DE2606364A1 - Verfahren zur stofftrennung aus einem fluessigen gemisch durch fraktionierte kristallisation - Google Patents

Verfahren zur stofftrennung aus einem fluessigen gemisch durch fraktionierte kristallisation

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DE2606364A1 DE19762606364 DE2606364A DE2606364A1 DE 2606364 A1 DE2606364 A1 DE 2606364A1 DE 19762606364 DE19762606364 DE 19762606364 DE 2606364 A DE2606364 A DE 2606364A DE 2606364 A1 DE2606364 A1 DE 2606364A1
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Description

Unser Zeichen: O.Z. 31 855 Bk/Be 67OO Ludwigshafen, I6.2.I976
Verfahren zur Stofftrennung aus einem flüssigen Geraisch durch fraktionierte Kristallisation
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Stofftrennung aus einem flüssigen Gemisch durch fraktionierte Kristallisation, bei dem man das flüssige Gemisch wiederholt in turbulenter Strömung durch indirekt gekühlte Kristallisationszonen leitet mit der Maßgabe, daß die Kristallisationszonen stets gefüllt sind, nach Abscheiden einer Kristallschicht an der Wand der Kristallisationszonen die restliche Flüssigkeit entfernt, die Oberfläche der Kristallschicht wäscht und anschließend die Kristallschicht schmilzt, indem man eine Schmelze ähnlicher Zusammensetzung wie die der Kristallschicht durch die Kristallisationszonen leitet. Ferner ist' ein Gegenstand der Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens»
Aus der DT-OS 1 620 756 ist ein Verfahren zur Stofftrennung durch Kristallisation bekannt, bei dem man die Kristallisation in einer Kolonne vornimmt, den anfallenden Kristallbrei über ein Sieb von der verbleibenden Flüssigkeit trennt und anschließend das Kristallisat fraktioniert aufschmilzt. Das Verfahren hat den Nachteil, daß zur Trennung von Flüssigkeit und Kristallisat mechanische Hilfsmittel benötigt werden, die sehr störanfällig sind.
Entsprechend der britischen Patentschrift 1 O83 850 wird die fraktionierte Kristallisation so durchgeführt, daß man die Schmelze mehrfach durch ein Rohr leitet, das Rohr gekühlt wird und nach Entfernen der Restflüssigkeit das Kristallisat aufschmilzt. Bei dem Verfahren wird der Schmelze fortlaufend Wärme zugeführt, um eine glatte Kristalloberfläche zu erhalten. Dies hat Jedoch den Nachteil, daß zwangsläufig am oberen Teil des Kristallisationsrohres mehr abgeschmolzen wird als am unteren Teil und sich somit eine trichterförmige Kristallisatschicht W/75 -2-
709835/0047
- ar'- o.Zo 31 855
ausbildet. Durch die unterschiedlichen Wandstärken des Kristallisates kommt es zu unterschiedlichem Wärmedurchgang, der wiederum einen nachteiligen Einfluß auf die Kristallisation hat. In der DT-OS 1 769 123 ist auch schon ein Verfahren beschrieben, bei dem man die zu kristallisierende Schmelze als einen Rieselfilm durch Kristallisationszonen leitet. Nach dem letztgenannten Verfahren wird in Abständen die Kristalloberfläche angeschmolzen, wobei die vorgenannten Nachteile auftreten.
