ist. Gleichzeitig gebildetes Chrom-Vanadat wird ebenfalls mitgefällt, so daß in der ersten Stufe bereits nahezu 100 ffi des Uberhaupt anwesenden Vanadiums ausgefällt wird. Nach Abtreibung des ausgefällten Vanadituns wird die Restflüssigkeit auf einen pH-Wert um 8 angehoben und das vorhandene Chromhydroxid ausgefällt und abgetrennt.
An den nachfolgenden Beispielen wird die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert: In allen Beispielen werden die Wellungen im pH-Bereich von 2,5 - 4,5 durchgeführt.
Beispiel 1 Eine Lösung von 560 mg/l Vanadium (V) wird mit Eisen (III) im stöchiometrischen Verhältnis versetzt. In Anwesenheit von 2000 mg/l Ca ergibt sich eine Restlöslichkeit des Vanadiums (V) von 100 m v 1 und in Abwesenheit von Ca eine Restlöslichkeit des Vanadiums (V) von 200 mg/l.
Beispiel 2 Eine Lösung mit 560 mg/l Vanadium (V) wird mit Eisen (III) mit 50 % Überschuß versetzt. In Anwesenheit von 2000 mg/l Ca ergibt sich eine Restlöslichkeit des Vanadiums (V) von 20 bis 80 mg/l und in Abwesenheit von Ca eine Restlöslichkeit des Vanadiums (V) von 150 mg/l.
Beispiel 3 Eine Lösung von 560 mg/l Vanadium (V) wird mit 100 mg/l Cr' (III) versetzt. Die zunächst saure Lösung wird mit Lauge auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. Es ergibt sich eine Restlöslichkeit des Vanadiums (v) von 165 bis 275 mg/l.
Beispiel 4 Eine Lösung nie 1650 mg/l Vanadium (v) und 1840 mv 1 Chrom (VI) wird mit 7,2 g kristallisiertem Eisensul--fat versetzt (das ist 400 % der Theorie bezogen auf Vanadium (V)) und fitr etwa eine Minute bei einem pH-Wert von 1 gehalten. Danach wird der pH-Wert stufenweise auf 2,5 und danach langs.a.m-; auf 4 eingestellt.
Es ergibt sich eine Restlöslichkeit des Vanadiums (V) von <5 mg/l und eine Restlöslichkeit des Chroms (VI) nach pH-Eisntellung auf 8,5 von %lt;1 mg/l.
Beispiel 5 Eine Lösung wird mit 1650 mg/l Vanadium (V) und 1840 mg/l Chrom (vi) wird mit etwa 300 ffi der Theorie kristallisiertom FeS04 bezogen auf Vanadium (V) versetzt und --wie unter Beispiel 4 beschrieben - behandelt. Es ergibt sich eine Restlöslichkeit des Vanadiun (V) von etwa 7,6 mg/l und eine Restlöslichkeit des Chroms (VI) von %lt;1 mg/l.
Beispiel 6 Eine Lösung mit 1000 mg/l Molybdän (VI) wird mit Eisen (III) versetzt. Es ergibt sich eine Restlöslichkeit des Molybdäs (VI) von 80 mg/l bei 50 % Überschuß und eine Restlöslichkeit des Molybdäns (VI) von 10 mg/l bei 100 % Überschuß.
Beispiel 7 Eine Lösung mit 1000 mg/l Wolfram (VI) wird mit Eisen (III) versetzt. Es ergibt sich eine Restlöslichkeit des Wolframs (VI) von 400 mg/l bei 100 g Eisen (III)-Überschuß.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e : 1. Verfahren zur Aufbereitung von vanadium-, wolfram-und/oder molybdänhaltigen Abwässern, insbesondere von Abwässern der Vanadium-, Wolfram- oder Molybdängewinnung, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man Vanadium, Wolfram und/oder Molybdän mit Eisenverbindungen als Eisenvanadat, - wolframast und/oder -molybdat ausfällt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Abwasser chrom haltig sind, dadurch gekennzeichnet, daß man das Chrom durch Reduktion und Neutralisation als Chromvanadat, -wolframat und/oder -molybdat und Chromhydroxid ausfällt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man die Reduktion des Chroms mit Schwefeldioxid bzw. dessen Salze durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,.

daß mn die Reduktion des Chroms mit Eisen (11)-Verbindungen durchführt und mit den hierbei entstehenden Eisen (III)-Verbindungen die Ausfällung des Vanadiums, Wolframs un/oder Molybdäns vornimmt.
5. Verfahren nach einer drr Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Eisen (III)- bzw. Eisen (II)-Verbindungen in stöchiometrischem Verhältnis oder im Überschuß bezogen auf vorhandenes Vanadii, Wolfram und/oder Molybdäns und/oder Chrom und sonstige Oxidationsmittel zugibt.
6. Verfahren nach einer der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mEal die Jwsfällung das Eisenvanadats, - wolframats und/oder -molybdats im pH-Bereich zwischen 2 und 8, vorzugsweise 2 und 4,5, durchführt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion des Chroms im pH-Bereich zwischen 1 und 2 durchführt.
8. Verftthrcn nach einer der Anspruche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den aufzubereitenden Abwässern, vorzugsweise bis zur Grenze der Löslichkeit, Cda-Ionen zugibt.
9. Verb wahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausfällung des Eisenvanadats, -wolframats und/oder -molybdats im Temperaturbereich zwischen 20 und 40°C durchführt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausfällung des Chromvanadats, -wolframats und/oder -molybdats im pH-Bereich zwischen 3 und 5 durchführt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurcdh gekennzeichnet, daß man das Eisenvanadat, -wolframat und/oder -molybdat und/oder Chromvanadat, -wolframat und/oder -molybdast, vorzugsweise ohne Sedimeentation durch direktes Abfiltern, abtrennt und dem Vanadium-, Wolfram- und/oder Molybdängewinnungsprozeß wieder zuführt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Abtrennung des Eisenvanadats, -wolframats und/oder -moilybdat und/oder Chromvanadats, -wolframats und/oder molbdats das Ausfällen des Chroahydroxids bei einem pII-Wert von etwa 8 durchführt.
13. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, da man es kontinuierlich ohne Standzeiten durchführt.