DE2606083A1

DE2606083A1 - Umsetzungsprodukte auf der basis von dithiophosphonsaeureanhydriden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in schmiermitteln

Info

Publication number: DE2606083A1
Application number: DE19762606083
Authority: DE
Inventors: Frederick William Koch; John Scott Staral
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1975-02-24
Filing date: 1976-02-16
Publication date: 1976-09-02
Also published as: JPS51109001A; CA1078374A; FR2301591A1

Description

" Umsetzungsprodukte auf der Basis von Dithiophosphonsäureanhydriden, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Schmiermitteln "

Priorität: 24. Februar 1975, V.St,A., Nr. 552 530

Es ist bekannt, daß sich Schmieröle nach längerer Verwendungszeit, besonders bei hohen Arbeitstemperaturen, unter Bildung verschiedener Oxidationsprodukte, z. B. Säuren, Peroxiden und weiteren Produkten, zersetzen. Diese Produkte üben sowohl auf das Basisschmieröl als auch auf die mit dem Schmiermittel in Berührung kommenden Stoffe viele nachteilige Einflüsse aus. So fordern diese Verbindungen die Korrosion vieler Metalloberflächen, ζ. B, an Maschinenteilen und Getrieben, die mit den Oxidations- und Zersetungsprodukte enthaltenden Schmiermitteln in Berührung kommen. Die Korrosion dieser Metalloberflächen fördert neben anderen Nachteilen einen übermäßigen Verschleiß der Oberflächen. Es ist allgemein üblich, Schmieröle mit Oxidations-

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ORIGINAL INSPECTED

inhibitoren und Antioxidantien zu versetzen, welche die Oxidationsbeständigkeit verbessern. Ferner werden viele andere Eigenschaften der Basisschmieröle durch Zusätze verbessert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue phosphor- und schwefelhaltige Verbindungen zu schaffen, die als Schmiermittelzusätze dienen und den Schmiermitteln eine erhöhte Stabilität gegenüber Oxidation, Verschleiß und hohem Druck verleihen. Ferner liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die als Antioxidationsmittel verschiedenen Polymerisaten, beispielsweise Olefin-Polymerisaten, zugesetzt werden können. Diese Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Als olefinische Reaktionspartner kommen die verschiedensten Verbindungen mit verschiedenen weitgehend nicht-reaktiven funktioneilen Gruppen in Frage. Bevorzugte olefinische Reaktionspartner im erfindungsgemäßen Verfahren sind olefinisch ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Vinylverbindungen und

dazu
Cycloalkene, Ferner gehören/insbesondere olefinisch ungesättigte· aliphatische Carbonsäuren und deren Derivate, wie Ester, Amide und Anhydride, ferner Vinylhalogenide, Vinylcyanide, Vinyläther und Ester ungesättigter Alkohole,

Die verfahrensgemäß eingesetzten Anhydride von Dithiophosphonsäuren und verschiedene Verfahren zu ihrer Herstellung sind be-

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kannt. Diese Verbindungen entsprechen Diraeren der allgemeinen Formel

/(APSp)ρ» ^D^^e ermittelten Daten deuten darauf hin, daß diese Anhydride als Dimere vorliegen, welche einen viergliedrigen Ring aus zwei Schwefel- und zwei Phosphoratomen enthalten. Es wurde folgende allgemeine Strukturformel für die Anhydride der Dithiophosphonsäuren vorgeschlagen,

S . S

in der A einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

Eine Diskussion der Struktur der Verfahrensgemäß eingesetzten Dithiophosphonsäureanhydride und ihrer Herstellung findet sich in M. Grayson et al., Topics in Phosphorus History, Bd, 2 (1965), Seiten 43 bis 124, und den dort zitierten Druckschriften. Es kommen unter anderem folgende Herstellungsverfahren in Frage:

(1) Die Umsetzung eines entsprechenden Phosphorsulfids, wie Phosphor(V)-sulfid, mit einem Kohlenwasserstoff, wie einem aromatischen Kohlenwasserstoff, Cycloalken. oder Alken;

(2) Umsetzung eines Alkyl- oder Arylthiophosphonsäuredi-Chlorids mit Schwefelwasserstoff und

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-ΊΟ) die Umsetzung eines primären Phosphine mit Schwefel oder Schwefelmonochloridt

Weitere Verfahren zur Herstellung der verfahrensgemäß verwendeten Anhydride sind aus den US-PSen 2 841 553, 3 291 734, 3 520 8o8, GB-PS 889 085 und den DT-PSen 1 8O6 105 und 1 911 329 bekannt.

Die verfahrensgemäß eingesetzten Dithiophosphonsäureanhydride sind Anhydride von Thiophosphonsäuren mit gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffresten, Spezielle Beispiele für die verwendeten Anhydride sind Phenyldithiophosphonsäureanhydrid, p-Anisyldithiophosphonsäureanhydrid, 3,4-Dimethylphenyldithiophosphonsäureanhydrid, Cyclohexyldithiophosphonsäureanhydrid und Decyldithiophosphonsäureanhydrid.

Die erfindungsgemäßen phosphor- und schwefelhaltigen Verbindungen werden durch Umsetzung des Anhydrids mit dem Olefin in einem molaren Verhältnis von vorzugsweise 2 Mol Olefin pro 1 Mol Anhydrid hergestellt. Gegebenenfalls können mehrere Anhydride und/ oder eines oder mehrere Olefine eingesetzt werden. Die Umsetzung kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösuhgs- oder Verdünnungsmittels erfolgen, Gegebenenfalls kann die Umsetzung auch in einem stöchiometrischen Überschuß des Olefins erfolgen, wobei dieser Überschuß als Reaktionsmedium dient, Die Menge des Olefinüberschusses ist nicht besonders beschränkt. Gewöhnlich wird ein 1-bis 1Ofacher OlefinÜberschuß verwendet.

Wird die Reaktion in Gegenwart eines zugesetzten Reaktionsmediums,

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Γ "1

- d, h. eines im wesentlichen inerten flüssigen organischen Verdünnungs- oder Lösungsmittels, durchgeführt, so ist die Gesamtmenge des Verdünnungs- oder Lösungsmittels nicht besonders beschränkt. Gewöhnlich beträgt die Menge des zugesetzten Reaktionsmediums etwa 10 % bis 80 %_t vorzugsweise etwa 30 % bis 70 %_t der Gewichtsmenge des gesamten Reaktionsgemisches· Der Ausdruck "im wesentlichen inert" bedeutet, daß die entsprechenden Verdünnungs- und Lösungsmittel weder die Reaktion beeinträchtigen noch in wesentlichem Ausmaß unter den Reaktionsbedingungen reagieren,

Beispiele für verwendbare Verdünnungs- oder Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Äther, wie Heptan, Octan, Dodecan, Cyclohexan, Methyleyclohexan, Mineralöl, Kerosin, Heptylchlorid, 1,4-Dioxan, Di-npropyläther, Methyl-n-amyläther und Gemische dieser Verbindun-. gen.