Es wurde ein verbessertes Verfahren zur Stofftrennung aus einem flüssigen Gemisch durch fraktionierte Kristallisation, bei dem man das flüssige Gemisch wiederholt in turbulenter Strömung durch eine indirekt gekühlte Kristallisationszone leitet, mit der Maßgabe, daß die Kristallisationszone stets gefüllt ist, nach Abseheiden einer Kristallschicht an der Wand der Kristallisationszone die restliche Flüssigkeit entfernt, die Oberfläche der Kristallschicht wäscht und anschließend die Kristallschicht abschmilzt, indem man eine Schmelze ähnlicher Zusammensetzung wie die Kristallschicht'durch die Kristallisationszone leitet, gefunden, bei dem man die Schmelze beim Kristallisieren auf Kristallisationstemperatur beläßt und so lange kristallisiert, bis in der Kristallisationszone eine Ausfrierrate von 70 bis 98 % erreicht ist.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Vorrichtung zur Stofftrennung durch fraktionierte Kristallisation in indirekt gekühlten Rohrsystemen mit Zulauf und Ablauf, gekennzeichnet durch zwei parallel zueinander senxcrecht angeordnete Rohre oder Röhrenbündel als Kristallisatoren, die oben durch eine Rohrleitung verbunden sind, an der ein Ausgleichsgefäß angeordnet ist und unten über eine Pumpe und eine Rohrleitung, an der der Zulauf und Ablauf angebracht ist, zu einem Kreis verbunden sind und druckseitig zur Pumpe ein Wärmetauscher im Nebenschluß angeordnet ist.
t)as neue Verfahren hat den Vorteil, daß ein gleichmäßiges Wachstum der Kristallschicht in den Kristallisationszonen erreicht wird. Ferner hat das neue Verfahren den Vorteil, daß die Ober-
709835/0047 "3"
.. y- o.ζ. 21 855
fläche der Kristallschicht möglichst klein gehalten wird und somit die Menge der daran haftenden Verunreinigungen vermindert wird. Die Menge der anhaftenden Verunreinigung wird auch dadurch vermindert, daß keine Vorratsgefäße für den Kreislauf notwendig sind und somit ein günstiges Verhältnis von Kristallisat zu restlicher Flüssigkeit erreicht wird.
Bevorzugt geht man von Schmelzen oder Lösungen der zu reinigenden Stoffe aus. Besonders bevorzugt geht man von Schmelzen aus, die daneben noch einen Anteil an Lösungsmittel, z.B. bis zu 25 Gewichtsprozent, enthalten können= Besondere technische Bedeutung hat die fraktionierte Kristallisation aus der Schmelze erlangt. Geeignete Verbindungen für die Stofftrennung sind organische Verbindungen mit einem Schmelzpunkt von -50 bis +2000C, die sich bei den angewandten Temperaturen nicht zersetzen. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Dicyanbuten, Adipinsäuredinitril, Hexamethylendiamin, Methylendiisocyanat, Dirnethyldithiophosphorylessigsäuremethylamid, Naphthalin, Naphthol, Naphthylacetat, Xylol, Acrylsäure. Besondere technische Bedeutung hat die Schmelzkristallisation von Caprolactam, Adipinsäuredinitril und Hexamethylendiamin erlangt.
Die Kristallisationszonen können die Form von Röhren oder vieleckigen Kanälen haben. Technisch werden rohrförmige Kristallisationszonen bevorzugt, die zweckmäßig zu Bündeln in Form von Wärmetauschern angeordnet sind. Die Kristallisationszonen haben vorteilhaft einen Durchmesser von 1 bis k cm und ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 100 bis 1 000 : 1. Die Kühlung der Kristallisationszonen kann durch Gase erfolgen, jedoch vorteilhafter durch geeignete flüssige Kühlmedien, wie Wasser oder Kühlsolen, oder verdampfende Kältemittel (z.B. Frigen).
Das zu kristallisierende flüssige Gemisch wird wiederholt im Kreis durch die Kristallisationszonen geleitet mit der Maßgabe, daß diese stets gefüllt sind. Es wird auch darauf geachtet, daß die Strömung in der Kristallisationszone turbulent ist. Es hat sich deshalb bewährt, wenn man in den Kristallisations-
709835/0047 "2^
--ir- O.Z. 31 855
zonen Geschwindigkeiten des flüssigen Gemisches von 0,2 bis 6 m/sec einhält.
