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Indikatoren
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Die Erfindung betrifft pH-Indikatoren enthaltend Azofarbstoffe mit
substantiven Eigenschaften, ggf. an einen geeigneten Träger gebunden.
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Die Deutsche Offenlegungsschrift DT-OS 24 36 257 beschreibt substantive
Indikatorfarbstoffe, die beim sachgerechten Auffärben auf saugfähige Träger, wie
Wolle, Baumwolle, Cellulose, Cellulosederivate und Kunststoffvliese Indikatormedien
liefern, welche beim Gebrauch nicht ausbluten. Sie besitzen gegenüber den bekannten,
nicht substantiven Indikatoren, wie z.B. den Sulfophthaleinen, aber auch gegenüber
den in der DT-AS 1 698 247 beschriebenen Reaktivfarbstoffen, entscheidende Vorteile.
So sind z.B. die in der erstgenannten Patentanmeldung beschriebenen substantiven
pH-Indikatoren wesentlich einfacher (und billiger) als Reaktivfarbstoffe herzustellen.
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Der Gebrauchswert von pH-Indikatoren hängt im wesentlichen von der
Lage des Umschlaggebietes in der pH-Wertskala von pH o-14 und von der Stärke des
Farbkontrastes des Farbumschlags ab.
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Es würde daher eine wesentliche Verbesserung der Verwendungsfähigkeit
von pH-Papieren bedeuten, wenn es gelänge, pH-Indikatoren mit besonders kontrastreichen
Farbumschlägen zu erzielen. Weiter wäre für die verbesserte Bestimmung von pH-Werten
mit Indikatorpapieren notwendig, daß sich die Umschlagsbereiche verschiedener
Indikatoren
uberlappen. Dadurch wäre der Aufbau einer gut unterscheidbaren pH-Indikatorskala
möglich. Diese sollte von pH o-14 reichen. Die Farbstoffe sollten zudem substantive
Eigense'iiaftefl haben.
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Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Diazoniumkomponenten, Phenole
und Amine durch Kombination Azofarbstoffe liefern, welche die für gute pH-Indikatoren
geforderten Eigenschaften besitzen.
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Die Farbstoffe zeichnen sich durch kontrastreiche, in eine Farbskala
einpaßbare Umschlagsfarben aus. Nach sachgemäßem Färben auf einen saugfähigen Träger
bluten die Papiere nicht mehr aus.
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Von weiterem Vorteil ist, daß die trägergebundenen Indikatoren, beispielsweise
pH-Papiere, die mit diesem substantiven Farbstoffen hergestellt wurden, aufgrund
der Qualität der Farbumschläge und Farbabstufungen, ohne weiteres zu Messungen in
trüben und gefärbten Lösungen herangezogen werden können.
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Gegenstand der Erfindung sind demnach: 1. Indikatoren für pH-Bestimmungen
enthaltend Farbstoffe hergestellt durch Umsetzung eines ein- bzw. beidseitig diazotierten
Diamins der Formeln I - IV:
worin n = 1 und 2 und y = Halogen, Nitro, Alkyl,Aryl, Alkoxyl, SO3H oder H ferner
Z = >SO2,>CH2,>O,>NH oder>5 bedeuten mit einer Verbindung der Formel
V
worin Z = -OH oder -NR1R2 und R1 und R2 = -Alkyl, -Aryl, -Aralkyl, -oxalkyl, -ß-Sulfatoäthyl
oder Wasserstoff und A, B, C, D Wasserstoff ist wobei mindestens eines der Wasserstoffatome
A, B, C oder D durch Halogen, -CH3, -OCH31 -COOH, -NO2 oder -SO3H substituiert ist
und entweder A und B, bzw. C und D gemeinsam durch die zweiwertige Gruppe -CH =
CH - CH = CH- substituiert sein kann.
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In einigen Fällen ist es besonders vorteilhaft, Indikatoren zu verwenden,
die durch Umsetzung von Verbindungen der Formel I bis IV mit einer Verbindung der
Formel V erhältlichen Farbstoffe (F) mit Cyanursäurechlorid und anschließender alkalischer
Hydrolyse zu Verbindungen der allgemeinen Formel VI erhalten werden. Diese Farbstoffe
werden nach bekanntem Verfahren (DAS 1 ol9 o25) auch dann erhalten, wenn man Cyanursäurechlorid
mit geeigneten Verbindungen der Formel V umsetzt und die erhaltenen neuen Kuppler
mit Diazoniumsalzen der Verbindung I-IV kuppelt. Dabei ist zu beachten, daß die
Indikatorgruppe (z.B. -OH, -NH2) während der Umsetzung durch geeignete Maßnahmen
geschützt wird.