Die Umsetzung findet in einem Temperaturbereich statt, der so hoch liegt, daß die Reaktion genügend rasch abläuft, jedoch nicht so hoch, daß die Ausgangsverbindungen oder Produkte zersetzt werden. Geeignet sind Temperaturen von etwa 25⁰C bis etwa 35O°C, vorzugsweise von etwa 50⁰C bis etwa 200⁰C, Gewöhnlich findet die Umsetzung bei Normaldruck statt. Sie kann jedoch auch bei vermindertem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden.

Der Ausdruck "Kohlenwasserstoffreste" bezeichnet im wesentlichen gesättigte einwertige Rest, die durch Entfernen eines Wasserstoff atoms von einem Kohlenstoffatom eines Kohlenwasserstoffs

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entstehen. Diese Kohlenwasserstoffreste leiten sich ab von ali-.. phatischen Kohlenwasserstoffen, cycloaliphatischen.Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, gemischten aliphatischen-cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, gemischten aliphatischen-aromatischen Kohlenwasserstoffen und gemischten cycloaliphatischen-aromatlschen Kohlenwasserstoffen· Die entsprechenden Kohlenwasserstoffe können gegebenenfalls bestimmte polare Substituenten enthalten. Somit bedeutet der Ausdruck "Kohlenwasserstoffreste" auch substituierte Kohlenwasserstoffreste.

Der Ausdruck "weitgehend gesättigt" bedeutet, daß die entsprechenden Reste keine acetylenisch ungesättigten Bindungen und höchstens eine olefinisch ungesättigte Bindung auf 8 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthalten. Die sogenannten Doppelbindungen in aromatischen Ringen, wie in Benzol, sind bezüglich des Ausdrucks "weitgehend gesättigt" nicht berücksichtigt. Gewöhnlich enthalten die vorstehend genannten weitgehend gesättigten einwertigen Reste durchschnittlich höchstens eine olefinische Doppelbindung. Bevorzugt sind Kohlenwasserstoffreste, die völlig frei von acetylenisch oder olefinisch ungesättigten Bindungen sind.

Ebenso bedeutet der Ausdruck "Kohlenwasserstoffoxyrest" weitgehend gesättigte einwertige Reste, die durch Ersetzen eines Wasserstoffatoms eines Kohlenstoffatoms des Kohlenwasserstoffs durch eine Sauerstoffgruppe (-0-) entstehen. Beispiele für die entsprechenden Kohlenwasserstoffe sind vorstehend angegeben. Sie können gegebenenfalls bestimmte polare.Substituenten ent-

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halten. Somit bedeutet der Ausdruck "Kohlenwasserstoffoxyreste" auch substituierte Kohlenwasserstoffoxyreste.

Allgemein können die Kohlenwasserstoff- und Kohlenwasserstoffoxyreste bis zu etwa 30, vorzugsweise 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten· Ferner können die Reste bestimmte, nicht reaktive polare Gruppen sowie andere Substituenten als Kohlenwasserstoffreste enthalten* Als allgemeine Regel, besonders wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen als Schmiermittelzusätze verwendet werden., gilt, daß das Ausmaß der Substituenten und die Art der Substituenten die Eigenschaften des Kohlenwasserstoffrestes nicht verändern dürfen. Darum enthalten die substituierten Kohlenwasserstoffreste Im allgemeinen nicht mehr als vier Substituenten', gewöhBlIch höchstens einen Substituenten auf 10 Kohlenstoff atome in dem entsprechenden Rest·

Die Ausdrücke "Kohlenwasserstoffrest" und "Kohlenwasserstoffoxyrest" bezeichnen Reste, die keine polaren oder andere als Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten und aus den vorstehend genannten Kohlenwasserstoff- und Kohlenwasserstoffoxyresten erhalten werden· Entsprechend bezeichnen die'Ausdrücke "substituierter Kohlenwasserstoff rest" und "substituierter Kohlenwasserstoffοxyrest¹" Reste mit einem polaren Substituenten oder einem Substltuentea, der keinen Kohlenwasserstoff rest darstellt, die aus den vorstehend genannten Resten erhalten werden. Spezielle Beispiele für die Kohlenwasserstoffreste sind:

(1) Alkylreste, wie die Äthyl-, tert.-Butyl-, Isooctyl-,

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Dodecyl- und Eicosylgruppej

(2) Cycloalkylreste, wie die Cyclooctyl- und Cyclobutylgruppe;

(3) Arylreste, wie die Phenyl-, Naphthyl- und Diphenylgruppe; (¹O Cycloalkylalkylreste, wie die Cyclopropyläthyl- und'Cyclooctylbutylgruppe;

(5) Arylalkylreste, wie die Benzyl-, Phenyläthyl-, Tolyldecyl- und Naphthyläthylgruppe;

(6) Alkylcycloalkylreste, wie die Triraethylcyclododecyl- und Butylcycloheptylgruppe;

(7) Arylcycloalkylreste, wie die Xylylcyclodecyl- und Naphthylcyclohexylgruppe;

(8) Alkylarylreste, wie die Tolyl-, XyIyI-, Dodecylphenyl- und Didodecylphenylgruppe, und

(9) Cycloalkylarylreste, wie die Cyclobutylphenyl- und Cyclohexylnaphthylgruppe, sowie sämtliche Isomeren der genannten Verbindungen.

Bevorzugte Kohlenwasserstoffreste sind Alkylreste, Phenyl- und Naphthylgruppen, Alkylphenyl-, Alkylnaphthyl-, Phenylalkyl-, Naphthylalkyl-, Alkylphenylalkyl- und Alkylnaphthylalkylreste. Besonders bevorzugt sind Alkyl-, Phenyl-, Alkylphenyl-, Phenylalkyl- und Alkylphenylalkylreste.

Beispiele für polare Substituenten der substituierten Kohlenwasserstoffreste und substituierten Kohlenwasserstoffoxyreste sind Halogenatome, wie Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome, niedere Alkoxyreste, wie Butoxy- und Hexyloxygruppen und niedere Alkylmercaptoreste, wie Pentylmercapto- und. Heptylmercaptogrup-

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pen. Der Ausdruck "niedere Alkoxy-"und "niedere Alkylmercaptoreste" bezeichnet unverzweigte und verzweigte Reste mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen.

Beispiele für Kohlenwasserstoffoxyreste und substituierte Kohlenwasserstoff oxyreste sind Dodecylphenoxy-, Isooctyloxy-, Tolyldecyloxy-, 2-Chlorbutoxy-, ^I-Äthoxyphenyloxy- und Trifluormethylphenoxygruppen·

Die Alkylreste enthalten bis zu etwa 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome. Diese Alkylreste können inerte polare Reste oder substituierte Alkylreste enthalten. Weitere " Beispiele für Alkylreste sind die Nonadecyl-, Methyl-, Heptadecyl-, Isopropyl-, Tricosyl-, η-Butyl-, Pentadecyl-, 3-Methylbutyl- und 2-Äthylhexylgruppe.