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, daß während des gesamten Kristallisationsvorganges die Temperatur des flüssigen Gemisches auf der sich einstellenden Kristallisationstemperatur belassen wird. Hierbei liegt die Temperatur in der Nähe,d.h.^ der Gleichgewichtstemperatür. Es hat sich besonders bewährt, wenn man darauf achtet, daß durch eine entsprechende Steuerung der Kühlmitteltemperatur das Verhältnis von Wachstumsgeschwindigkeit zur StoffÜbergangszahl an der Phasengrenze während der Ausfrierphase konstant bleibt oder abnimmt. Es hat sich auch bewährt, wenn man bei der Kristallisation Wachstumsgeschwindigkeiten von 0,05 bis 0,5 mm/min einhält. Es versteht sich, daß man die Wachstumsgeschwindigkeit innerhalb dieser Grenzen bei einem einmal gewählten Wert möglichst konstant hält.
Ein weiteres wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, daß man in der Kristallisationszone so lange kristallisiert, bis eine Ausfrierrate von 70 bis 98, insbesondere 80 bis 95 % erreicht ist. Als Ausfrierrate versteht man die Füllung eines Rohres im statischen Zustand, wobei der angegebene Prozentsatz dann den Anteil an Kristallisat wiedergibt. Die Ausfrierrate ist damit auch definiert durch den Prozentsatz des Querschnitts des Rohres, der mit Kristallisat gefüllt ist.
Nachdem die angegebene Ausfrierrate erreicht ist, wird die Kühlung der Kristallisationszonen abgeschaltet und die restliche Flüssigkeit aus dem Kreislauf entfernt. Um eine Reinigung von anhaftenden Verunreinigungen zu ermöglichen, wird die Oberfläche des Kristallisats mit einem flüssigen Gemisch, das vorteilhaft die Zusammensetzung des Ausgangsgemisches hat, gewaschen. Anschließend wird das Kristallisat abgeschmolzen, indem man eine Schmelze des zu kristallisierenden Stoffes durch die Kristallisationszonen leitet. Es versteht sich, daß die Schmelze eine ähnliche Zusammensetzung wie die Kristalli-
satschicht haben muß.
-5-709835/00*7
O.ζ. 31 855
Um eine ausreichende Reinigung zu erzielen, ist es häufig nötig, mehrere Kristallisationszyklen aneinander anzuschließen, wobei jeweils für den nächsten Zyklus das Kristallisat des vorhergehenden verwendet wird.
Besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn man zwei Kristallisationszonen hintereinander schaltet, und zwar der Gestalt, daß in der ersten Zone das flüssige Gemisch aufsteigt und in der zweiten Zone absteigt. Hierdurch wird ein äußerst günstiges Verhältnis von Kristallisat zu restlicher Flüssigkeit erzielt.
Eine geeignete Vorrichtung ist beispielsweise in Figur 1 dargestellt. Zwei parallel zueinander senkrecht angeordnete Röhren oder Rohrbündel (l) und (2) sind oben mit der Leitung (3) miteinander verbunden, in der ein Ausgleichsgefäß (4) angeordnet ist ο Unten sind die Wärmetauscher (l) und (2) über die Rohrleitung (6) und die Pumpe (5) zu einem Kreis geschlossen. An der Rohrleitung (6) ist auch der Zu- und Ablauf (7) angeordnet. Auf der Druckseite der Pumpe (5) in Leitung (6) ist im Nebenschluß über die Leitungen (8) ein Wärmetauscher (9) angeordnet. Die Leitungen (10) bezeichnen Zu- und Abführungen für das Kühlmedium und die Leitungen (11) Zu- und Abführungen für das Heizmedium. A, B und C bezeichnen Ventile.