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Schließlich sind Gegenstand der Erfindung die obengenannten Indikatoren,
die substantiv an eieeignetes Trägermaterial gebunden sind.
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Die Herstellung der Indikator farbstoffe erfolgt nach konventionellen
Methoden, die für Diazonium bzw. Oxy- und/oder Aminoazoverbindungen bekannt sind.
Die Charakterisierung ihrer Zusammensetzung erfolgt im folgenden durch Angabe der
Diazokomponente (Großbuchstabe) und Amin- bzw. Phenolkomponente (Zahlen).
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In den nachstehenden Tabellen ist eine Zusammensetzung der bevorzugten
Indikatoren vorgestellt, wobei in Tabelle 1 Verbindungen der allg.Formel I bis IV
in Tabelle 2 Verbindungen der allg.Formel V in Tabelle 3 die resultierenden Verbindungen
(F), d.h. die erfindungsgemäßen Indikatoren aufgezählt sind.
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Dazu ist festzuhalten, daß neben den beispielhaft genannten Verbindungen
der Tabelle 3 Verbindungen aufgeführt werden könnten, welche aus einer beliebigen
Kombination der Verbindungen der Tabelle 1 mit denen der Tabelle 2 herstellbar sind.
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Tabelle 1 Diazokomponenten A Volldiazotiertes Benzidin B Halbdiazotiertes
Benzidin C Volldiazotiertes 3,3'-Dichlorbenzidin D Volldiazotiertes 3,3'-Dimethylbenzidin
E Halbdiazotiertes 3,3'-Dimethylbenzidin F Volldiazotiertes 3,3'-Dimethylbenzidinsulfon
G Halbdiazotiertes 3,3'-Dimethylbenzidinsulfon H Volldiazotiertes 3,3'-Dinitrobenzidin
I Diazotiertes 2,4-Dinitranilin J Volldiazotierte 4,4' -Diaminostilben-2, 2' -disulfonsäure
K Halbdiazotierte 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure L Halbdiazotiertes 3,3'-Dichlorbenzidin
M Halbdiazotiertes 3,3'-Dinitrobenzidin N Halbdiazotiertes 1,5-Diaminonaphthalin
O Volldiazotiertes 1 ,5-Diaminonaphthalin Tabelle 2 Phenol- bzw. Aminokomponenten
1 Phenol 2 o-Kresol 3 m-Kresol 4 p-Kresol 5 Guajakol :6 Salicylsäure 7 6-Methoxy-m-Kresol
8
3-Methoxy-m-Kresol 9 o-Nitrophenol 19 m-Nitrophenol 11 2-Hydroxy-6-nitro-toluol
l2 o-Pnenolsulfonsäure 13 l-Naphthol 14 l-Naphthol-3-sulfonsäure 15 l-Naphthol-3,6-disulfonsäure
16 Diäthylanilin 17 N-Äthyl-N-benzylanilin 18 3,6-Dimethoxy-anilin 19 3,6-Diäthoxy-anilin
20 N-Bis-hydroxyäthyl-toluidin 21 N-Äthyl-ß-sulfatoäthyl-anilin 22 o-Toluidin 23
l-Naphthylamin 24 N-Äthyl-l-naphthylamin 25 2-Naphthylamin 26 p-Phenolsulfonsäure
27 2-Methoxy-5-methylanilin 28 N ,N-Dimethyl-l-naphthylamin 29 p-Nitrophenol 30
2, 5-Dimethoxyanilin 31 2-Amino-4-methoxytoluo 32 2-Chlorphenol 33 4-Chlorphenol
34 3-Chlorphenol 35 2-Aminophenol 36 2-Fluorphenol 37 m-Toluidin 38 N,N-Dimethylanilin
Tabelle