Die Ausdrücke "Alkylenrest" und "substituierter Alkylenrest"
bezeichnen zweiwertige Reste,' die aus den vorstehend genannten Alkylresten bzw. substituierten Alkylresten erhalten werden und vorzugsweise bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten. Spezielle Beispiele für Alkylen- und substituierte" Alkylenreste sind
die Äthylen-, 1,3-Butylen-, 2-Butyläthylen-, Dodecylen-, Hexamethylen-, 2-Chlor-l,3-propylen-, 3-Äthoxy-l,^l-butylen- und 2-Pentylthio-l,4-hexylengruppe.

Die Ausdrücke "niederer Alkylrest" und "Halogenatom" bezeichnen die üblichen Gruppen und Atome. Somit bedeuten "niedere Alkylreste" unverzweigte oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 7

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Kohlenstoffatomen, Spezielle Beispiele dafür sind die Methyl-, Äthyl-, tert.-Butyl-, Isoamyl- und Heptylgruppe. Beispiele für

Bevorzugt sind Chlor- und Broraatome.

Halogenatome sind Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome./Als substituierte niedere Alkylreste werden Reste bezeichnet, die mit den vorstehenden genannten anderen polaren Resten substituiert sind, und ebenfalls den vorstehend genannten Substitutionsgrad aufweisen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein etwa 3_f8 Liter fassender mit einem mechanischen Rührwerk ausgerüsteter Autoklav wird mit 795 g (7,5 Mol) o-Xylol und 333 g (0,75 Mol) Phosphorpentasulfid beschickt. Der Autoklav ist ferner mit einem Stickstoffeinlaß, einem Rückflußkühler und einem Entlastungsventil ausgerüstet. Das Entlastungsventil wird so eingestellt, daß ein innerer Druck von etwa 1,8 bis etwa 2,0 atü herrscht. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren auf etwa 200 C erhitzt. Sodann wird das Entlastungsventil so eingestellt, daß eine Temperatur des Reaktionsgemisches von etwa 195 bis etwa 2O5°C bei einem Druck von etwa 1,8 bis etwa 2,6 atü aufrechterhalten bleibt. In diesem Temperaturbereich wird das o-Xylol etwa 7 Stunden unter gelindem Rückfluß erhitzt. Anschließend wird das Gemisch unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das erhaltene Gemisch wird filtriert. Man erhält 485 g (80,9 % d. Th.) o-Xylyldithiophosphonsäureanhydrid in kristalliner Form.

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In analoger Weise, jedoch unter Verwendung von Anisol, Phenetol, Benzol, Naphthalin, Cyelohexan oder 1-Decan, werden die entsprechenden Dithiophosphonsäureanhydride erhalten.

Beispiel 2

Ein Gemisch von 24 Teilen (0,07 Mol) Phenyldithiophosphonsäureanhydrid und 235 Teilen (1,4 Mol) eines technischen Gemisches von C₁₂- $-Olefinen wird unter Stickstoff als Schutzgas 17 1/2 Stunden auf 95 bis 105°C erhitzt, sodann auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Es hinterbleibt ein Produkt, das 7,41 % Phosphor und 13,93 % Schwefel enthält.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 2, jedoch unter Verwendung von Cycloocten, Cyclodecen oder Trimethylcyclododecen werden die entsprechenden phosphor- und schwefelhaltigen Verbindungen erhalten,

Beispiel 4

Ein Gemisch von 398 Teilen (3,75 Mol) o-Xylol und 167 Teilen (0,75 Mol) Phosphorpentasulfid wird in einem Autoklaven unter Druck 7 Stunden auf 195 bis 205⁰C erhitzt. Sodann wird das Re- ' aktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und mit weiteren 398 Teilen (3,75 Mol) o-Xylol versetzt. Anschließend wird der Autoklav bei Normaldruck verschlossen, evakuiert und in einem Gemisch von Aceton und Trockeneis gekühlt. Nachfolgend werden -252 Teile (6,0 Mol) Propen eingeleitet, und das Gemisch wird 23,9 Stunden bei 22,5 bis 27 atü auf 125 bis 135°C erhitzt.

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Sodann wird das Reaktionsgemisch filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand ist das gewünschte Produkt, das 12,59 % Phosphor und 26,27 % Schwefel enthält.

Beispiel 5

Gemäß Beispiel ¹J, jedoch unter Verwendung von Acrylnitril, (X-Hexylacrylnitril, Vinylchlorid, Methylenmalonsäurediäthylester oder Methylenmalonsäuredibenzylester anstelle von Propen, werden die entsprechenden phosphor- und schwefelhaltigen Verbindungen erhalten.

Beispiel6

Ein Gemisch von 300 Teilen (0,75 Mol) o-Xylyldithiophosphonsäureanhydrid und 672 Teilen (6,0 Mol) 1-Octen wird etwa 51 Stunden unter Stickstoff als Schutzgas auf 95 bis 105°C erhitzt. Anschließend wird das Gemisch auf Raumtemperatur gekühlt, unter vermindertem Druck eingeengt und filtriert. Als Filtrat erhält man 515 Teile eines Produktes, das 8,18 % Phosphor und 16,12 % Schwefel enthält.

Beispiel 7

Gemäß Beispiel 6, jedoch unter Verwendung von Allylacetat, Methylvinylather, N-Octylacrylamid oder. Dodecylmaleinsäureanhydrid anstelle von 1-Octen, werden die entsprechenden phosphor- und schwefelhaltigen Verbindungen erhalten.

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Beispiel 8

Ein Geraisch von 1272 Teilen (12 Mol) o-Xylol und 1200 Teilen o-Dichlorbenzol wird unter Stickstoff als Schutzgas und unter Rückfluß erhitzt. Das Wasser wird mit Hilfe eines Dean-St'ark-Abscheiders entfernt. Anschließend wird das Geraisch auf 85°C abgekühlt und mit 666 Teilen (3 Mol) Phosphorpentasulfid versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 96 Stunden unter Stickstoff als Schutzgas langsam von 156 auf 172°C erhitzt.

Sodann wird das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 2690 Teilen (24 Mol) 1-Octen versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 24 Stunden unter Stickstoff als Schutzgas auf 125 bis 135°C erhitzt. Anschließend wird es unter vermindertem Druck eingeengt und filtriert. Man erhält 1764 Teile eines Produktes, das 8,76 % Phosphor und 17,9 % Schwefel enthält.

Beispiel 9

Gemäß Beispiel 8, jedoch unter Verwendung von 2-Hexylacrylamid, Fumarsäure, Cyclohexylvinylather oder Vinyllaureat anstelle von 1-Octen, werden die entsprechenden phosphor- und schwefelhaltigen Verbindungen erhalten.

Beispiel 10

Ein Gemisch von 400 Teilen (1,0 Mol) o-Xylyldithiophosphonsäureanhydrid und 448 Teilen (4,0 Mol) 2-Octen wird 40 Stunden unter Stickstoff als Schutzgas auf 115 bis 130⁰C erhitzt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird filtriert. Es werden 510

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Teile eines Produktes erhalten, das 10,22 % Phosphor und 19,97 % Schwefel enthält.