Das Verfahren nach der Erfindung wird beispielsweise wie folgt durchgeführt:
Aus einem nicht ausgeführten Vorratsgefäß wird über die Zuleitung (7) eine geeignete Schmelze, z.B. Caprolactam-Schmelze, in den Kreislauf, bestehend aus Pumpe (5), Leitungen (6), Wärmetauschern (1) und (2) und Leitung (3) eingefüllt. Hierbei bleiben die Ventile zu Wärmetauschern (9) geschlossen. Ein Teil der Schmelze sammelt sich auch im Ausgleijchsgefäß(4) an. Mit Hilfe der Pumpe (5) wird die Schmelze im Kreis gepumpt mit den angegebenen Geschwindigkeiten und über die Leitungen (10) das Kühlmedium so eingestellt, daß die vorgenannten Bedingungen eingehalten werden. Nachdem in den Wärme-
709835/0047 "6"
-Jf - O.Z. 31 855
tauschern (1) und (2) Ausfrierraten von 70 bis 98 % erreicht sind, wird die restliche Schmelze über die Leitung (7) in ein nicht gezeichnetes Sammelgefäß abgelassen. Beim Entleeren wäscht die im Ausgleichsgefäß (4) enthaltene Schmelze gleichmäßig die Oberfläche der Kristallschichten in den Wärmetauschern (l) und (2) und die nicht mit Kristallisat beaufschlagten Flächen (3), (6) und (5)« Anschließend wird durch die Zuführungsleitung (7) eine Schmelze mit gleicher Zusammensetzung wie das Kristallisat zugeführt. Hierbei bleibt Jedoch das Ventil C geschlossen, während die "Ventile A und B offen sind, so daß der Wärmetauscher (9) mit in den Kreislauf einbezogen wird. Die Schmelze wird nun umgepumpt, wobei sie mittels des Wärmetauschers (9) so weit erwärmt wird, daß die Kristallisatschicht in den Wärmetauschern (1) und (2) abgeschmolzen wird. Anschließend wird die Schmelze über die Leitung (7) entnommen und in einem nicht gezeichneten Vorratsgefäß gelagert.
Falls weitere Reinigungsstufen notwendig sind, wird jeweils die reine Schmelze für den nächsten Zyklus verwendet, bis die gewünschte Reinheit erzielt ist.
Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich zum Reinigen von flüssigen, insbesondere schmelzflüssigen, Gemischen, z.B. von Caprolactam.
Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht:
Beispiel 1
Man verwendet eine Vorrichtung wie in Figur 1 beschrieben, wobei die Wärmetauscher (l) und (2) jeweils ein Rohr von 5 m Länge mit 'einem Heizmantel und einer lichten Weite von 25 mm bezeichnen. Der Kreislauf aus den Wärmetauschern, Rohren und Pumpen hat ein Fassungsvermögen von 8,8 Liter. Der Kreislauf wird mit 8,8 Liter schmelzflüssigem Caprolactam, mit einem Erstarrungspunkt von 68,O0C, einer Farbzahl von
709835/00*7 -7-
-ir·· ο.ζ. 31 855
<3. 2806364
über 1 OOO APHA und einem Gehalt von 4,0 mäq/kg flüchtiger Basen gefüllt. Die Schmelze wird umgepumpt und auf**680C abgekühlt und bei dieser Temperatur belassen. Die Strömungsgeschwindigkeit in den Wärmetauscherrohren beträgt 2 m/sec. Über die Leitungen (10) wird durch Zufuhr von Kühlmittel gerade soviel Wärme abgeführt wie der Kristallisationswärme und der zugeführten Pumpenenergie entspricht. Die Wachstumsgeschwindigkeit der Kristallisationsschicht beträgt 0,2 mm/min. Sobald eine Ausfrierrate von 90 % in den Wärmetauschern erreicht ist, wird die restliche Flüssigkeit über die Leitung(7) entnommen, wobei die aus dem Ausgleichsgefäß (4) abfließende unveränderte Schmelze die Kristallisatoberflache wäscht. Nach Einfüllen einer Schmelze, die dem Kristallisat entspricht, wird unter Einschaltung des Wärmetauschers (9) das Kristallisat abgeschmolzen. Der gesamte Vorgang wird viermal wiederholt, wobei jeweils das Kristallisat der vorhergehenden Stufe als Ausgangsverbindung für die nächste Stufe verwendet wird. Nach der Vierstufenkristallisation erhält man Caprolactam mit einem Erweichungspunkt von 69,O0C, einer Parbzahl von 5 APHA, einem Gehalt an flüchtigen Basen von 0,4 mäq/kg und der Permanganat-Absorptionszahl 8,5.