3 pH-Indikatoren (F) Zusammensetzung Farbwechsel pH-Umschlagsbereich A 1 gelb-rot
7-9,5 A 2 gelb-rot 7-9 A 3 gelb-rot 7-11 A 5 gelb-violett 7-lo,5 A 9 gelb-ockerbraun
4,5-7,5 A 12 gelb-braunviolett 7-9,5 A 16 blau-gelb o-2 A 17 blau-gelb o,5-3,5 A
25 blau-rot 4-6 B 2 gelb-rot 7,5-10,5 B 3 gelb-rot 7-10 B 6 gelb-orange 12-14 B
16 blau-gelb 1,5-4,o B 18 violett-gelb 1,5-6,5 B 19 violett-orange 4-6,5 B 20 blau-orange
1,5-4,5 B 21 blau-gelb o-3,5 B 23 rotviolett-geib 1,5-4,0 B 24 violett-gelb 0-0,5
B 26 rotviolett-gelb o-l, 5 B 27 violett-orange 1-5 C 1 gelb-rotviolett 6, 5-lo
C 2 gelb-rotviolett 7,5-10,0 C 5 gelb-violett 8-10 C 12 gelb-rot 6,5-9 C 13 rotbraun-violett
10-14 C 23 braun-violett 1-3 C 21 violett-gelb 1-3 wC 26 farblos-rot 8-lo
Zusammensetzung
Farbwechsel pH-Umschlagsbereich C 28 violett-orange 1-3 C 29 gelb-rot 8-9 C 30 violett-hellvioltt
1-2 D 1 , gelb-braunviolett 7,5-1o E 18 blauviolett-braun 4-6 F 2 gelb-violett 8-12
F9 gelb-rotbraun 4,5 - 7 G 19 braunviolett-braun 4-6 H 1 gelb-violett 6-9,5 H 3
gelb-rotviolett 6,5-9,5 H 15 rotviolett-blau 5,5-7,5 H 32 gelb-lila 5-9 I 13 gelb-blau
9,5 -14 J 1 gelb-rot 7-10,5 J 2 gelb-violett 7,5-10,5 J 3 gelb-rot 7-9,5 J 4 gelb-rotviolett
8,5-11,5 J 5 gelb-violett 7-lo J 6 gelb-rotviolett 9,5-13 J 9 grün/ocker-rot 3,5-6
J lo gelb-ziegelrot 4,5-7,5 J 13 rotviolett-blau 7,5-9,5 J 16 blau-rotviolett 4-7
J 18 violett-orange 1-3 J 21 violett-rot 4-6 J 22 blau-gelb 3,5-5 -J 23 violett-orange
3,5-5
Zusammensetzung Farbwechsel pH-Umschlagsbereich J 29 gelb-orange
5-7 J 36 gelb-rotviolett 6-9 J 33 gelb-rot 7-lo J 37 violett-orange 3-6 J 34 blau-violett
5-7 J 38 violett-lila 3-5 J 28 gelb-rot 5-9 J 35 violett-lila 8-lo J 32 gelb-rot
5-7 K 17 violett-ocker 0,5-2 K 21 blauviolett-orange 1,5-3,5 L 27 violett-orange
1-3 M 27 violett-blau o-3 N 2 grau-braun 1-2 N 31 violett-orange 1-2 0 2 gelb-orange
8-11 o5 gelb-rot 8-lo 0 13 braun-violett 9-14 0 30 blau-violett 1-5 0 31 violett-orange
1-2
Die Farbstoffe sind genügend substantiv, so daß davon ausgegangen
werden kann, daß jeder erfindungsgemäße Indikator auf einen geeigneten Träger aufgebracht
werden kann, z.B. nach der in der D'I-OS 24 36 257 angegebenen Methode.
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Als Trägermaterial kommen alle diejenigen hochpolymeren Substanzen
in Frage, welche infolge einer netzartigen Struktur in der Lage sind, das substantive
Indikatormaterial einzulagern. Hier sind vor allem zu nennen pflanzliche Fasern,
wie Zellulose und ihre Umwandlungsprodukte oder Derivate, aber auch tierische Fasern,
wie Wolle oder Seide sowie Kunststoffe, wie Polyamide oder durch Einbau polarer
Gruppen aktivierte Polymere.
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Bevorzugt werden die trägergebundenen Farbstoffe in Form der bekannten
Teststreifen angewandt.