Beispiel 11

Gemäß Beispiel 10, jedoch unter Verwendung von 2-Chlorallylstearat, Äthylmethallylather, cis-4-Cyclohexen-l,2-dicarbonsäureanhydrid oder N-Cyclopenty!methacrylamid anstelle von 2-Octen, werden die entsprechenden phosphor- und schwefelhaltigen Verbindungen erhalten.

Beispiel 12

Ein Gemisch von 22 Teilen (0,055 Mol) o-Xylyldithiophosphonsäureanhydrid und 93 Teilen (0,55 Mol) eines technischen Gemisches von C₁₂- α-Olefinen wird 36 Stunden unter Stickstoff als

von 105 bis 115°C
Schutzgas/erhitzt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Das Piltrat wird unter vermindertem Druck eingeengt, auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Man erhält ein Produkt, das 13,27 % Schwefel und 7,21 % Phosphor enthält,

Beispiel 13

Ein Gemisch von I960 Teilen (3,5 Mol) rohem o-Xylyldithiophosphonsäureanhydrid und 6524 Teilen (28 Mol) eines technischen Gemisches von C₁C-C₁Q-Oc-Olefinen wird 24 Stunden unter Stickstoff als Schutzgas auf 125 bis 135°C erhitzt., anschließend unter vermindertem Druck eingeengt und filtriert. Das Filtrat wird weiter eingeengt. Man erhält 4615 Teile eines Produktes, das 4,18 % Phosphor und 8,74 Si Schwefel enthält.

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Beispiel 1 Ί

Ein Gemisch von 464 Teilen (4,38 Mol) o-Xylol und 194 Teilen (0,875 Mol) Phosphorpentasulfid wird 7 Stunden in einem Autoklaven unter erhöhtem Druck auf 195 bis 2O5°C erhitzt. Anschließend wird das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 1750 Teilen (1,75 Mol) Polyisobutylen mit einem mittleren Molekulargewicht M_n von etwa 940 versetzt. Dieses Reaktionsgemisch wird 24,1 Stunden unter erhöhtem Druck auf 220 bis 230⁰C erhitzt, unter Stickstoff als Schutzgas abgekühlt, unter vermindertem Druck eingeengt und filtriert. Das Filtrat wird weiter eingeengt. Man erhält 1759 Teile eines Produktes, das 2,68 % Phosphor und 5,31 % Schwefel enthält.

Beispi.el 15

Gemäß Beispiel 14, jedoch unter Verwendung von N-Benzylzimtsäureamid, Linolensäure, Benzylallyläther oder Zimtsäurebutyrat anstelle von Polyisobutylen, erhält man die entsprechenden phosphor- und schwefelhaltigen Produkte.

Beispiel 1 6

Ein Gemisch von 1183 Teilen (2,31 Mol) rohem o-Xylyldithiophosphonsäureanhydrid und 7400 Teilen (4,62 Mol) eines Polyisobu-* tylens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht S von etwa l600 wird 30 Stunden unter Stickstoff als Schutzgas auf 220 bis 230⁰C erhitzt. Anschließend wird das Gemisch unter vermindertem Druck bei 150°C eingeengt und bei 130 bis 150⁰C filtriert. Als Filtrat erhält man 7120 Teile eines Produktes, das 1,64 % Phosphor und 2,97 % Schwefel enthält.

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Beispiel 17

Ein Gemisch von 200 Teilen (0,5 Mol) o-Xylyldithiophosphonsäureanhydrid und 432 Teilen (4,0 Mol) 4-Vinylcyclohexen wird 35 Stunden unter Stickstoff als Schutzgas auf 95 bis 105⁰C erhitzt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und unter vermindertem Druck eingeengt. Als Rückstand erhält man ein Produkt, das 9,80 % Phosphor und 17,76 /S Schwefel enthält.

Beispiel 18

Ein Gemisch von 100 Teilen (0,25 Mol) o-Xylyldithiophosphonsäureanhydrid und 300 Teilen Toluol wird unter. Stickstoff als Schutzgas 1 Stunde auf 105 bis 115°C erhitzt und gleichzeitig mit 106 Teilen (0,5 Mol) Isodecylacrylat versetzt. Anschließend wird das Gemisch weitere 24 1/2 Stunden auf 105 bis 115°C er- ' hitzt. Sodann wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, unter vermindertem Druck eingeengt und filtriert. Als Piltrat erhält man 197 Teile eines Produktes, das 7,59 % Phosphor und 14,36 % Schwefel enthält.

Beispiel 19

Ein Gemisch von 352 Teilen (0,8 Mol) rohem-p-Anisyldithiophosphonsäureanhydrid und 897 Teilen (8,0 Mol) 1-Octen wird 28 1/2 Stunden unter Stickstoff als Schutzgas auf 105 bis 115°C erhitzt, anschließend unter vermindertem Druck eingeengt, auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Als Filtrat erhält man ein Produkt, das 17,07 % Schwefel und 8,31 JS Phosphor enthält.

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Beispiel 2 0

Ein Gemisch von 202 Teilen (0,5 Mol) p-Anisyldithiophosphonsäureanhydrid, 672 Teilen (4,0 Mol) eines technischen Gemisches von C₁₂"** -Olefinen und 100 Teilen Toluol wird gemäß Beispiel 19 umgesetzt. Das Produkt enthält 6,93 % Phosphor und I¹I₁I²J % Schwefel.

Beispiel 21

Ein Gemisch von 150 Teilen (0,32 Mol) rohem p-Anisyldithiophosphonsäureanhydrid und 430 Teilen (2,55 Mol) tetramerem Propen wird 53 Stunden unter Stickstoff als Schutzgas auf 105 bis l85°C erhitzt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt, unter ver-

■ mindertem Druck eingeengt und filtriert. Als Piltrat erhält man" ein Produkt, das 18,95 % Schwefel und 11,26 % Phosphor enthält.

-Beispiel 22

Ein Gemisch von 1175 Teilen (2,68 Mol) rohem p-Anisyldithiophosphonsäureanhydrid und 5000 Teilen (5,0 Mol) eines Polyisobutylene mit einem mittleren Molekulargewicht M von etwa 940 wird 14 1/2 Stunden unter Stickstoff als Schutzgas auf 195 bis 2O5°C

■ erhitzt, anschließend auf 100⁰C abgekühlt und filtriert. Als Filtrat werden 5661 Teile eines Produktes erhalten, das 4,63 % Schwefel und 2,76 % Phosphor enthält.

Beispiel 23'

Ein Gemisch von 59 Teilen (0,125 Mol) rohem p-Anisyldithiophosphonsäureanhydrid, 275 Teilen (0,275 Mol) eines Polyisobutylene mit einem mittleren Molekulargewicht M_n von etwa 940 und 100

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Teilen Toluol wird etwa 50 Stunden unter Stickstoff als Schutzgas auf 105 bis 220⁰C erhitzt. Anschließend wird das Gemisch unter vermindertem Druck eingeengt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Als Rückstand werden 300 Teile eines Produktes erhalten, das 2,71 % Phosphor und 4,55 % Schwefel enthält.