PAZ = Permanganat-Absorptionszahl
[Es wird die Extinktion aus der Lichtdurchlässigkeit einer 1-prozentigen Caprolactamlösung in Wasser (50 ml bzw. 100 ml Lösung) nach Zugabe von 0,01 η KMnOh-Lösung (1 bzw. 2 ml) bei 250C gegen eine gleiche Lösung ohne Caprolactam nach 600 seo gemessenJ
-8-709835/0047
- tr - O.ZOl o55
Beispiel 2
In der beschriebenen Versuchsapparatur wurden bei gleichem Vorgehen wie in Beispiel 1 folgende Stoffe einer einmaligen Kristallisation unterzogen;
Acrylsäure, Adipinsäuredinitril, Dicyanbuten, Dimethyldithiophosphorylessigsauremethylamid, Hexamethylendiamin, Methylendiisocyanat, α-Naphthol.
Die Schmelztemperaturen und Ausgangskonzentrationen der verschiedenen Produkte sowie die Versuchsbedingungen und die nach einer einmaligen Kristallisation erreichten Reinheitsgrade sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
-9-709835/0047
Tabelle
Verbindung Schmelz
temperatur		 Ausgangs-
konzen
tration
Co		 Wachstums-
geschwindig
keit
ι?		 Strömungs
geschwindig
keit
ω 		Endkonzen
tration
0E		 • 5063
0C Gew. % mm/mino m/sec Gew. %
Acrylsäure I3 98 0,2 1,0 99,9
-^ Adipinsäure-
2 dinitril		 2,5 99 0,2 2,0 99,7
co Dicyanbuten 80 99 0,2 1,0 99,98
crt Dimethyldithio-
--» phosphorylessig-
0 säuremethylamid		 40 85 0,1 1,5 95,1
*. 4,4'-Diphenyl-
-J methylendiiso-'
cyanat		 38 92 0,1 1,5 99,1
α-Naphthol 93 97 0,1 2,0 99,4
Hexamethylen
diamin		 41 UV=3800 0,2 1,0 uv=3io
Leerseite

Claims (4)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Stofftrennung aus einem flüssigen Gemisch durch fraktionierte Kristallisation, bei dem man das flüssige Gemisch wiederholt in turbulenter Strömung durch eine indirekt gekühlte Kristallisationszone leitet mit der Maßgabe, daß die Kristallisationszone stets gefüllt ist, nach Abscheiden einer Kristallschicht an der Wand der Kristallisationszone die restliche Flüssigkeit entfernt, die Oberfläche der Kristallschicht wäscht und anschließend die Kristallschicht abschmilzt, indem man eine Schmelze ähnlicher Zusammensetzung wie die Kristallschicht durch die Kristallisationszone leitet, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schmelze bei der Kristallisation auf Kristallisationstemperatur beläßt und so lange kristallisiert, bis in der Kristallisationszone eine Ausfrierrate von 70 bis 98 % erreicht ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Wachstumsgeschwindigkeit zu StoffÜbergangszahl so gesteuert wird, daß es während der Kristallisation konstant bleibt oder abnimmt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallisation in zwei hintereinander geschalteten Kristallisationszonen durchführt, wobei in der ersten Zone das flüssige Gemisch aufsteigt und in der zweiten Zone absteigt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallschicht mit einem flüssigen Gemisch wäscht, das der Ausgangszusammensetzung entspricht.
-11-709835/00X7
Vorrichtung zur Stofftrennung von flüssigen Gemischen durch fraktionierte Kristallisation in indirekt gekühlten Rohrsystemen mit Zulauf und Ablauf, gekennzeichnet durch zwei parallel zueinander senkrecht angeordnete Röhren oder Röhrenbündel, die oben durch eine Rohrleitung verbunden sind, an der ein Ausgleichsgefäß angeordnet ist und unten über eine Pumpe und eine Rohrleitung, an der auch der Zu- und Ablauf angeordnet ist, zu einem Kreis verbunden sind, und auf der Druckseite der Pumpe ein Wärmetauscher im Nebenschluß zum Zulauf zum ersten Röhrenbündel angeordnet ist.
BASF Aktiengesellschaft Zeichn.
709835/0047
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