Beispiel 24

Gemäß Beispiel 23, jedoch unter Verwendung von Valeriansäure-1-phenylallylester, Zimtsäuredecylather, Vinylessigsäure oder N-Naphthylzimtsäureamid anstelle von Polyisobutylen, werden die entsprechenden phosphor- und schwefelhaltigen Verbindungen erhalten.

Beispiel 25

Ein Gemisch von 220 Teilen (0,5 Mol) rohem ο-Anisyldithiophosiphons äureanhydr id und 472 Teilen (4,0 Mol) «.-Methylstyrol wird 52 1/2 Stunden unter Stickstoff als Schutzgas auf 95 bis 105⁰C erhitzt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und unter vermindertem Druck eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird mit 100 Teilen Benzol und 200 Teilen Toluol versetzt. Die erhaltene Lösung wird filtriert und die leicht flüchtigen Verbindungen werden abdestilliert. Als Rückstand erhält man ein Produkt, das 8,19 % Phosphor und 17,0 % Schwefel enthält.

Beispiel 26

Gemäß Beispiel 25, jedoch unter Verwendung von p-Chlorstyrol, Tribromstyrol, Dicyanostyrol, p-Dodecylstyrol oder Vinylnaphtha lin anstelle von CX -Methylstyrol, werden die entsprechenden

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phosphor- und schwefelhaltigen Verbindungen erhalten.

Beispiel 27

Ein Gemisch von 23,5 Teilen (0,05 Mol) rohem p-Anlsyldithiophosphonsäureanhydrid, 29,6 Teilen (0,15 Mol) Methacrylsäure-2-äthylhexylester und 100 Teilen Toluol wird 15 1/2 Stunden unter Stickstoff als Schutzgas auf 105 bis 115°C erhitzt, anschließend unter vermindertem Druck auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Als Filtrat werden 38 Teile eines Produkts mit einem Phosphorgehalt von 7,07 % und einem Schwefelgehalt von 15,63 % erhalten.

Beispiel 28

Gemäß Beispiel 27, jedoch unter Verwendung von cx-Phenylacryl~ säureäthylester, Undecylensäurecyclohexylester, Methacrylsäurebenzylester, ölsäurephenylester oder Maleinsäuremonohexadecylester anstelle von Methacrylsäure-2-äthylhexylester, werden die entsprechenden phosphor- und "schwefelhaltigen Verbindungen erhalten.

Wie vorstehend ausgeführt, sind die phosphor- und schwefelhaltigen Verbindungen der Erfindung besonders wertvolle Zusätze für Schmieröle bei der Herstellung von Schmiermitteln. Vorzugsweise dienen sie als Oxidationsinhibitoren und Antioxidantien, sowie als verschleiß.verhindernde Mittel und Hochdruckzusätze. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich als Zusätze für Schmiermittel mit vielen Verwendungszwecken. So dienen sie als Zusätze in Schmiermitteln auf der Basis von natürlichen und

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synthetischen ölen entsprechender Viskosität. Sie lassen sich auch als Zusätze in Schmiermitteln verwenden, die weitere Zusätze enthalten.

Die Schmiermittel, welche die "Verbindungen der Erfindung enthalten, bestehen aus einer größeren Menge eines Schmieröls und einer kleineren Menge mindestens einer der erfindungsgemäßen Verbindungen.

Gewöhnlich werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des SchmiermittelSj eingesetzt. Die optimale Konzentration für -einen speziellen Zusatz hängt weitgehend davon ab, welchem Verwendungszweck das Schmiermittel dienen soll. In den meisten Anwendungsbereichen sind Schmiermittel mit etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent der erfindungsgemäßeη Verbindungen verwendbar, obwohl für bestimmte Anwendungsbereiche, wie in Getrieben oder Dieselmotoren, Schmiermittel mit bis zu 20 % und mehr der Verbindungen bevorzugt sein können.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können wirksam in verschiedenen Schmiermitteln, die für verschiedene Verwendungszwecke hergestellt werden, verwendet werden. Deshalb sind Schmiermittel, die den erfindungsgemäßen Zusatz enthalten, als Kurbelgehäuseschmieröle für funken- und kompressionsgezündete Explosionsmotoren, einschließlich Automobil- und Lastwagenmotoren, Zweitaktmotoren, Plugzeugkolbenmotoren, Marine- oder Schwachlastdieselmotoren, einsetzbar. Auch Flüssigkeiten für automati-

j_ sehe Getriebe, Achsenschmiermittel, Getriebeschmiermittel, Me- _j

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tallbearbeitungsschmiermittel, Hydraulikflüssigkeiten und andere Schmieröle und Schmierfette können durch die erfindungsgemäßen Zusätze verbessert werden.

Die Schmiermittel der Erfindung können nach zahlreichen bekannten Verfahren hergestellt werden. Eine geeignete Methode besteht darin, die phosphor- und schwefelhaltigen Zusätze in Form einer konzentrierten Lösung oder weitgehend stabilen Suspension einer ausreichenden Menge des BasisSchmieröls zuzusetzen und somit das fertige Schmiermittel zu erhalten.

Das Zusatzkonzentrat enthält die phosphor- und schwefelhaltigen Zusätze in der genauen Menge, die notwendig ist , um bei Zugabe zu einer vorgegebenen Menge Basisschmieröl ein Schmiermittel mit der gewünschten Menge an Zusatz zu erhalten. Das Zusatzkonzentrat kann außerdem bestimmte Mengen weiterer Zusätze enthalten, die dem Schmiermittel einverleibt werden sollen.

Gewöhnlich enthalten die Zusatzkonzentrate etwa 20 bis etwa 90 % der phosphor- und schwefelhaltigen Zusätze und ein weitgehend inertes Lösungs- oder Verdünnungsmittel sowie weitere übliche Zusätze. Beispiele für verwendbare Lösungs- und Verdünnungsmittel sind alle genannten natürlichen und synthetischen öle, Kerosin, Xylol, Benzol sowie Gemische zweier oder mehrerer dieser und anderer üblicher Lösungs- und Verdünnungsmittel. Nachstehend werden diese weitgehend inerten, gewöhnlich flüssigen Lösungsund Verdünnungsmittel, die zur Herstellung der Zusatzkonzentrate verwendet werden, gemeinsam als Trägerstoffe bezeichnet. Nor-

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malerweise sind diese Trägerstoffe mindestens in dem Maße öllös-. Hch, in dem sie in dem Schmiermittel enthalten sind.

Die erfindungsgemäßen Konzentrate werden wirksam bei Basisschmierölen aus verschiedensten Quellen verwendet. Es sind Basisöle sowohl aus natürlichen als auch aus synthetischen Quellen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schmiermittel einsetzbar.

Spezielle Beispiele für natürliche öle sind tierische öle, wie Specköl, Pflanzenöle, wie Ricinusöl, und Mineralöle, wie lösungsmittel- oder säurebehandelte Mineralöle auf Paraffin-, Naphthen- oder Paraffin-Naphthen-Gemischbasis. öle mit schmierender Viskosität, die aus Steinkohle oder ölschiefer stammen, sind ebenso wertvoll.

Viele synthetische Schmiermittel sind bekannt und stellen wertvolle Basisschmieröle für Schmiermittel dar, die die erfindungsgemäßen Zusatzkonzentrate enthalten. Abhandlungen über synthetische Schmiermittel sind aus R. C. Gunderson und A. W. Hart, ' Synthetic Lubricants, Reinhold, N. Y., 1962; E. R. Braithwaite, Lubrication and Lubricants, Elsevier Publishing Co., New York, 1967, Kapitel *», Seiten 166 bis I96 und M. W. Ranney, Synthetic Lubricants, Noyes Data Corp., Park Ridge, N. J., 1972, bekannt. Diese Veröffentlichungen dienen zur Kennzeichnung sowohl der allgemeinen als auch speziellen Typen von synthetischen Schmiermitteln, die in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Zusatzkonzentraten verwendet werden können.

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Spezielle Beispiele für wertvolle synthetische Basisschmieröle sind öle auf Kohlenwasserstoffbasis, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen erhalten werden, wie Propylen- oder Isobutylen-Polymerisate oder Propylen-Isobutylen-Copolymerisate, oder öle auf der Basis von halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie chloriertes Polybutylen. Weitere wertvolle synthetische Basisöle leiten sich von Alkylbenzolen, wie Dodecylbenzol oder Tetradecylbenzol, und Polyphenylverbindungen, wie Bipheny.l- oder Terpheny!verbindungen ab.

Eine weitere bekannte Gruppe von synthetischen Schmierölen, die als Basisöle für die erfindungsgemäßen Sehmiermittel einsetzbar • sind, sind die Alkylenoxid-Polymerisate und -copolymerisate und ferner öle, die durch Modifizierung der endständigen Hydroxylgruppen dieser Polymerisate, beispielsweise durch Verestern oder

Veräthern der Hydroxylgruppen, erhalten werden, Wertvolle Basisaus
öle können auch/polymerisiertem Sthylenoxid oder Propylenoxid oder aus Copolymerisaten von Ethylenoxid und Propylenoxid erhalten werden. Wertvolle Basisöle sind die Alkyl- oder Arylather der polymerisierten Alkylenoxide, wie der Methylpolyisopropylenglykolather, der Diphenylather des Polyäthylenglykols oder der Diäthyläther des Polypropylenglykols· Eine weitere wertvolle Gruppe von synthetischen Basisschmierölen wird bei der Veresterung der endständigen Hydroxylgruppen von polymerisierten Alkylenoxiden mit Mono- oder Polycarbonsäuren erhalten. Spezielle Beispiele dieser Gruppe sind die Essigsäureester oder gemischten C-z-Cg-Pettsäureester oder C^-CU-Oxosäurediester des Tetraäthylenglykols.
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Eine weitere geeignete Gruppe von synthetischen Schmierölen umfaßt die Ester von Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Bernsteinsäure, ölsäure, Azelainsäure, Korksäure oder Sebacinsäure, mit den verschiedensten Alkoholen. Spezielle Beispiele für diese Ester sind Adipinsauredibutylester und Sebacinsäure-di-(2-äthylhexyl)-ester» Komplexe Ester gesättigter Fettsäuren und Dihydroxy verbindungen, wie 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl-2,2-dimethylhydracrylat (vgl. US-PS 3 759 862) sind ebenso wertvoll, öle auf Siliconbasis, wie Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und Silicatöle, beispielsweise Tetraäthyl sill cat, stellen eine weitere wertvolle Gruppe synthetischer Schmiermittel dar» Weitere synthetische Schmieröle sind flüssige Ester von Phosphor enthaltenden Säuren, wie Trikresylphosphat, oder polymerisierte Tetrahydrofuranverbindungen.

Nichtraffinierte, raffinierte und erneut-raffinierte öle des vorstehenden Typs sind wertvolle Basisschmieröle für die Herstellung der erfindungsgemäßen Schmiermittel. Nichtraffinierte öle werden direkt aus natürlichen oder synthetischen Quellen ohne weitere Reinigung oder Behandlung erhalten. Spezielle Beispiele für nichtraffinierte öle, die ohne weitere Behandlung verwendet werden, sind Schieferöl, das direkt durch Erhitzen von ölschiefer erhalten wird, Mineralöl, das direkt bei der Destillation von Erdölen erhalten wird, oder Esteröle, die direkt aus einem Veresterungsverfahren erhalten werden. Raffinierte öle ähneln nichtraffinierten ölen, wobei sie jedoch zur Verbesserung einer oder mehrerer Eigenschaften in einem oder mehreren Reinigungsschritten welter behandelt werden· Viele derartige Reini-

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gungsverfahren, wie Lösungsmittelextraktion, Extraktion mit Säuren oder Basen, Filtration oder Percolation, sind bekannt. Erneut raffinierte öle werden durch verschiedene Verfahren erhalten, die den Raffinationsverfahren zur Herstellung raffinierter öle ähneln. Die erneut raffinierten öle sind als regenerierte Altöle bekannt, die durch zusätzliche Verfahren zur Entfernung von verbrauchten Zusatzstoffen und ölzersetzungsprodukten behandelt werden.

Die erfindungsgemäßen Zusatzkonzentrate können allein oder in Kombination mit anderen bekannten Schmiermittelzusätzen verwendet werden. Eine kurze Abhandlung über übliche Zusätze für Schmiermittel ist von C. V. Smalheer und R. Kennedy Smith, Lub-• ricant Additives, Lezius-Hiles Co., Cleveland, Ohio (1967) und M. W. Ranney, Lubricant Additives, Noyes Data Corp., Park Ridge, New Jersey, 1973, enthalten. Diese Veröffentlichungen begründen den Stand der Technik hinsichtlich der Kennzeichnung sowohl allgemeiner als auch spezieller Typen weiterer Zusatzmittel, die in Verbindung mit den erfindungsgemäß verwendeten Zusatzmitteln verwendet werden können.

Spezielle Beispiele für diese zusätzlichen Zusatzstoffe sind im allgemeinen Detergentien vom Asche enthaltenden Typ, aschfreie Dispersants, zusätzliche Viskositätsindex-Verbesserer, Stockpunkt serniedriger, Antischaummittel, Hochdruckzusätze sowie Verschleiß, Rost, Oxidation und Korrosion verhindernde Mittel.

Asche enthaltende Detergentien sind bekannte neutrale und basische Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von Sulfonsäuren, Car-

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bonsäuren oder organischen Phosphor enthaltende Säuren. Die bevorzugten Salze dieser Säuren sind die Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium- und Bariumsalze, wobei die Calcium- und Bariumsalze am meisten bevorzugt sind. Der Ausdruck "basische Salze" betrifft Metallsalze, in denen das Metall in einer stöchiometrisch größeren als zur Neutralisation der Säure notwendigen Menge vorliegt. Die überbasischen Calcium- und Bariumsalze von Sulfonsäuren auf Erdölbasis sind typische Beispiele für diese basischen Salze.

Als Hochdruckzusätze, Korrosion und Oxidation verhindernde Mittel, kommen chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie chlorierte Wachse, organische Sulfide und Polysulfide, wie Benzyldisulfid, Bis-(chlorbenzyl)-disulfid, Dibutyltetrasulfid, sulfuriertes Spermöl, der sulfurierte Methylester der ölsäure, sulfuriertes Alkylphenol, sulfuriertes Dipenten, sulfuriertes Terpen oder sulfurierte Diels-Alder-Addukte, phosphosulfurierte Kohlenwasserstoffe, wie das Reaktionsprodukt von Phosphorsulfid mit Terpentin oder ölsäuremethylester, phosphorhaltige Ester, wie Phosphite mit 2 und 3 Kohlenwasserstoffresten, beispielsweise Dibutyl-, Diheptyl-, Dicyclohexyl-, Pentylphenyl-, Dipentylphenyl-, Tridecyl- und Distearylphosphit oder durch Polypropylen substituiertes Phenolphosphit, Metallthiocarbamat, wie Zinndioctyldithiocarbamat oder Bariumheptylphenoldithiocarbamatjund Metallsalze der II, Gruppe des Periodensystems von Dithiophosphorsäure, wie Zinkdicyclohexyldithiophosphat und die Zinksalze der Dithiophosphorsäure, in Frage.

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Aschefreie Detergentien oder Dispersants sind als Schmiermittelzusätze ausführlich in den vorstehenden Veröffentlichungen von Smalheer et al. und Ranney sowie In den darin angegebenen Literaturzitaten beschrieben. Spezielle Beispiele für bevorzugt verwendete Typen von aschefreien Dispersants sind Reaktionsprodukte von mit Kohlenwasserstoffresten substituierten Bernstelnsäurederivateii und Polyaminen oder Polyhydroxyalkoholen. Diese Reaktionsprodukte können beispielsweise mit Alkylenoxlden, Carbonsäuren, Borverbindungen, Schwefelkohlenstoff oder Alkenylcyanlden zur Herstellung weiterer aschefreier Dispersants naehbehandelt werden·

- Spezielle Beispiele für Stockpunkterniedriger sind Polymerisate von Äthylen, Propylen oder Isobutylen und Alkylmethacrylat-Polymerisate,

Spezielle Beispiele für Antischaummittel sind polymerlslerte "Alkylslloxane, Alkylmethacrylät-Polymerlsate, Terpolyaerisate von Dlaeetonaerylamid und Alkylacrylaten oder -methacrylate*! sowie Kondensationsprodukte von Alky!phenolen mit Formaldehyd und Amine,

Zusätzliche Viskositätsindexverbesserer sind beispielsweise polymerlsierte und copolymerisierte Alkylmethacrylate und Polyisobutylene.

„Bei Verwendung weiterer Zusatzstoffe in Schmiermitteln alt den erflndungsgemäSen Zusatzkonzentraten werden diese weiteren Zu-

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satzstoffe In solchen Mengen zugegeben, wie sie normalerweise
in fertigem Schmiermittel vorliegen. Sie werden im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtschmiermittel, je nach der Beschaffenheit des Zusatzstoffes und des Schmiermittels verwendet. Beispielsweise können aschefreie Dispersants in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 % und metallhaltige Detergentien in einer Menge von etwa 0,1 bis 20 Gewichtsprozent verwendet werden. Weitere Zusatzstoffe,
wie Stockpunktserniedriger, Hochdruckzusätze, Viskositätsindex-Verbesserer oder Antischaummittel werden normalerweise in Mengen von etwa 0,001 bis etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtmittel, je nach der Beschaffenheit und dem Verwendungszweck des speziellen Zusatzstoffes verwendet.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Prozentangaben beziehen
sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. Die
Molekulargewichte sind als Zahlenmittel M angegeben und werden durch Dampfdruckosmometrie bestimmt.

Beispiel A

Zur Herstellung eines Schmiermittels, das als Kurbelgehäuseschmiermittel verwendet werden kann, werden ein Mineralschmieröl (SAE lOW-30) als Basisschmieröl und folgende Zusatzstoffe verwendet:

a) 5j4l % eines Viskositätsindex-Verbesserers aus Polyacryl-

.säureisodecylester,

b) 4,25 % eines Dispersants, hergestellt durch Umsetzung von

Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit Pentaerythrit im Äquivalentverhältnis 1:1,

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c) 1,57 % überbasisches Calciumsulfonat als Detergents,

d) 0,95 % Zinkisobutylamyldithiophosphat als Oxidationsinhibitor,

e) 1,0 % des Reaktionsproduktes gemäß Beispiel 20 und

f) ¹IO ppm eines üblichen Antischaummittels.

Beispiel B

Zur Herstellung eines Schmiermittels, das als Kurbelgehäuseschmiermittel verwendet werden kann, werden ein Mineralöl (SAE lOW-30) als Basisschmieröl und folgende Zusatzstoffe verwendet:

a) 5,^1 % des Stockpunktserniedrigers gemäß Beispiel A,

b) 0,95 % des Oxidationsinhibitors gemäß Beispiel A,

c) 0,50 % eines gleichzeitig Oxidation und Verschleiß verhindernden Mittels auf der Basis eines sulfurierten Diels-Alder -Addukts aus einem konjugierten Dien und einem Acrylsäurealkylester,

d) 2,0 % des Dispersants gemäß Beispiel A,

e) 1,57 % überbasisches Calciumsulfonat als Detergents,

f) 1,125? des Reaktionsproduktes gemäß-Beispiel 14 und

g) 40 Bpm eines üblichen Antischaummittels.

Beispiel C

Zur Herstellung eines Schmiermittels, das als Kurbelgehäuseschmiermittel verwendet werden kann, werden ein Mineralöl (SAE 10W-¹IO) als Basisschmieröl und folgende Zusatzstoffe verwendet:

a) 8,8 % des Viskositätsindex-Verbesserers gemäß Beispiel A,

b) 6,3 % eines Dispersants auf der Basis eines Reaktionsproduktes von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und

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Tetraäthylenpentamin im Äquivalentverhältnis 1 : 1,5,

c) 1,1 % eines Korrosionsinhibitors auf der Basis von PoIy-

isobutenylbernsteinsäureanhydrid, Tetraäthylenpentamin und Borsäure gem. US-PS 3 254 025,

d) 0,95 % eines technischen Antioxidationsmittels auf der

Basis eines sterisch gehinderten Phenols,

e) 1,57 % des Produktes gemäß Beispiel 20 und

f) 40 ppm eines technischen Antischaummittels.

Beispiel D

Zur Herstellung eines in automatischen Getrieben verwendbaren Schmiermittels werden 90 Volumenprozent eines neutralen Mineralschmieröls (Typ 110) und 10 Volumprozent eines neutralen Mineralschmieröls (Typ 210) als Basisschmieröl und folgende Zusatzstoffe verwendet:

a) 11,13 % eines 3,36 % einer Mineralöllösung eines Viskosi

tätsindex-Verbesserers, die aus einem Estergemisch eines Styrol-Maleinsäure-Copolymerisats gemäß US-PS 3 702 300 erhalten wird und das Umsetzungsprodukt von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und Äthylenpolyamin im Äquivalentverhältnis 4:3, enthält,

b) 2,98 % eines technischen Quellstoffes,

c) 3,0 % eines aschefreien Dispersants, hergestellt durch

Umsetzung von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit Tetraäthylenpentamin im Äquivalentverhältnis 1:: 1 gemäß US-PS 3 172 892,

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d) 1,0 % eines Korrosionsinhibitors, hergestellt durch Umsetzung von PoIyisobuteny!bernsteinsäureanhydrid, Tetraäthylenpentamin und Borsäure gemäß US-PS 3 254 025,

e) 0,5¹I % des Reaktionsproduktes gemäß Beispiel 20 und

f) 200 ppm eines technischen Antischaummittels.

Beispiel E

Zur Herstellung eines Schmiermittels, das als Turbinenschmiermittel verwendet werden kann, werden ein neutrales Mineralöl (Typ 350) als Basisschmier31 und folgende Zusatzstoffe verwendet :

a) 0,05 % einer öllösung (37 % öl) eines teilweise verester-

ten (etwa 5 %) Reaktionsproduktes als Dodecenylbernsteinsäure und Propylenoxid als Rostinhibitor und

b) 2,39 % (0,1 % P) des Reaktionsproduktes gemäß Beispiel 13.

Beispiel F

Zur Herstellung eines Schmiermittels wird ein synthetisches Basisschmierol verwendet, das im wesentlichen aus dem Diäthyläther des Propylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht M_n von etwa 15 000 und 1 % des Produktes gemäß Beispiel 2 besteht*

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Claims

Patent ansprüche

Umsetzungsprodukte auf der Basis von Dithiophosphonsäureanhydriden, dadurch gekennzeichnet', daß sie durch Umsetzen eines Anhydrids einer Dithiophosphonsäure mit einem Olefin der allgemeinen Formel I
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in der R₁ ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, Rp ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder den Rest -CORc bedeutet, wobei R₅ eine Hydroxylgruppe oder den Rest -ORg und Rg einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt, R, ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder den Rest -CH₂(-CH₂)_m-C00Rg bedeutet, wobei m den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und Rn ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt, oder zwei der Reste R₁, R₂ und R-, zusammen einen gegebenenfalls substituierten Alky .-lenrest bedeuten und R^ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder den Rest -COR₁,, -CN, -CONHRq, -OR₁₀* -OCOR₁₁ oder ~^CRi2^R13^Rl4 ^bedeutet» wobei Ry eine Hydroxylgruppe, einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffoxyrest oder zusammen mit R₅ die Gruppe -0- darstellt, Rq, R₁₂* ^Ri3 ^{und R}iij «J^{e ein} Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und R₁₀ und

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^Rll ^^{e einen} gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, hergestellt worden sind.
2. Umsetzungsprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Umsetzen von 1 Mol eines Anhydrids einer Dithiophosphonsäure mit mindestens 2 Mol eines Olefins der allgemeinen Formel I, in der FL , Rp, FU und Ru. die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, hergestellt worden sind,
3. Umsetzungsprodukte nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Umsetzen eines Olefins der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 mit einem Anhydrid einer Dithiophosphonsäure, die einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff rest aufweist, hergestellt worden sind.
4. Umsetzungsprodukte nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Umsetzen eines Dithiophosphonsäureanhydrids mit einem Olefin der· allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, in der R₁ und R₂ Wasserstoff atome und R, und R₁J einen Alkyl- oder Arylrest bedeuten, hergestellt worden sind.
5» Umsetzungsprodukte nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Umsetzen eines Dithiophosphonsäureanhydrids mit einem Olefin der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, in der R^ und Rj, einen Alkylrest und Rg und R, Wasserstoffatome bedeuten, hergestellt worden sind.
6, Umsetzungsprodukte nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn-L J

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zeichnet, daß sie durch Umsetzen eines Dithiophosphonsäureanhydrids mit einem Olefin der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, in der R^, R₂ und R₅ Wasserstoffatome und R^ den Rest -CR^pR-i ^i4 bedeuten, hergestellt worden sind.

7. Umsetzungsprodukte nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Umsetzen eines Dithiophosphonsäureanhydrids mit einem Olefin der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, in der R. einen gegebenenfalls substituierten Arylrest und Rp, R-, und Rj. Wasserstoff atome bedeuten, hergestellt worden sind.

8g Umsetzungsprodukte nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Umsetzen eines Dithiophosphonsäureanhydrids mit einem Olefin der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, in der R. und Rp Wasserst off atome, R^, den Rest -CONHRq und R, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeuten, hergestellt worden sind".

9. Umsetzungsprodukte nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Umsetzen eines Dlthiophosphonsäureanhydrids mit einem Olefin der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, in der R^ und Rp Wasserstoff atome, R₁. den Rest -COR₇ und R-z ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeuten, hergestellt worden sind.

10. Umsetzungsprodukte nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Umsetzen eines Dithiophosphonsäurean-

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hydrlds mit einem Olefin der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, in der R₁, R₂ und R-, Wasserstoff atome und R^ den Rest ₁ bedeuten, hergestellt worden sind.

11. Umsetzungsprodukte nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Umsetzen eines Dithiophosphonsäureanhydrids mit einem Olefin der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, in der R₁ und R^ Wasserstoffatome und Rp und R, zusammen einen Alkylenrest bedeuten, hergestellt worden sind.

12. Umsetzungsprodukte nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Umsetzen eines Dithiophosphonsäureanhydrids mit einem Olefin der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, in der R₁, R₂ und R₁^ Wasserstoff atome und R-, den Rest -CH₂C-CHp) -COORg bedeuten, hergestellt worden sind.

13» Umsetzungsprodukte nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Umsetzen eines Dithiophosphonsäureanhydrids mit einem Olefin der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, In der R₁ und R₂ Wasserst off atome, R₁, die Gruppe -CN und R., ein Wasserst off atom oder einen Alkylrest bedeuten, hergestellt worden sind.

I¹J, Umsetzungsprodukte nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Umsetzen eines Dithiophosphonsäureanhydrids mit einem Olefin der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, in der R₁, R₂ und R, Wasserstoffatome und R^ ein Halogenatom bedeuten, hergestellt worden sind.

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15» Umsetzungsprodukte nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Umsetzen eines Dithiophosphonsäureanhydrids mit einem Olefin der aligemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, in der IL, Rp und IU Wasserstoff atome und R₂, den Rest -OR.Q bedeuten, hergestellt worden sind.

l6. Umsetzungsprodukte nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Umsetzen eines Dithiophosphonsäureanhydrids mit einem Olefin der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, in der Rp und R^, Wasserst off atome, R. den Rest -CORj- und Rjj den Rest -COR₇ bedeuten, hergestellt worden sind.

17« Verfahren zur Herstellung der Umsetzungsprodukte nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Anhydrid einer Dithiophosphonsäure mit einem Olefin der allgemeinen Formel I gemäß-Anspruch 1 zur Umsetzung bringt,

18, Schmiermittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Umsetzungsprodukt gemäß Anspruch 1 bis l6.

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